Jun 30, 2017 - LiAlH4 ⢠3 OC4H8,. LiAlH4 ⢠2 OC4H10. Die enzymatische Phosphorylierung von Glucose mit Thiamintriphosphorsäureester. Von H e l m u t G ...
nat-Lösungen der Äther im Hochvakuum bei tiefen Temperaturen abdestilliert. Hierbei ergab sich, daß sowohl bei — 50° wie bei — 80° nur das Mono-ätherat LiBH 4 • OC 4 H 1 0 zurückblieb, das mit Äther wieder in Lösung zu bringen war. Der Diäthyläther OC 4 H 1 0 ist also lockerer an das Lithiumboranat gebunden als das Tetrahydrofuran OC 4 H y . Die gleiche Beobachtung macht man beim Lithiumalanat (vgl. vorangehende Mitt. IV), das zwar 1 Molekül Diäthyläther bzw. Tetrahydrofuran mehr bindet als das Lithiumboranat, bei dem aber ebenso wie beim Lithiumboranat die je Molekül Doppelhydrid maximal angelagerte Zahl von Diäthyläther-Molekülen um 1 geringer als die entsprechende Zahl von TetrahydrofuranMolekülen ist: Tetrahydrofuranate
Diüthylätherate
LiBH 4 • 2 OC 4 H 8 , LiAlH 4 • 3 OC 4 H 8 ,
LiBH 4 • 1 OC 4 H 10 , LiAlH 4 • 2 OC 4 H 10 .
D i e enzymatische Phosphorylierung von Glucose mit Thiamintriphosphorsäureester Von H e l m u t G r e i l i n g
und L u t z
Kiesow
Physiologisch-Chemisches Institut der Freien Universität Berlin (Z. Naturforschg. 11 b,
491
[1956]; eingeg. am 14. Mai 1956)
Das Ferment Hexokinase katalysiert die Reaktion: Hexose + ATP - Hexose-6-P + ADP. Der Phosphatrest wird hierbei, soweit bekannt, stets von der Adenosintriphosphorsäure zur Verfügung gestellt.
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50
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20
30 t [min]
HO —
Abb. 1. Abhängigkeit der Hexosephosphorylierung von der Substratkonzentration. Die Substratkonzentrationen verhalten sich bei den wiedergegebenen Kurven wie1 (+ + ) : 5 (• •) : 10 (O O). Wir haben in Rattenleber-Homogenaten und in Proteinfraktionen aus Rattenleber eine Hexosephosphorylierung in Abwesenheit von ATP mit dem Thiamintriphosphorsäureester (TTP) als Phosphatdonator beobachten können. i M. V i s c o n t i n i , G. B o n e t t i , C. E b n ö t h e r u. P. K a r r e r , Helv. Chim. Acta 34, 1384 [1951].
Die Phosphorsäureester des Thiamins synthetisierten wir nach V i s c o n t i n i et alt. 1 und isolierten die TTP aus dem hierbei erhaltenen Gemisdi von Mono-, Di- und Triphosphorsäureestern ehromatographiseh. Wir verfolgten die Phosphorylierung der Hexose, entsprechend dem jeweiligen Untersuchungsmaterial, entweder mit der Methode von L o n g - oder manometrisch nach C o 1 o w i c k und K a 1 c k a r 3 . Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Substratkonzentration abhängig. Die Michaeliskonstante des Fermentes hat die Größenordnung K m ~ 10~3. Die Anwesenheit von Mg+ + -Ionen scheint für den Ablauf der Reaktion erforderlich zu sein. Das Ferment ist demnach eine TTP-^Hexosetransphosphatase. Eine ausführliehe Darstellung der in diesem Zusammenhang durchgeführten Versuche und der daraus herzuleitenden Ergebnisse erfolgt später. C. L o n g , Biochem. J. 50, 407 [1951], 3 S. P. C o l o w i c k u. H. M. K a l c k a r , Chemistry 148, 127 [1943]. 2
J. biol.
On the Ions [M 2 C1 9 ]" 3 (Z. Naturforschg. I I b , 491—492 [1956]; eingeg. am T.April 1956)
By E r v i n C o l t o n 1 and M a r k
M.Jones2
Often the similarities in empirical formulas of compounds or ions lead one to assume that the substances in question are chemically similar, and such may not actually be the case. An example of such misleading comparisons arises in connection with the ions [M.,C19]~3, where M W, Tl, and As. Consider first the facts concerning each ion. 1. [W, C1 9 ]~3. This ion may be prepared either by electrochemical means 3 or by chemical methods, whereby H.,W0 4 is reduced with tin and hydrochloric acid 4. Salts of this ion with cations such as NH 4 +, K ^ , Cs+, or [Co(NH ;J ) 6 ]+ 3 have been prepared 5- 6 . They are stable compounds when dry, can be recrystallized from water, and are anhydrous. Freezing point depression studies on solutions of K.?W0C19 reveal that the maximum number of ions present is four 6 , thus indicating that the species [W 0 CL]~ 3 exists in aqueous solution. Evidence that discrete [W 0 C1 9 ]" 3 units also exist in the crystalline state has been shown by X-ray analysis of the ammonium, potassium, rubidium, and cesium salts of this ion 7> 8 . All of the latter salts are isomorphous. The anion has a configuration obtained by sharing a face between two WC1K octahedra. The tungsten-tungsten distance is 2.46 Ä 9 . 1 School of Chemistry, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia, U.S.A. 2 Presently stationed at the Picatinny Arsenal, Dover, New Jersey, U.S.A. 3 O. C o l l e n b e r g u . J. B a c k e r , Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 30, 230 [1924], 4 R. A. L a u d i s e u. R. C. Y o u n g , J. Amer. chem. Soc. 77, 5288 [1955]. s O. O l s s o n , Ber. dtsch. chem. Ges. 46, 566 [1913]. H O. C o l l e n b e r g u. K. S a n d e v , Z. anorg. allg. Chem. 130, 1 [1923]. ' C. B r o s s e t , Nature [London] 135, 874 [1935]. 8 C. B r o s s e t , Ark. Kem., Mineralog. Geol. Ser. A 12, No. 4 [1935]. 9 L. P a u 1 i n g , Chem. Engng. News 25, 2970 [1947].
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Ion
M—M From structural studies, A
[W 2 C1 9 ]- 3
2,46
2,60
2,50
2,42
[T1,C1,]-3
3,34
3,10
3,00
2,92
[As,Cl9]-3
3,69
2,42
2,33
2,24
M—M M—M M—M n= 1 » = 1 , 5 n = 2
Tab. 1. 2. [ T 1., C19 ] ~3. This complex anion is reported to be formed when 0 . 5 — 2 9 g. of CsCl is added to 4 0 g. of T1C1., in aqueous solution 10 . A careful study of the 3-component system T1C13-CSC1-H.,0 at 15° 11 indicates that the range of existence of 2 T1C13 • 3 CsCl (also written as Cs3Tl.,Cl9) is very small. There is as yet no evidence to indicate that the species [Tl.,Cl9]~3 will exist in solution although the cesium salt is soluble in water. X-ray studies of Cs3Tl.,Cl9 12- 13 indicate that there are discrete [Tl0Cl9]~3 units in the crystal in which T1C16 octahedra share faces, and that the complex ion is best considered to be a covalent complex. We calculate a thallium-thallium distance of 3.34 A, considering T1C16 octahedra with shared faces.
far as solution chemistry is concerned. We calculate an arsenic-arsenic distance of 3.69 A, considering each arsenicatom to be at the center of a tetrahedron, the two tetrahedra sharing a common edge. D i s c u s s i o n . The difference in properties between these complex halides of tungsten, thallium, and arseniccan further be brought out by a consideration of the metal-metal distance in the ions. P a u l i n g 1 6 has presented an empirical treatment of bonding in intermetallic compounds. The results of the postulations have been applied to the complex halides of molybdenum, tantalum, and niobium 1 7 . The relationship connects the radius of the metal when one pair of electrons is involved in bonding, R(l), to that when n pairs are involved, R(n), by the following equation: R(n) = R(l) — 0.3 log n. Making use of this expression and calculating results for n values of 1, 1.5, and 2, we obtain results as tabulated below.
3. [As., C19 ] " 3 . The cesium salt of this anion, Cs3As.,Clfl, is prepared from cesium chloride and arsenic(III) oxide in dilute hydrochloric acid solution 14. Its structure has been determined by means of X-rays 15 , and it is best described as containing ASC13 molecules embedded in an environment of cesium and chloride ions. No discrete [AS2C19]~3 units exist in the crystal. No studies on the behavior of Cs3As.,Clg have been made as
It is readily seen that the [W2C19]~3 ion with n 1.5 corresponds closely to the observed tungsten-tungsten distance and that this complex actually contains metallic bonding. This result is in accord with the chemical and physical properties of the anion as listed earlier. For [TLCl fl ]" 3 , the Tl-Tl distance for n - 1 is still much too short to indicate any degree of thallium-thallium bonding. This fact is in complete agreement with the behavior of the compound Cl^Tf.C^, which has not as yet been shown to yield discrete [Tl0Cl9]~3 units in solution. The results for [AS.,C19]~3 are in agreement with structural investigations, which reveal that only AsCl., units are present in the crystal of CS. 5 AS.,C1 9 .
10 J. H. P r a 11, Amer. J. Sei. 149, 397 [1895], 11 G. M a 1 q u o r i , Gazz. chim. ital. 56, 37 [1926]. 12 J. L. H o a r d u. L. G o 1 d s t e i n , J. ehem. Phvsics 3, 199 [1935], 13 H. M. P o w e l l u. A. F. W e 11 s , J. chem. Soc. [London] 1935. 1008.
14 H. L. W h e e l e r , Amer. J. Sei. 146, 88 [1893], 15 ]. L. H o a 1 d u. L. G o 1 d s t e i n , J. chem. Phvsics 3, 117 [1935], 16 L. P a u l i n g , J. Amer. chem. Soc. 69, 542 [1947], 1 7 P. A. V a u g h a n , J. H. S t u r d i v a n t u. L. P a u l i n g , J. Amer. chem. Soc. 72, .5477 [1950],
BESPRECHUNGEN General Virology. Von S. E. L u r i a. Verlag John Wiley & Sons, New York 1953. XI, 427 S. mit mehreren Abb.; Preis geh US.$ 8.50. Die „Allgemeine Viruskunde" in vorliegender Form wurde als Lehrbuch für den akademischen Unterricht aus den Erfahrungen einer mehrfach wiederholten Vorlesung heraus geschrieben. Sie umfaßt die gesamten modernen Grundlagen aller Sachgebiete der Virusforsehung. Bei dieser Vielfalt ist es unmöglich, auf Einzelheiten des Werkes einzugehen. Vielmehr muß der Referent bekennen, daß er von der ersten bis zur letzten Seite der Dar-
stellung eines ihm an sich vertrauten Stoffes wahrhaft gefesselt wurde, so packend geschrieben und geschickt aufgebaut ist diese „Vorlesung". Sie ist ganz einfach ein kleines Kunstwerk! Klarheit und Brillanz der Sprache, Einfachheit des Stiles neben Verläßlichkeit der Darstellung sind die Mittel, welche der Autor mit außerordentlichem didaktischen Können verbindet und als führender Forscher des behandelten Gebietes ein Werk schafft, welches uneingeschränkte Zustimmung, aber auch bewundernde Anerkennung hervorrufen muß. So bleibt nur ein Wunsch: Möge es auch in Deutschland weite Verbreitung finden! F. K a u d e w i t z , Tübingen.
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Friedrich-Fveksa
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