Chimica Organica - 7Ed. - Scuolabook

Harold Hart Christopher M. Hadad Leslie E. Craine David J. Hart

Chimica organica Settima edizione

SCIENZE

Harold Hart Christopher M. Hadad Leslie E. Craine David J. Hart

Chimica organica

Settima edizione

SCIENZE

Titolo originale: Organic Chemistry: A Short Course, 13th Edition Copyright © 2012 Houghton Mifflin Company. All Rights Reserved Traduzione: Silvia Cacciari (basata sulla traduzione di Paolo De Maria per Chimica organica, Sesta edizione) Copyright © 2012 Zanichelli editore S.p.A., via Irnerio 34, 40126 Bologna [9350] www.zanichelli.it

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L’impegno a mantenere invariato il contenuto di questo volume per un quinquennio (art. 5 legge n. 169/2008) è comunicato nel catalogo Zanichelli, disponibile anche online sul sito www.zanichelli.it, ai sensi del DM 41 dell’8 aprile 2009, All. 1/B. File per diversamente abili L’editore mette a disposizione degli studenti non vedenti, ipovedenti, disabili motori o con disturbi specifici di apprendimento i file pdf in cui sono memorizzate le pagine di questo libro. Il formato del file permette l’ingrandimento dei caratteri del testo e la lettura mediante software screen reader. Le informazioni su come ottenere i file sono sul sito www.zanichelli.it/diversamenteabili Suggerimenti e segnalazione degli errori Realizzare un libro è un’operazione complessa, che richiede numerosi controlli: sul testo, sulle immagini e sulle relazioni che si stabiliscono tra essi. L’esperienza suggerisce che è praticamente impossibile pubblicare un libro privo di errori. Saremo quindi grati ai lettori che vorranno segnalarceli. Per segnalazioni o suggerimenti relativi a questo libro scrivere al seguente indirizzo: [email protected] Le correzioni di eventuali errori presenti nel testo sono pubblicate nel sito www.zanichelli.it/aggiornamenti Zanichelli editore S.p.A. opera con sistema qualità certificato CertiCarGraf n. 477 secondo la norma UNI EN ISO 9001:2008

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prefazione xvii introduzione per lo studente xx legame chimico e isomeria 1 1.1 la disposizione degli elettroni negli atomi, 2 1.2 il legame ionico e il legame covalente, 3 1.2a i composti ionici, 4; 1.2B il legame covalente, 5

1.3 il carbonio e il legame covalente, 7 1.4 i legami semplici carbonio–carbonio, 8 1.5 i legami covalenti polari, 9 1.6 i legami covalenti multipli, 11 1.7 la valenza, 12 1.8 l’isomeria, 13 1.9 come si scrivono le formule di struttura, 15 1.10 le formule di struttura semplificate, 17 1.11 la carica formale, 19 1.12 la risonanza, 20 1.13 il significato delle frecce, 22 1.14 gli orbitali e il legame chimico. il legame sigma, 24 1.15 gli orbitali ibridi sp3 del carbonio, 25 1.16 il carbonio tetraedrico. i legami nel metano, 26 1.17 la classificazione in base alla struttura molecolare, 28 1.17a i composti aciclici, 29; 1.17B i composti carbociclici, 29; 1.17c i composti eterociclici, 29

1.18 la classificazione in base ai gruppi funzionali, 30 uno sguardo da vicino a…

la chimica verde, 14 Altri problemi, 32

Hart, Hadad, Craine, Hart CHIMICA ORGANICA © Zanichelli 2012 Settima edizione

capitolo 1

IV

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capitolo 2

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alcani e cicloalcani; isomeria conformazionale e isomeria geometrica 36 2.1 la struttura degli alcani, 37 2.2 la nomenclatura dei composti organici, 38 2.3 le regole iupac per la nomenclatura degli alcani, 39 2.4 alchili e alogeni come sostituenti, 41 2.5 l’applicazione delle regole iupac, 42 2.6 le fonti di alcani, 44 2.7 le proprietà fisiche degli alcani e le interazioni intermolecolari di non legame, 44 2.8 le conformazioni degli alcani, 47 2.9 la nomenclatura e le conformazioni dei cicloalcani, 49 2.10 l’isomeria cis-trans nei cicloalcani, 54 2.11 riepilogo sull’isomeria, 56 2.12 le reazioni degli alcani, 57 2.12a l’ossidazione e la combustione: gli alcani come combustibili, 57; 2.12B l’alogenazione degli alcani, 59

2.13 il meccanismo radicalico a catena dell’alogenazione, 61 uno sguardo da vicino a…

il gas naturale, 44 il legame idrogeno, 45 parliamo di…

isomeri possibili e isomeri impossibili, 55 energia alternativa: i vantaggi dell’idrogeno, 58 il metano, il gas di palude e l’esperimento di miller, 60 Riepilogo delle reazioni, 63 • Riepilogo dei meccanismi, 63 • Altri problemi, 63

capitolo 3

alcheni e alchini 67 3.1 definizione e classificazione, 68 3.2 la nomenclatura, 69 3.3 alcune caratteristiche dei doppi legami, 72 3.4 il modello orbitalico del doppio legame; il legame p, 72 3.5 l’isomeria cis–trans negli alcheni, 75 3.6 le reazioni di addizione e di sostituzione a confronto, 77 3.7 le reazioni di addizione polare, 77 3.7a l’addizione di alogeni, 77; 3.7B l’addizione di acqua (idratazione), 78; 3.7c l’addizione di acidi, 78


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3.8 l’addizione di reagenti asimmetrici ad alcheni asimmetrici. la regola di markovnikov, 79 3.9 il meccanismo di addizione elettrofila agli alcheni, 81 3.10 la spiegazione della regola di markovnikov, 83 3.11 l’equilibrio di reazione: cosa rende possibile una reazione?, 84 3.12 la velocità di reazione: la reazione è veloce o è lenta?, 85 3.13 l’idroborazione degli alcheni, 88 3.14 l’addizione di idrogeno, 90 3.15 le addizioni ai sistemi coniugati, 91 3.15a le addizioni elettrofile ai dieni coniugati, 91; 3.15B le cicloaddizioni ai dieni coniugati: la reazione di diels–alder, 92

3.16 le addizioni radicaliche; il polietilene, 93 3.17 l’ossidazione degli alcheni, 95 3.17a l’ossidazione con permanganato: un saggio chimico, 95; 3.17B l’ozonolisi degli alcheni, 95; 3.17c altre ossidazioni degli alcheni, 98

3.18 alcune caratteristiche dei tripli legami, 98 3.19 il modello orbitalico del triplo legame, 98 3.20 le reazioni di addizione degli alchini, 99 3.21 l’acidità degli alchini, 102 parliamo di…

la chimica della visione, 76 l’etilene: materia prima e ormone delle piante, 96 il petrolio, la benzina e il numero di ottani, 100 uno sguardo da vicino a…

il petrolio, 103 Riepilogo delle reazioni, 103 • Riepilogo dei meccanismi, 104 • Altri problemi, 104

i composti aromatici 108 4.1 alcune caratteristiche del benzene, 109 4.2 la struttura di Kekulé del benzene, 110 4.3 la risonanza nel benzene, 110 4.4 il modello orbitalico del benzene, 111 4.5 i simboli del benzene, 112 4.6 la nomenclatura dei composti aromatici, 112 4.7 l’energia di risonanza del benzene, 115 4.8 la sostituzione elettrofila aromatica, 116 4.9 il meccanismo della sostituzione elettrofila aromatica, 116


capitolo 4

V

VI

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4.9a l’alogenazione, 119; 4.9B la nitrazione, 119; 4.9c la solfonazione, 119; 4.9d alchilazione e acilazione, 120

4.10 sostituenti attivanti e disattivanti l’anello, 121 4.11 gruppi orto,para-orientanti e gruppi meta-orientanti, 122 4.11a i gruppi orto,para-orientanti, 123; 4.11B i gruppi meta-orientanti, 125; 4.11c l’effetto del sostituente sulla reattività, 126

4.12 l’importanza degli effetti orientanti nella sintesi, 127 4.13 gli idrocarburi policiclici aromatici, 128 parliamo di…

la Vitamina e: i tocoferoli e i tocotrienoli, 121 gli idrocarburi policiclici aromatici e il cancro, 128 il c60, una sfera aromatica: i fullereni, 130 uno sguardo da vicino a…

gli idrocarburi policiclici aromatici (ipa), 129 Riepilogo delle reazioni, 132 • Riepilogo dei meccanismi, 133 • Altri problemi, 133

capitolo 5

la stereoisomeria 137 5.1 la chiralità e gli enantiomeri, 138 5.2 i centri stereogeni e l’atomo di carbonio stereogeno, 139

O

5.3 la configurazione e la convenzione R-S, 143 *

5.4 la convenzione E-Z per gli isomeri cis–trans, 147 5.5 la luce polarizzata e l’attività ottica, 148 5.6 le proprietà degli enantiomeri, 152 5.7 le proiezioni di fischer, 153 5.8 i composti con più di un centro stereogeno; i diastereomeri, 155 5.9 i composti meso; gli stereoisomeri dell’acido tartarico, 157 5.10 riepilogo delle definizioni di stereochimica, 159 5.11 il decorso stereochimico delle reazioni, 161 5.12 la risoluzione delle miscele racemiche, 163 parliamo di…

gli esperimenti di pasteur, interpretati da van’t hoff–le Bel, 150 enantiomeria e attività biologica, 160 chimica verde: la l-dopa, 164 uno sguardo da vicino a…

la talidomide, 163 Altri problemi, 165


VII

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i composti organici alogenati. le reazioni di sostituzione e di eliminazione 169

capitolo 6

6.1 la sostituzione nucleofila, 170 6.2 esempi di sostituzioni nucleofile, 170 6.3 i meccanismi di sostituzione nucleofila, 174 6.4 il meccanismo sn2, 174 6.5 il meccanismo sn1, 177 6.6 i meccanismi sn1 e sn2 a confronto, 179 6.7 la deidroalogenazione, una reazione di eliminazione. i meccanismi e2 ed e1, 182 6.8 la competizione tra sostituzione ed eliminazione, 184 6.8a gli alogenuri terziari, 184; 6.8B gli alogenuri primari, 184; 6.8c gli alogenuri secondari, 185

6.9 i composti alifatici polialogenati, 186 parliamo di…

le reazioni sn2 in natura: le metilazioni biologiche, 181 i cfc, lo strato di ozono e il mercato, 188 i composti organici alogenati di origine marina, 189 Riepilogo delle reazioni, 189 • Riepilogo dei meccanismi, 190 • Altri problemi, 190

alcoli, fenoli e tioli 192

capitolo 7

7.1 la nomenclatura degli alcoli, 193 O

7.2 la classificazione degli alcoli, 194 7.3 la nomenclatura dei fenoli, 195 7.4 il legame idrogeno negli alcoli e nei fenoli, 195 7.5 acidità e basicità rivisitate, 196 7.6 l’acidità degli alcoli e dei fenoli, 199 7.7 la basicità degli alcoli e dei fenoli, 201 7.8 la disidratazione degli alcoli ad alcheni, 202 7.9 la reazione degli alcoli con gli acidi alogenidrici, 203 7.10 altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli, 205 7.11 alcoli e fenoli a confronto, 206 7.12 l’ossidazione degli alcoli ad aldeidi, chetoni e acidi carbossilici, 206 7.13 gli alcoli con più di un ossidrile, 207


O

O

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7.14 la sostituzione elettrofila aromatica sui fenoli, 209 7.15 l’ossidazione dei fenoli, 211 7.16 i fenoli come antiossidanti, 211 7.17 i tioli, analoghi solforati degli alcoli e dei fenoli, 213 parliamo di…

gli alcoli prodotti industrialmente, 194 alcoli e fenoli di importanza biologica, 208 i chinoni e il coleottero bombardiere, 210 i capelli: ricci o lisci?, 214 Riepilogo delle reazioni, 214 • Altri problemi, 215

capitolo 8

eteri ed epossidi 218 8.1 la nomenclatura degli eteri, 219 8.2 le proprietà fisiche degli eteri, 220 8.3 gli eteri come solventi, 220 8.4 il reagente di grignard; un composto organometallico, 221 8.5 la preparazione degli eteri, 223 8.6 la scissione degli eteri, 225 8.7 gli epossidi (ossirani), 227 8.8 le reazioni degli epossidi, 229 8.9 gli eteri ciclici, 230 uno sguardo da vicino a…

l’mtBe, 224 parliamo di…

l’etere e l’anestesia, 226 l’epossido della Limantria dispar, 228 Riepilogo delle reazioni, 232 • Altri problemi, 232

capitolo 9

aldeidi e chetoni 235 9.1 la nomenclatura delle aldeidi e dei chetoni, 236 9.2 aldeidi e chetoni comuni, 237 9.3 i metodi di preparazione delle aldeidi e dei chetoni, 238 9.4 le aldeidi e i chetoni in natura, 239 9.5 il gruppo carbonilico, 240 9.6 l’addizione nucleofila ai carbonili: considerazioni meccanicistiche, 242 9.7 l’addizione di alcoli: la formazione di emiacetali e di acetali, 243


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IX

9.8 l’addizione di acqua; l’idratazione di aldeidi e chetoni, 246 9.9 l’addizione di reagenti di grignard e di acetiluri, 247 9.10 l’addizione di acido cianidrico; le cianidrine, 249 9.11 l’addizione di nucleofili all’azoto, 250 9.12 la riduzione dei composti carbonilici, 252 9.13 l’ossidazione dei composti carbonilici, 253 9.14 la tautomeria cheto–enolica, 254 9.15 l’acidità degli idrogeni in a; l’anione enolato, 256 9.16 lo scambio di deuterio nei composti carbonilici, 257 9.17 la condensazione aldolica, 258 9.18 la condensazione aldolica mista, 260 9.19 le sintesi industriali mediante condensazione aldolica, 260 parliamo di…

tautomeria e fotocromismo, 255 il trattamento delle acque e la chimica degli enoli/enolati, 261 Riepilogo delle reazioni, 262 • Riepilogo dei meccanismi, 263 • Altri problemi, 263

gli acidi carBossilici e i loro deriVati 266 10.1 la nomenclatura degli acidi, 267 10.2 le proprietà fisiche degli acidi, 270 10.3 acidità e costanti di acidità, 270 10.4 perché gli acidi carbossilici sono acidi?, 272 10.5 l’effetto della struttura sull’acidità; l’effetto induttivo rivisitato, 273 10.6 la trasformazione degli acidi in sali, 274 10.7 i metodi di preparazione degli acidi, 275 10.7a l’ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi, 275; 10.7B l’ossidazione delle catene laterali dei composti aromatici, 275; 10.7c la reazione dei reattivi di grignard con biossido di carbonio, 276; 10.7d l’idrolisi dei cianuri (nitrili), 277

10.8 i derivati degli acidi carbossilici, 279 10.9 gli esteri, 279 10.10 la preparazione degli esteri; l’esterificazione di fischer, 280 10.11 il meccanismo di esterificazione con catalisi acida; la sostituzione nucleofila acilica, 281 10.12 i lattoni, 283 10.13 la saponificazione degli esteri, 283


capitolo 10

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spettroscopia e determinazione della struttura 328

XI

capitolo 12

12.1 i principi della spettroscopia, 329 12.2 la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (nmr), 330 12.2a la registrazione di uno spettro nmr, 331; 12.2B il chemical shift e l’area dei picchi, 332; 12.2c la separazione spin–spin dei segnali, 336

12.3 la spettroscopia 13c nmr, 340 12.4 la spettroscopia infrarossa, 343 12.5 la spettroscopia visibile e ultravioletta, 348 12.6 la spettrometria di massa, 350 parliamo di…

l’nmr in biologia e in medicina, 342 uno sguardo da vicino a…

la spettrometria di massa e la datazione al carbonio 14, 353 Altri problemi, 354

i composti eterociclici 361

capitolo 13

13.1 i legami e la basicità della piridina, 362 13.2 le reazioni di sostituzione sulla piridina, 363 13.3 altri eterocicli a sei atomi, 366 13.4 gli eterocicli a cinque termini: furano, pirrolo e tiofene, 369 13.5 le reazioni di sostituzione elettrofila del furano, del pirrolo e del tiofene, 371 13.6 altri eterocicli pentatomici: gli azoli, 372 13.7 eterocicli a cinque termini con anelli condensati: gli indoli e le purine, 374 parliamo di…

le porfirine: perché il sangue è rosso e l’erba è verde?, 373 la morfina e altri farmaci azotati, 376 Riepilogo delle reazioni, 376 • Riepilogo dei meccanismi, 378 • Altri problemi, 378

i polimeri sintetici 380 14.1 la classificazione dei polimeri, 381 14.2 la polimerizzazione di addizione radicalica, 381 14.3 la polimerizzazione di addizione cationica, 387 14.4 la polimerizzazione di addizione anionica, 387 14.5 i polimeri stereoregolari; la polimerizzazione di ziegler–natta, 388


capitolo 14

X

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10.14 l’ammonolisi degli esteri, 284 10.15 la reazione degli esteri con i reagenti di grignard, 285 10.16 la riduzione degli esteri, 285 10.17 i composti acilici attivati, 286 10.18 gli alogenuri acilici, 287 10.19 le anidridi degli acidi, 288 10.20 le ammidi, 290 10.21 sommario delle reazioni dei derivati degli acidi carbossilici, 293 10.22 gli idrogeni in a degli esteri; la condensazione di claisen, 295 parliamo di…

chimica verde e ibuprofene: un caso di studio, 278 i tioesteri, le funzioni che attivano i gruppi acilici in natura, 291 Riepilogo delle reazioni, 298 • Riepilogo dei meccanismi, 298 • Altri problemi, 299

capitolo 11

le ammine e altri composti azotati 302 11.1 classificazione e struttura delle ammine, 303 11.2 la nomenclatura delle ammine, 304 11.3 le proprietà fisiche e le interazioni intermolecolari delle ammine, 306 11.4 la preparazione delle ammine; l’alchilazione dell’ammoniaca e delle ammine, 307 11.5 la preparazione delle ammine; la riduzione di composti azotati, 308 11.6 la basicità delle ammine, 310 11.7 il confronto delle basicità e acidità delle ammine e delle ammidi, 313 11.8 la reazione delle ammine con gli acidi forti; i sali delle ammine, 315 11.9 le ammine chirali nella risoluzione delle miscele racemiche, 317 11.10 l’acilazione delle ammine con i derivati degli acidi, 317 11.11 i composti di ammonio quaternari, 319 11.12 i sali di diazonio aromatici, 320 11.13 la diazocopulazione; i coloranti azoici, 322 parliamo di…

gli alcaloidi e le rane delle frecce avvelenate, 314 Riepilogo delle reazioni, 324 • Riepilogo dei meccanismi, 324 • Altri problemi, 325


XII

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14.6 i polimeri dienici: la gomma naturale e la gomma sintetica, 391 14.7 i copolimeri, 392 14.8 la polimerizzazione di condensazione: il dacron e il nylon, 394 14.9 i poliuretani e altri polimeri di condensazione, 398 parliamo di…

poliacetilene e polimeri conduttori, 390 i polimeri degradabili, 395 le poliammidi più recenti: le arammidi, 396 uno sguardo da vicino a…

il nylon, 397 Riepilogo delle reazioni, 401 • Riepilogo dei meccanismi, 401 • Altri problemi, 402

capitolo 15

lipidi e detergenti 405 15.1 i grassi e gli oli; i triesteri del glicerolo, 406 15.2 l’idrogenazione degli oli vegetali, 409 15.3 la saponificazione dei grassi e degli oli; il sapone, 410 15.4 come agiscono i saponi?, 411 15.5 i detergenti sintetici (detersivi), 412 15.6 i fosfolipidi, 416 15.7 prostaglandine, leucotrieni e lipossine, 416 15.8 le cere, 419 15.9 i terpeni e gli steroidi, 419 parliamo di…

i detergenti in commercio, 414 prostaglandine, aspirina e dolore, 418 Riepilogo delle reazioni, 423 • Altri problemi, 424

capitolo 16

i carBoidrati 426 16.1 definizioni e classificazione, 427 16.2 i monosaccaridi, 427

O O

O

O

O

O O O

O O

16.3 la chiralità nei monosaccaridi; le proiezioni di fischer e gli zuccheri d,l, 428 16.4 le strutture emiacetaliche cicliche dei monosaccaridi, 431

O

16.5 anomeria e mutarotazione, 433 16.6 le strutture piranosiche e furanosiche, 435


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XIII

16.7 le conformazioni dei piranosi, 436 16.8 esteri ed eteri da monosaccaridi, 437 16.9 la riduzione dei monosaccaridi, 438 16.10 l’ossidazione dei monosaccaridi, 438 16.11 la formazione di glicosidi dai monosaccaridi, 439 16.12 i disaccaridi, 441 16.12a il maltosio, 441; 16.12B il cellobiosio, 441; 16.12c il lattosio, 442; 16.12d il saccarosio, 442

16.13 i polisaccaridi, 445 16.13a l’amido e il glicogeno, 445; 16.13B la cellulosa, 448; 16.13c altri polisaccaridi, 449

16.14 i fosfati degli zuccheri, 449 16.15 i deossi zuccheri, 450 16.16 gli ammino zuccheri, 451 16.17 l’acido ascorbico (vitamina c), 452 parliamo di…

sapore dolce e dolcificanti, 444 i surrogati dei grassi da carboidrati, 447 chimica verde: impieghi alternativi dei carboidrati, 450 Riepilogo delle reazioni, 453 • Altri problemi, 453

amminoacidi, peptidi e proteine 456 17.1 gli amminoacidi naturali, 457 17.2 le proprietà acido–base degli amminoacidi, 459 17.3 le proprietà acido–base degli amminoacidi con più di un gruppo acido o basico, 462 17.4 l’elettroforesi, 463 17.5 le reazioni degli amminoacidi, 464 17.6 la reazione della ninidrina, 465 17.7 i peptidi, 465 17.8 il legame disolfuro, 468 17.9 le proteine, 468 17.10 la struttura primaria delle proteine, 468 17.10a l’analisi degli amminoacidi, 469; 17.10B la determinazione della sequenza, 469; 17.10c la scissione selettiva dei legami peptidici, 471

17.11 la logica dell’analisi sequenziale, 472 17.12 la sintesi peptidica, 475


capitolo 17

XIV

indice

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17.13 la struttura secondaria delle proteine, 478 17.13a la geometria del legame peptidico, 478; 17.13B la formazione di legami idrogeno, 479; 17.13c l’a-elica e il foglietto pieghettato, 479

17.14 la struttura terziaria: proteine fibrose e proteine globulari, 481 17.15 la struttura quaternaria delle proteine, 483 parliamo di…

alcuni peptidi di origine naturale, 467 il sequenziamento delle proteine e l’evoluzione, 474 uno sguardo da vicino a…

premi nobel e chimica delle proteine, 485 Riepilogo delle reazioni, 484 • Altri problemi, 485

capitolo 18

nucleotidi e acidi nucleici 488 18.1 la struttura generale degli acidi nucleici, 489 18.2 i componenti dell’acido deossiribonucleico (dna), 489

N

zucchero

18.3 i nucleosidi, 490

O

N

N

N

N

O

N

N

18.4 i nucleotidi, 491

N

18.5 la struttura primaria del dna, 493

zucchero

18.6 il sequenziamento degli acidi nucleici, 493 18.7 la sintesi di laboratorio degli acidi nucleici, 495 18.8 la struttura secondaria del dna; la doppia elica, 495 18.9 la replicazione del dna, 498 18.10 gli acidi ribonucleici; rna, 500 18.11 il codice genetico e la biosintesi delle proteine, 501 18.12 altri nucleotidi biologicamente importanti, 506 parliamo di…

dna e crimine, 494 il genoma umano, 503 gli acidi nucleici e i virus, 504 uno sguardo da vicino a…

la reazione a catena della polimerasi (pcr), 498 Riepilogo delle reazioni, 508 • Altri problemi, 509


indice

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appendici 511 A. le energie di dissociazione del legame nella reazione aOX n a· 1 X· (in kcal/mol), 511 B. lunghezze di alcuni legami (in angstrom, Å), 511 C. acidità caratteristiche di gruppi funzionali organici, 512 D. tavola periodica degli elementi, 514

indice analitico 515


XV

2

prefazione

finalità Questo libro è stato concepito per corsi di studio che richiedono una conoscenza di base della chimica organica, come agraria, biologia, medicina, veterinaria, farmacia, tecnologie medicali, bioingegneria, e così via. Per tenere vivo l’interesse degli studenti abbiamo cercato di mettere in evidenza gli aspetti applicativi della chimica organica, particolarmente le connessioni che questa ha con la vita di tutti i giorni e con i processi biologici. Il successo di questo approccio è testimoniato dalle centinaia di migliaia di studenti che hanno utilizzato questo testo negli Stati Uniti e, in traduzione, in tutto il mondo.

le noVità di questa nuoVa edizione Tutto il testo è stato rivisto accuratamente per rendere più incisivo lo stile e più chiari gli argomenti più difficili. Al di là dei tanti cambiamenti di minor conto, rispetto alle edizioni precedenti è stata migliorata la grafica per renderla didatticamente più efficace. Per esempio, (1) sono stati aggiunti alcuni nuovi modelli a sfere e aste che aiutano gli studenti a visualizzare le molecole nelle tre dimensioni; (2) sono stati aggiunti numerosi problemi, alcuni dei quali sono volti a sviluppare negli studenti questa capacità di visualizzare nelle tre dimensioni; (3) sono state inserite le mappe del potenziale elettrostatico laddove possano essere utili a discutere la chimica degli acidi e delle basi; (4) molti diagrammi energiacoordinata di reazione sono stati utilizzati per meglio evidenziare le variazioni strutturali che si verificano al procedere delle reazioni dai reagenti ai prodotti. Inoltre abbiamo esteso l’uso del formalismo delle «frecce curve» per rendere più agevole l’insegnamento e la comprensione dei meccanismi di reazione. Quanti avevano apprezzato, nella precedente edizione, le schede «Parliamo di…», apprezzeranno anche l’aggiunta di cinque nuove schede, molte delle quali riguardano argomenti legati alla chimica verde. Ciascuna scheda rimanda a uno o più problemi correlati che permettono allo studente di mettere alla prova le conoscenze acquisite.

l’organizzazione L’organizzazione della materia è di tipo classico, con qualche eccezione. Dopo un capitolo introduttivo sul legame chimico e l’isomeria (cap. 1), tre capitoli trattano in successione gli idrocarburi saturi, insaturi e aromatici. Il concetto di meccanismo di reazione è presentato già in questa prima parte del testo e molti esempi


XVIII

prefazione

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sono stati man mano aggiunti nel contesto di tutti gli altri capitoli. Anche la stereoisomeria viene introdotta già nella parte iniziale, piuttosto brevemente nei capitoli 2 e 3, e poi più approfonditamente in un intero capitolo (cap. 5). I composti alogenati (cap. 6) sono il veicolo per i meccanismi alifatici di sostituzione ed eliminazione e per la stereochimica dinamica. A partire dal capitolo 7, e fino al capitolo 10, vengono trattati i gruppi funzionali ossigenati, in ordine crescente di stato di ossidazione del carbonio (alcoli e fenoli, eteri, aldeidi e chetoni, acidi carbossilici e loro derivati). In questo contesto sono menzionati brevemente anche gli analoghi composti solforati. Il capitolo 11 è dedicato alle ammine. In pratica, dal capitolo 2 al capitolo 11 vengono presi in esame tutti i più importanti gruppi funzionali, e questa parte costituisce il cuore del corso. Il capitolo 12 riguarda la spettroscopia, con particolare attenzione all’NMR e alle sue applicazioni ai problemi di determinazione della struttura chimica. Si cerca qui di rispondere a una domanda cruciale: come si fa a sapere che quella molecola ha realmente la struttura che si pretende che essa abbia? Seguono poi due capitoli su argomenti non sempre trattati nei testi introduttivi, ma di grande importanza per le applicazioni pratiche della chimica organica: il capitolo 13 sui composti eterociclici e il capitolo 14 sui polimeri. Il libro termina con quattro capitoli sulle sostanze organiche di interesse biologico: lipidi, carboidrati, amminoacidi e proteine, e acidi nucleici.

le schede «parliamo di…» I principali aspetti applicativi della chimica organica sono evidenziati ovunque nel testo, ma ci sono brevi schede, «Parliamo di…», appositamente riservate alle applicazioni alle altre scienze e alla vita dell’uomo. Le schede compaiono in posizione appropriata nel contesto dei capitoli, ma sono stampate con caratteristiche grafiche tali da differenziarle dal resto del capitolo. In questo modo i docenti, a loro discrezione, potranno agevolmente farle studiare, o non farle studiare, agli studenti. Le schede sono quarantuno, su argomenti che vanno dall’effetto cancerogeno degli idrocarburi aromatici policiclici, all’uso dell’etere in anestesia, alla chimica degli enoli e degli enolati in relazione alla potabilizzazione delle acque, all’ibuprofene in relazione alla chimica verde, ai dolcificanti, al DNA in criminologia.

le schede «uno sguardo da Vicino a...» Molto materiale relativo ad argomenti di interesse della chimica organica è diventato facilmente disponibile su Internet. Ciascuna scheda «Uno sguardo da vicino a…» propone un’analisi di alcuni argomenti scelti di chimica organica mediante l’impiego di pagine web. Queste attività possono essere proposte come tema di discussione o come punto di partenza per progetti di ricerca. In questo volume sono presenti undici schede di questo tipo; esse spaziano dalla spettroscopia di massa e la datazione al carbonio (cap. 12), ai premi Nobel e la chimica delle proteine (cap. 17), alla PCR (cap. 18).

esercizi e proBlemi Nell’apprendimento della chimica organica è essenziale acquisire la capacità di risolvere i problemi. Gli esercizi (che sono problemi con la risoluzione)


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compaiono all’interno dei capitoli in posizione appropriata e hanno lo scopo di aiutare lo studente in questa acquisizione. I problemi (senza risoluzione) hanno lo scopo di accrescere e di verificare quanto imparato e compaiono sia all’interno sia alla fine di ciascun capitolo. Complessivamente esercizi e problemi sono più di mille, in media quasi 60 per capitolo.

ringraziamenti Vorremmo ringraziare tutti coloro che hanno scrupolosamente rivisto il testo di questa nuova edizione: Scott W. Cowley, Colorado School of Mines; Sarah A. Cummings, University of Nevada, Reno; J. Brent Friesen, Dominican University; Michael Harmata, University of Missouri-Columbia; Marjorie J. Hummel, Governors State University; Barbara Oviedo Mejia, California State University, Chico. Abbiamo accolto molti dei loro suggerimenti e il libro ne è stato certamente migliorato. È un piacere per gli autori ricevere lettere da parte di studenti che dichiarano di avere tratto beneficio da questo libro, e anche da parte dei loro insegnanti. Ringraziamo coloro che ci hanno scritto, da tutto il mondo, in occasione della precedente edizione: abbiamo tenuto conto dei loro suggerimenti in questa nuova edizione. Saremo felici di ricevere da scuole, facoltà universitarie e studenti suggerimenti utili per ulteriori miglioramenti. D. J. Hart – C. M. HaDaD – L. E. CrainE – H. Hart


XIX

introduzione per lo studente

In questa introduzione vi diremo brevemente della chimica organica e del perché è così importante per una società tecnologicamente avanzata. Vi spiegheremo anche come è organizzato il corso e vi daremo qualche suggerimento che vi potrà servire per studiare in maniera più efficiente.

di cosa si occupa la chimica organica?

la chimica organica è la chimica dei composti del carbonio.

L’aggettivo organica suggerisce che questo ramo della chimica abbia a che fare con gli organismi. Agli albori, infatti, la chimica organica si occupava unicamente di sostanze ricavate da organismi viventi. I chimici occupavano gran parte del loro tempo nell’estrarre, purificare e analizzare sostanze ottenute da animali e piante. Erano animati sia da una naturale curiosità nei riguardi della materia vivente, sia dal desiderio di ottenere farmaci, coloranti e altri prodotti di utilità pratica. Si venne gradualmente chiarendo che, in massima parte, i composti delle piante e degli animali differiscono per vari aspetti da quelli della materia inanimata, come i minerali. Più precisamente i composti della materia vivente sono fatti sempre dagli stessi, pochi, elementi: carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto e, meno frequentemente, zolfo, fosforo e pochi altri. Essendo il carbonio sempre presente, oggi si dà la definizione seguente: la chimica organica è la chimica dei composti del carbonio. Ma questa definizione allarga gli obiettivi della disciplina fino a includere non soltanto i prodotti naturali, ma anche i prodotti di sintesi, ossia quei composti inventati ex novo dai chimici organici e da loro preparati nei laboratori.

i composti organici di sintesi Un tempo gli scienziati pensavano che i composti contenuti nella materia vivente differissero da tutte le altre sostanze per il fatto che possedevano una forza vitale intangibile, che li legava inestricabilmente alla vita. Questo preconcetto distoglieva i chimici dai tentativi di preparare composti organici nei loro laboratori. Ma nel 1828 al chimico tedesco Friedrich Wöhler, allora ventottenne, capitò di preparare casualmente l’urea, un ben noto componente dell’urina, per riscaldamento del cianato di ammonio, che è una sostanza inorganica (o minerale). Sorpreso ed eccitato da questo risultato, egli, in una lettera al chimico svedese J. J. Berzelius, che era stato suo insegnante, scrisse: «Sono in grado di preparare l’urea senza l’ausilio di un rene, di uomo o di animale». Questo esperimento, e


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altri dello stesso genere, portarono a un graduale discredito della teoria vitalistica e aprirono la strada alla moderna sintesi organica. La sintesi normalmente consiste nel mettere assieme molecole di piccole dimensioni, relativamente semplici, per costruirne di più grandi e più complesse. Per preparare molecole con molti atomi, a partire da molecole che ne contengono pochi, bisogna sapere come si formano e come si rompono i legami chimici. Wöhler preparò l’urea casualmente, ma le sintesi sono veramente efficienti se condotte in modo controllato e razionale così che, una volta che gli atomi siano stati assemblati, risultino reciprocamente connessi nella maniera corretta per ottenere il prodotto desiderato. I legami chimici si formano o si rompono nel corso delle reazioni. Studiando questo testo avrete l’opportunità di imparare a conoscere vari tipi di reazioni che possono essere impiegate nella formazione di nuovi legami chimici e che perciò risulteranno utili ai fini della sintesi organica.

perché la sintesi? Attualmente il numero di composti organici che sono stati sintetizzati nei laboratori di ricerca supera di gran lunga il numero di quelli isolati da fonti naturali. Le ragioni per le quali è importante sapere come si sintetizzano le molecole sono molteplici. Innanzitutto potrebbe essere importante la sintesi in laboratorio di un prodotto naturale con l’intento di renderlo più largamente disponibile, a un prezzo inferiore a quello che esso avrebbe se dovesse essere estratto dalla sua fonte naturale. Tra i composti un tempo isolati da fonti naturali, che ora vengono preparati per via sintetica a uso commerciale, possiamo ricordare le vitamine, gli amminoacidi, l’indaco tra i coloranti e la canfora (impiegata come antitarme). Sebbene l’aggettivo sintetico sia spesso percepito come sinonimo di artificiale o innaturale, questi prodotti naturali di sintesi sono in realtà del tutto identici a quelli tratti dalla natura. Una seconda ragione è che per via sintetica è possibile creare ex novo sostanze dotate di proprietà di interesse applicativo. Fibre sintetiche come l’Orlon o il nylon, ad esempio, hanno proprietà che, per alcuni usi, le fanno preferire alle fibre naturali quali la seta, il cotone e la canapa. Molti farmaci sono di sintesi e tra questi l’acido acetilsalicilico, la novocaina e l’ibuprofene. L’elenco dei prodotti di sintesi di cui non possiamo più fare a meno è molto lungo: le materie plastiche, i detersivi, gli insetticidi e gli anticoncezionali non sono che pochi esempi tra i tanti. Tutte queste sostanze sono composti del carbonio e, come tali, sono composti organici. Infine, i chimici organici talvolta sintetizzano nuovi composti nell’intento di dimostrare teorie chimiche, oppure anche per il semplice piacere di prepararli. Alcune strutture geometriche sono esteticamente gradevoli e preparare una molecola nella quale gli atomi di carbonio siano disposti in modo prefissato e regolare può costituire una sfida. Un esempio è fornito dal cubano, C8H8, un idrocarburo che venne sintetizzato per la prima volta nel 1964. La sua molecola ha otto atomi di carbonio ai vertici di un cubo e ogni carbonio è legato a un idrogeno e ad altri tre atomi di carbonio. Il cubano non è soltanto esteticamente piacevole, ma i suoi angoli di legame sono distorti a causa della particolare geometria molecolare. Pertanto lo studio della chimica del cubano fornisce informazioni generali circa l’effetto che la distorsione dei legami carbonio–carbonio e carbonio–idrogeno ha sul comportamento chimico. L’interesse è stato inizialmente


XXI

la sintesi consiste nel mettere assieme molecole di piccole dimensioni, relativamente semplici, per costruirne di più grandi e più complesse.

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soltanto di natura teorica, ma è possibile che in futuro le particolari proprietà del cubano possano essere sfruttate in medicina o impiegate negli esplosivi.

H H C H H

H C

C

C

C C

H

C

H

C H cubano, C8H8 p.f. 130-131 C P.E. Eaton (U. di Chicago), 1964

la chimica organica nella Vita quotidiana La chimica organica entra nella vita di tutti i giorni: siamo fatti di composti organici e siamo circondati da composti organici. Quasi tutte le reazioni che avvengono nella materia vivente interessano sostanze organiche ed è impossibile comprendere la vita, almeno dal punto di vista fisico, senza qualche nozione di chimica organica. I più importanti componenti degli organismi viventi – le proteine, i carboidrati, i lipidi (grassi), gli acidi nucleici (DNA, RNA), le membrane cellulari, gli enzimi, gli ormoni – sono tutti composti organici le cui strutture chimiche saranno descritte nell’ultima parte di questo libro. Tali strutture sono alquanto complicate e per comprenderle sarà necessario considerare prima molecole più semplici. Altre sostanze organiche sono la benzina, l’olio, gli pneumatici delle automobili, gli abiti che indossiamo, il legno dei mobili, la carta dei libri, i farmaci, i recipienti di plastica, le pellicole fotografiche, i profumi, i tappeti e i tessuti. Sui giornali e in televisione sentiamo parlare di polietilene, di resine epossidiche, di espansi, di nicotina, di grassi polinsaturi e di colesterolo; tutte queste sostanze, e molte altre ancora, saranno oggetto di studio in questo libro. In breve, la chimica organica è molto di più di una branca della scienza riservata al chimico di professione o allo studente che si accinge a diventare medico, dentista, veterinario, farmacista, infermiere specializzato o agronomo: essa è parte integrante della cultura tecnologica moderna.

l’organizzazione del testo La chimica organica è una materia vasta: alcune molecole e alcune reazioni sono semplici, altre sono molto complesse. Procedendo dal semplice al complesso: il primo capitolo è dedicato al legame chimico, con particolare riferimento ai legami del carbonio. I tre capitoli successivi riguardano i composti contenenti due soli elementi, carbonio e idrogeno (chiamati idrocarburi); il secondo di questi (cap. 3) contiene un’introduzione ai meccanismi di reazione e una discussione degli equilibri e delle velocità di reazione. Segue poi un capitolo in cui si considera la tridimensionalità delle molecole organiche. Vengono poi presi in esame i composti contenenti altri elementi oltre al carbonio e all’idrogeno: gli alogeni (cap. 6), l’ossigeno e lo zolfo (capp. 7-10) e l’azoto (cap. 11). A questo punto avremo completato le classi principali di composti organici.



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La spettroscopia è uno strumento validissimo per risalire alla struttura delle sostanze organiche, ossia per sapere come i diversi atomi e gruppi sono disposti all’interno delle molecole. Questo sarà l’argomento del capitolo 12. Il capitolo successivo riguarda i composti eterociclici, molti dei quali rivestono grande importanza in medicina e ricorrono nei prodotti naturali. Segue un capitolo che tratta i polimeri e, con essi, una delle più importanti applicazioni industriali della chimica organica. Gli ultimi quattro capitoli sono riservati alla chimica delle quattro principali classi di molecole biologicamente attive: i lipidi, i carboidrati, le proteine e gli acidi nucleici. Abbiamo lasciato per ultime queste molecole naturali perché le loro strutture sono piuttosto complesse. Tuttavia, forti delle conoscenze che avrete acquisito sulle molecole più semplici, anche le strutture e la chimica di questi composti vi risulteranno alla fine chiare e comprensibili. Per aiutarvi a organizzare e a riassumere via via i nuovi argomenti, alla fine di ogni capitolo abbiamo aggiunto un riepilogo delle reazioni e un riepilogo dei meccanismi.

le schede «parliamo di…» A partire dal secondo capitolo troverete alcune brevi schede a sé stanti che vanno al di là del principale argomento del capitolo. Potranno riguardare argomenti curiosi (la prima scheda, ad esempio, tratta di strutture organiche impossibili); applicazioni industriali (il petrolio, la benzina e il numero di ottani nel capitolo 3 o gli alcoli di interesse industriale nel capitolo 7); la chimica organica in biologia o in medicina (gli idrocarburi policiclici aromatici e il cancro nel capitolo 4, o la morfina e altri analgesici azotati nel capitolo 13); oppure soltanto curiosità di carattere divulgativo (sapore dolce e dolcificanti nel capitolo 16). Le schede sono pause in punti appropriati dei vari capitoli, e speriamo che incontrino il vostro gradimento.

le schede «uno sguardo da Vicino a…» Lungo il testo compaiono varie schede intitolate «Uno sguardo da vicino a…». Si tratta di interventi sul web a proposito di argomenti scelti di chimica organica. Questi approfondimenti offrono ottime basi per discussioni di gruppo e sono il punto di partenza per potenziali progetti di ricerca.

l’importanza della risoluzione dei proBlemi Una delle chiavi del successo nell’apprendimento della chimica organica è la capacità di risolvere i problemi. Ogni capitolo di questo libro espone un gran numero di nozioni che debbono essere apprese. Inoltre, ad argomento si aggiunge argomento con continuità e in modo tale che per comprendere quello nuovo è essenziale ricordare e avere chiari gli argomenti precedenti. Per imparare è necessario, ma non è sufficiente, lo studio scrupoloso del testo. Bisogna anche saper fare uso pratico delle nozioni e questa capacità si può acquisire soltanto attraverso la risoluzione dei problemi. Il testo contiene vari tipi di problemi: alcuni, gli esercizi, sono corredati dalla risoluzione, di modo che possiate rendervi conto di come questi problemi vadano affrontati. All’interno dei capitoli, agli esercizi seguono problemi di natura analoga che hanno lo scopo di rafforzare l’apprendimento, e danno la possibilità


XXIII

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di avere una verifica immediata della comprensione di quanto appena esposto nel testo. Questi problemi si renderanno particolarmente utili se li affronterete non appena li incontrerete nel corso del vostro studio. Alla fine dei capitoli ci sono altri problemi che vi consentiranno di mettere alla prova le vostre capacità di risoluzione e di valutare il vostro grado di apprendimento. I problemi alla fine dei capitoli sono raggruppati per argomento; prima vengono quelli più facili e poi quelli via via più difficili da risolvere. Dovete risolvere più problemi possibile; ciò richiede tempo e dedizione, ma ripaga portando a un migliore livello l’apprendimento e la comprensione della materia. E ora possiamo cominciare.


1

Legame ChImICo e ISomerIa

O B CH3CH2CH2COCH3

O B CH3COCH2CH2CH3

metil butirrato

propil acetato

Perché mai il saccarosio (il comune zucchero da tavola) fonde a 185 °C, mentre il cloruro di sodio (il sale da cucina) fonde alla ben più alta temperatura di 801 °C? Perché tutte e due queste sostanze si solubilizzano in acqua, mentre l’olio di oliva non si scioglie? Perché il metil butirrato profuma di mele, mentre il propil acetato, che contiene gli stessi atomi, profuma di pere? Per rispondere a domande di questo genere bisogna capire come gli atomi si legano tra loro. Il legame chimico è la chiave per decifrare la struttura, le proprietà fisiche e il comportamento chimico delle diverse sostanze. Forse avete già studiato il legame chimico in un precedente corso di chimica. Date una scorsa ai paragrafi di questo capitolo per vedere se conoscete già gli argomenti trattati e cercate di risolvere i problemi. Se non incontrate difficoltà nella risoluzione, potete senz’altro saltare il paragrafo. Se non riuscite a risolvere i problemi (anche quelli alla fine del capitolo), dovete studiare tutto il capitolo scrupolosamente, perché faremo uso dei concetti qui esposti in tutto il resto del libro.


Il metil butirrato e il propil acetato, molecole di aromi e fragranze organiche trovate, rispettivamente, nelle mele e nelle pere, sono isomeri strutturali (par. 1.8). © Jerry howard/Positive Images.

2

1. Legame chimico e isomeria

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1.1

L’atomo è costituito da un nucleo, piccolo e denso, che contiene i protoni, che sono carichi positivamente, e i neutroni, che sono neutri, ed è circondato dagli elettroni, che sono carichi negativamente. Il numero atomico di un elemento è uguale al numero di protoni che sono presenti nel suo nucleo. Il peso atomico è dato dalla somma dei protoni e dei neutroni del nucleo.

gli elettroni si trovano negli orbitali. gli orbitali si raggruppano nei vari gusci. Un orbitale può contenere al massimo due elettroni.

gli elettroni di valenza si trovano nel guscio più esterno. Il nocciolo dell’atomo è costituito dal nucleo e dagli elettroni interni.

La dIsposIzIone degLI eLettronI negLI atomI

Gli atomi sono costituiti da un nucleo piccolo e denso, circondato da elettroni. Il nucleo è carico positivamente e in esso è concentrata la maggior parte della massa atomica. Esso è formato da protoni, che sono positivi, e da neutroni, che sono neutri. (L’unica eccezione è rappresentata dall’idrogeno, il cui nucleo consiste di un solo protone.) Nell’atomo neutro la carica positiva del nucleo è bilanciata esattamente dalla carica negativa degli elettroni che lo circondano. Il numero atomico di un elemento è uguale al numero di protoni presenti nel nucleo (ovvero al numero di elettroni che circondano il nucleo dell’atomo neutro). Il peso atomico è approssimativamente uguale alla somma del numero dei protoni e del numero dei neutroni presenti nel nucleo, in quanto gli elettroni hanno una massa trascurabile. La tavola periodica in appendice al volume riporta tutti gli elementi con il loro numero e peso atomico. Ci occuperemo in particolare degli elettroni, perché conoscendone il numero e la disposizione è possibile prevedere come un certo atomo reagirà con gli altri atomi per formare le molecole. Ci occuperemo soltanto delle disposizioni elettroniche degli elementi più leggeri, perché sono quelli più importanti ai fini della chimica organica. Gli elettroni sono concentrati attorno al nucleo in particolari regioni dello spazio dette orbitali. Ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali, a seconda della diversa forma, vengono indicati con le lettere s, p e d. Essi sono raggruppati in gusci, indicati con i numeri 1, 2, 3 e così via. Ogni guscio può contenere orbitali di tipo diverso e in numero diverso, a seconda del numero che lo distingue. Il guscio 1, per esempio, contiene un solo tipo di orbitale, designato come 1s. Il guscio 2 contiene orbitali di due tipi: 2s e 2p; mentre il terzo guscio ne contiene di tre tipi: 3s, 3p, 3d. All’interno di un particolare guscio il numero di orbitali s, p e d è, rispettivamente, 1, 3 e 5 (tabella 1.1). Queste regole ci permettono di stabilire il numero di elettroni contenuti in ogni guscio quando questo viene riempito completamente (ultima colonna della tabella 1.1). La tabella 1.2 mostra, per i primi diciotto elementi, in che modo sono disposti gli elettroni. Il primo guscio è pieno per l’elio (He) e per tutti gli elementi successivi, mentre il secondo guscio è pieno per il neon (Ne) e per tutti gli elementi successivi. I gusci pieni non svolgono praticamente alcuna funzione ai fini del legame chimico. Sono gli elettroni più esterni, o elettroni di valenza, a essere direttamente coinvolti nel legame chimico e perciò su questi fermeremo la nostra attenzione. La tabella 1.3 mette in evidenza gli elettroni di valenza, cioè gli elettroni del guscio più esterno, per i primi diciotto elementi. Il simbolo dell’elemento sta a indicare il nocciolo dell’elemento stesso (il nucleo e i gusci elettronici pieni), mentre i punti rappresentano gli elettroni di valenza. Gli elementi sono disposti

Tabella 1.1 Il numero di orbitali e di elettroni nei primi tre gusci Numero del guscio 1 2 3

Numero di orbitali di ciascun tipo s

p

d

Numero di elettroni quando il guscio è pieno

1 1 1

0 3 3

0 0 5

2 8 18



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3

Tabella 1.2 La configurazione elettronica dei primi diciotto elementi Numero di elettroni negli orbitali Numero atomico

Elemento

1s

2s

2p

3s

3p

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar

1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1 2 2 2 2 2 2 2

1 2 3 4 5 6

Tabella 1.3 gli elettroni di valenza dei primi diciotto elementi Gruppo

I

II

III

IV

V

VI

VII

H

VIII He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

in gruppi nella tavola periodica e, fatta eccezione per l’elio, il numero del gruppo corrisponde al numero degli elettroni di valenza. In possesso di queste informazioni sulla struttura atomica, ora siamo in grado di affrontare i problemi che riguardano il modo in cui gli elettroni si combinano per formare i legami chimici.

1.2

IL Legame IonIco e IL Legame covaLente

Una teoria del legame chimico, tuttora utile, fu proposta già nel 1916 da Gilbert Newton Lewis, allora professore alla University of California, a Berkeley. Lewis osservò che il gas inerte elio aveva soltanto due elettroni, intorno al suo nucleo, e che il gas inerte successivo, il neon, ne aveva dieci (2 1 8; vedi tabella 1.2). Dal fatto che questi elementi gassosi non si combinano con altri elementi egli dedusse che i loro atomi dovevano avere una configurazione elettronica particolarmente stabile. Fece inoltre l’ipotesi che gli altri atomi reagissero in modo tale da conseguire quelle stesse configurazioni stabili. Tale stabilità può essere


Un gas inerte ha una configurazione elettronica stabile.

4


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raggiunta in due modi: o trasferendo completamente gli elettroni da un atomo a un altro, oppure mettendo gli elettroni in condivisione tra gli atomi.

1.2a I compostI IonIcI I composti ionici sono costituiti da cationi carichi positivamente e da anioni carichi negativamente.

I legami ionici si formano per trasferimento da un atomo a un altro di uno o più elettroni di valenza. Poiché gli elettroni sono carichi negativamente, l’atomo che cede l’elettrone (o gli elettroni) si carica positivamente, trasformandosi in un catione. L’atomo che riceve l’elettrone (o gli elettroni) si carica negativamente, trasformandosi in un anione. La reazione tra gli atomi di sodio e di cloro nella formazione del cloruro di sodio (il sale da cucina) è una tipica reazione di trasferimento elettronico.* Na

Cl

atomo atomo di sodio di cloro

gli atomi elettropositivi cedono elettroni e formano cationi. gli atomi elettronegativi acquistano elettroni e formano anioni.

Na Cl catione sodio

(1.1)

anione cloruro

L’atomo di sodio ha soltanto un elettrone di valenza (nel terzo guscio; vedi tabella 1.2). Cedendo questo elettrone, esso raggiunge la configurazione elettronica del neon e assume una carica positiva, trasformandosi in catione sodio. L’atomo di cloro, che ha sette elettroni di valenza, ricevendo un elettrone in più raggiunge la configurazione elettronica dell’argon e assume una carica negativa, trasformandosi in anione cloruro. Gli atomi che si comportano come il sodio e tendono a cedere elettroni sono detti elettropositivi. Gli atomi che si comportano come il cloro e tendono ad acquistare elettroni sono detti elettronegativi. Solitamente i primi sono metalli e i secondi sono non metalli. ESERCIZIO 1.1 Scriviamo l’equazione della reazione del magnesio (Mg) col fluoro (F). Risoluzione Mg F F

Mg 2 2 F

Il magnesio ha due elettroni di valenza. Dato che l’atomo di fluoro può prendere (dal magnesio) un solo elettrone per completare il suo guscio di valenza, saranno necessari due atomi di fluoro per ciascun atomo di magnesio. PROBLEMA 1.1 Scrivete l’equazione della reazione del litio (Li) con il bromo

(Br).

* La freccia curva nell’equazione 1.1 rappresenta il movimento di un elettrone dal guscio di valenza dell’atomo di sodio al guscio di valenza dell’atomo di cloro. L’impiego delle frecce curve per indicare il movimento degli elettroni è illustrato più ampiamente nel paragrafo 1.13.

Il prodotto dell’equazione 1.1 è il cloruro di sodio, un composto ionico costituito da un uguale numero di ioni sodio e di ioni cloruro. Di regola i composti ionici si formano quando atomi fortemente elettropositivi interagiscono con atomi fortemente elettronegativi. Gli ioni, nel cristallo di una sostanza ionica, sono tenuti assieme dalla forza attrattiva che si esercita tra le cariche opposte, come indicato nella figura 1.1 nel caso di un cristallo di cloruro di sodio. In un certo senso il legame ionico non è un legame vero e proprio: gli ioni, poiché hanno carica di segno opposto, si attirano come i poli opposti di un magnete. Nel cristallo gli ioni occupano posizioni definite, ma non possiamo dire



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che un particolare ione sia legato a un altro ione ben identificato. Inoltre, quando una sostanza di questo tipo viene disciolta in un solvente, gli ioni si separano e possono muoversi in maniera relativamente libera.

+ – +

ESERCIZIO 1.2

–

+ – +

Che carica porta uno ione berillio? Risoluzione Come si può vedere dalla tabella 1.3, il berillio (Be) ha due elettroni di valenza. Per assumere la configurazione elettronica a guscio pieno dell’elio, esso dovrà perdere entrambi i suoi elettroni di valenza. Così il catione berillio porterà due cariche positive e verrà rappresentato come Be21. PROBLEMA 1.2 Stabilite, in base ai dati della tabella 1.3, quale carica ionica assumono i seguenti elementi quando reagiscono per formare un composto ionico: Al, Li, S, O.

Nella tavola periodica, all’interno di un periodo (in orizzontale), gli elementi più elettropositivi sono quelli più a sinistra e gli elementi più elettronegativi sono quelli posti più a destra. All’interno di un gruppo (in verticale), gli elementi più elettropositivi sono quelli più in basso e gli elementi più elettronegativi sono quelli posti più in alto. ESERCIZIO 1.3 Qual è l’atomo più elettropositivo? a. il litio o il berillio b. il litio o il sodio Risoluzione a. Il nucleo del litio ha meno carica positiva (13) capace di attrarre gli elettroni, rispetto a quella (14) del nucleo del berillio. È quindi necessaria una minore quantità di energia per rimuovere un elettrone dal litio di quella necessaria per rimuovere un elettrone dal berillio. Poiché il litio perde un elettrone più facilmente del berillio, il litio è più elettropositivo. b. L’elettrone di valenza dell’atomo di sodio è schermato, rispetto alla carica positiva del nucleo, da due gusci interni di elettroni. Invece l’elettrone di valenza del litio è schermato da un solo guscio interno; pertanto è richiesta una minore quantità di energia per rimuovere l’elettrone del sodio. Dunque il sodio è più elettropositivo. PROBLEMA 1.3 In base ai dati della tabella 1.3, qual è l’elemento più elettropositivo? Il sodio o l’alluminio? Il boro o il carbonio? Il boro o l’alluminio? PROBLEMA 1.4 In base ai dati della tabella 1.3, qual è l’elemento più elettronegativo? L’ossigeno o il fluoro? L’ossigeno o l’azoto? Il fluoro o il cloro? PROBLEMA 1.5 In base alla posizione che occupa nella tabella 1.3, l’atomo di carbonio sarà elettronegativo o elettropositivo?

1.2B IL Legame covaLente Gli elementi né fortemente elettronegativi, né fortemente elettropositivi o con elettronegatività simili hanno tendenza a legarsi tra loro mettendo in compartecipazione dei doppietti elettronici, anziché trasferendo completamente gli elet-


– – – + –

5

+ + – +

– + –

FIguRA 1.1 Il cloruro di sodio, NaCl, è un solido ionico cristallino. Le sfere violette rappresentano gli ioni sodio, Na+, e le sfere verdi gli ioni cloruro, Cl–. ogni ione è circondato da sei ioni di carica opposta (tranne gli ioni che si trovano sulla superficie del cristallo).

6


Il legame covalente si forma quando due atomi mettono in compartecipazione uno o più doppietti elettronici. Una molecola è costituita da due o più atomi legati da legami covalenti.

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troni. Nel legame covalente un doppietto elettronico viene messo in comune tra due atomi. Due (o più) atomi legati tra loro da legami covalenti formano una molecola. Se i due atomi sono identici, oppure hanno elettronegatività uguali, i doppietti elettronici sono condivisi in misura uguale. La molecola dell’idrogeno rappresenta un esempio di questa situazione. Hj 1 Hj atomi di idrogeno

777n

H)H 1 calore

(1.2)

molecola di idrogeno

Si può pensare che ogni atomo di idrogeno, tramite il processo di condivisione, riempia il primo guscio elettronico e quindi che ogni atomo «possieda» entrambi gli elettroni che viene a condividere con l’altro atomo, così come indicato dai cerchi in queste strutture: H H

H H

ESERCIZIO 1.4 Scriviamo un’equazione, analoga all’equazione 1.2, relativamente alla formazione di una molecola di cloro a partire da due atomi di cloro. Risoluzione L’energia di legame è l’energia necessaria a rompere una mole di legami covalenti. La quantità di energia dipende dal tipo di legame che si rompe. La lunghezza di legame è la distanza media tra due atomi covalentemente legati.

* Sebbene i chimici organici usino di preferenza la kilocaloria come unità di misura del calore, l’unità internazionale ufficiale è il kilojoule (1 kcal 5 4,184 kJ). In questo testo useremo la kcal. Se si preferisce usare i kJ, basta moltiplicare le kcal 3 4,184 (oppure 3 4, per una stima più grossolana) e si ha la conversione in kJ. ** 1 Å, o una unità angstrom, equivale a 1028 cm, per cui la lunghezza del legame HOH è di 0,74 3 1028 cm. Un’altra unità che si usa per la lunghezza di legame è il picometro (pm; 1 Å 5 100 pm). Per trasformare la lunghezza del legame HOH da Å in pm bisogna moltiplicare 0,74 3 100; la lunghezza HOH è di 74 pm. In questo testo useremo soltanto l’angstrom.

Cl Cl

Cl Cl calore

I due atomi di cloro condividono un doppietto elettronico. Così ogni cloro completa il suo guscio di valenza con otto elettroni (tre coppie non condivise e una condivisa). PROBLEMA 1.6 Scrivete un’equazione, analoga all’equazione 1.2, per la formazione di una molecola di fluoro a partire da due atomi di fluoro.

Quando due atomi di idrogeno si combinano per formare una molecola, si sviluppa calore. La stessa quantità di calore (energia) deve viceversa essere somministrata alla molecola di idrogeno per separarne gli atomi costituenti. Per scindere 1 mole (2 grammi) di molecole di idrogeno negli atomi sono necessarie 104 kcal (o 435 kJ*) di calore, che è una considerevole quantità di energia. Tale energia prende il nome di energia di legame e varia da legame a legame a seconda degli atomi (vedi appendice A in fondo al volume). Il legame HOH è molto forte, in quanto il doppietto elettronico condiviso è attirato da entrambi i nuclei di idrogeno, mentre nell’atomo di idrogeno l’elettrone di valenza è associato a un nucleo soltanto. Altre forze, però, nella molecola di idrogeno, tendono a bilanciare questa attrazione tra doppietto elettronico e nuclei. Si tratta della repulsione tra i due nuclei, che hanno carica uguale, e della repulsione tra i due elettroni, che hanno anch’essi carica uguale. Queste forze attrattive e repulsive si bilanciano e, come risultato, gli atomi di idrogeno non si allontanano né si fondono assieme, ma restano uniti (legati) vibrando attorno a una certa distanza di equilibrio che chiamiamo lunghezza di legame. Per la molecola di idrogeno la lunghezza di legame (cioè la distanza media tra i due nuclei di idrogeno) è di 0,74 Å.** La lunghezza di un legame covalente dipende dai due atomi legati e dal numero di doppietti elettronici che i due atomi condividono: le lunghezze di alcuni legami covalenti tipici sono riportate nell’appendice B in fondo al volume.
