organici e strategie sintetiche che non sono stati trattate in precedenza: Chimica
Organica II. • Lezioni teoriche (40 ore, alcune delle quali dedicate ad esercizi).
Chimica Organica II
CHIMICA ORGANICA II
Fabrizio Mancin Dipartimento di Scienze Chimiche Edificio Chimica Organica, II Piano, Stanza 5 tel. 049 8275666, e-mail:
[email protected], http://www.chimica.unipd.it/fabrizio.mancin/
T Università U di of Padova
Chimica Organica II
Obiettivi formativi e struttura del corso: Il corso si propone di completare le conoscenze di chimica organica acquisite al primo anno della laurea triennale esaminando classi di reazioni, composti organici e strategie sintetiche che non sono stati trattate in precedenza:
• Analisi conformazionale • Reazioni di eliminazione • Reazioni di addizione elettrofila agli alcheni • Reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila aromatica • Chemioselettività e formazione di doppi legami • Reazioni pericicliche e radicaliche • Elementi di biochimica
• Lezioni teoriche (40 ore, alcune delle quali dedicate ad esercizi) • Esperienze di laboratorio (4 pomeriggi, maggio – da concordare,) La frequenza del laboratorio è obbligatoria
Chimica Organica II
Supporti didattici e prove di accertamento: Testi consigliati:
• J. Calyden e altri, Fondamenti di Chimica Organica, Zanichelli • Qualsiasi altro libro di chimica organica Modalità di esame:
• Prova scritta con esercizi a risposta multipla • Una prova in itinere (compitini) durante il corso Testi per esercizi:
• T. W. Solomons e altri, La chimica organica attraverso gli esercizi, Zanichelli • M. V. D’Auria, Guida ragionata allo svogimento di esercizi di chimica organica, Loghia
Chimica Organica II
Chimica Organica: Organic chemistry is a discipline within chemistry which involves the scientific study of the structure, properties, composition, reactions, and preparation (by synthesis or by other means) of chemical compounds that contain carbon. (Wikipedia)
Chimica Organica II
Chimica Organica: perché il carbonio?
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
• Catenazione: abilità di un elemento chimico di formare lunghe catene tramite legami covalenti • Isomerie strutturali, spaziali e conformazionali. • Presenza di eteroatomi
Miliardi di composti possibili
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Chimica Organica: Palitossina: isolata da una conchiglia tropicale, contiene 129 atomi di carboni, 54 di ossigeno, 3 di azoto. E’ uno dei composti più tossici noti (0.15 µg/kg)
Ascensore molecolare (Balzani, Stoddart)
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Chimica Organica: Sistemi antenna: conversione dell’energia solare
Polimeri coniugati
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Chimica Organica:
O H
H N H+ Ox
NH N
N HN
Conoscere le regole che governano la reattività dei composti organici è il segreto della costruzione di strutture complesse e funzionali
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Chimica Organica: Trasformazioni di gruppi funzionali
Chimica Organica II
Chimica Organica: Trasformazioni di gruppi funzionali O OH
O O
O Cl
O NH2
O
O O
O OH
OH
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Tipologie di meccanismo nelle reazioni organiche Una reazione organica consiste essenzialmente nella rottura e formazione di legami chimici.
H3C
CH3
CH3 H CN
O Legami rotti
H
O
CH3 CN
Legami formati
Il meccanismo della reazione è il modo in cui essa avviene: quali legami si rompono e in che ordine, quali intermedi si formano e qual è la loro energia, qual è la struttura degli stati di transizione, con che velocità avvengono i singoli stadi.
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Combinazione di orbitali molecolari La formazione di un nuovo legame implica la formazione richiede la combinazione di due orbitali molecolari, uno pieno e uno vuoto.
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Struttura dell’atomo: gli orbitali
Ηψ = Εψ Equazione di Schroedinger
− Z 2 µe 4 1 × En = 32π 2ε 2 h 2 n 2
n = 1,2,3...
Rn ,l = ρ l Ln ,l ( ρ )e − ρ / 2
l = 0,1,2,..., n-1
Soluzioni per l’atomo di idrogeno
Forma degli orbitali dell’atomo di idrogeno
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Struttura delle molecole: combinazione di orbitali atomici Il termine dell’energia potenziale contiene anche le repulsioni nucleo-nucleo: Approssimazione di Born-Oppenheimer: i nuclei sono considerati fermi rispetto agli elettroni. Approssimazione LCAO (linear combination of atomic orbitals): La funzione d’onda dell’orbitale atomico è approssimata dalla somma degli orbitali molecolari
ψ = N [ψ ( A) ±ψ ( B)]
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Orbitali molecolari dell’idrogeno:
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Molecole organiche: orbitali ibridi
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Molecole organiche:
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Combinazione di orbitali molecolari La formazione di un nuovo legame implica la formazione richiede la combinazione di due orbitali molecolari, uno pieno e uno vuoto. Elettrofilo
Nucleofilo
Nucleofilo: specie che dona un doppietto elettronico Elettrofilo: specie che accetta un doppietto elettronico Freccia curva: descrive il movimento degli elettroni
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Combinazione di orbitali molecolari La formazione dei nuovi orbitali molecolari risulta vantaggiosa solo se gli orbitali di nucleofilo ed elettrofilo sono simili in energia.
Grande guadagno di energia
Piccolo guadagno di energia
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Combinazione di orbitali molecolari La formazione dei nuovi orbitali molecolari risulta vantaggiosa solo se gli orbitali di nucleofilo ed elettrofilo sono simili in energia. Cl─H + :B
Cl: + H─B
Normalmente, gli orbitali vuoti utilizzabili dall’elettrofilo sono orbitali di antilegame. Popolando un orbitale di antilegame l’indebolimento del legame corrispondente
si
ottiene
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Combinazione di orbitali molecolari Quali sono gli orbitali da considerare? H H
H
H
H H
12 legami σ 3 legami π
30 orbitali molecolari LUMO
HOMO
LUMO: LOWEST UNOCCUPIED MOLECULAR ORBITAL HOMO: HIGHEST CCUPIED MOLECULAR ORBITAL
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Nucleofili
C O Il CO è un nucleofilo al carbonio e un elettrofilo al carbonio
LUMO: Orbitale di antilegame π centrato sull’atomo di carbonio HOMO: Orbitale di antilegame σ centrato sull’atomo di carbonio
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Reazioni: addizione al carbonile
O
O X
δ−
δ+
X Nu
INu
Il nucleofilo popola con il suo doppietto elettronico il LUMO del carbonile: l’orbitale π* con lobi più grandi sull’atomo di C. Si rompe il legame π e si forma un legame tra il nucleofilo e l’atomo di carbonio
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Nucleofili Nelle molecole organiche, è possibile individuare un sito nucleofilo ove vi siano orbitali pieni ad alta energia (HOMO). Legami multipli
Doppietti non condivisi
R
N R
H O
R
C C
N C Legami σ
H B H H H
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Elettrofili Nelle molecole organiche, è possibile individuare un sito elettrofilico ove vi siano orbitali vuoti a bassa energia (LUMO).
Orbitali di antilegame
Orbitali vuoti
R
B R
R
R
C R
O
R H
C
C Cl
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Tipologie di reazioni chimiche Quasi tutte le reazioni organiche possono essere classificate in sei categorie:
1. Sostituzioni 2. Addizioni a doppi e tripli legami 3. β Eliminazioni 4. Riarrangiamenti 5. Ossidazioni e riduzioni 6. Combinazioni delle precedenti
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Sostituzioni Possono essere suddivise in tre sottocategorie: a. Nucleofiliche
A
Cl
H
A
O
R
H
O Cl O H
CH3
Y
X
HH N H
HH
RNH2
Y
X
Cl O H CH3
Cl H
O O
CH3
Cl H
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Sostituzioni b. Elettrofiliche
A
X
Y
A
Y
X
O N O H
NO2 H
NO2 B
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Sostituzioni c. Radicaliche A
X
Y
CH3 Br
Br
A
- HBr
Br
X
Y
CH2Br
CH2 Br
CH3
Br
Br
CH2Br Br2
HBr
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Addizioni Possono essere suddivise in quattro sottocategorie: a. Elettrofiliche
A
B
Y
W
W
A
Y
W
Y
B
A
B
H+ H
H
Br
Br
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Addizioni b. Radicaliche
Y W A
H
B
Br
Y
-H
W
A
B
Y
W
W
Y
A
B
Br
Br Br
Y
Br
HBr H
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Addizioni c. Nucleofiliche
A
B
Y
W
W
A
Y
W
Y
B
A
B
Addizione di Michael d. Pericicliche W
Y
A
B
W
Y
A
B
Addizione di Diels-Alder
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β eliminazioni
W
Y
A
B
A
B
Br HB H B
Br
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Riarrangiamenti
W A
H2 Cl H3C C HH
W B
A
HH
B
H
Cl H
H3C H
H3C
Cl H HH
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Tipologie di meccanismo nelle reazioni organiche I meccanismi di reazione possono essere classificati in tre categorie a seconda di come i legami si rompono:
1. Eterolitiche 2. Omolitiche 3. Pericicliche
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Reazioni omolitiche Gli elettroni del legame che si rompe rimangono entrambi su uno dei due atomi che erano uniti da quel legame.
Cl
Cl
H3C
H3C OH
H3C CH3
HO
H HH
H3C CH3
HH
Cl HO
OH
H
Cl
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Reazioni eterolitiche Il legame si rompe in modo ciascun frammento della molecola porta con se uno dei due elettroni del legame. In queste reazioni si formano radicali liberi.
Br
Br
Br
Br
Reazioni pericicliche Gli elettroni (di solito 6) si ridistribuiscono con un movimento circolare formando e rompendo contemporaneamente i legami necessari.
N HO
N
N OH
HO
N OH
