that kaolinite precipitation can be obtained from ions in solution and simple
neutralization. ... synthese 6ventuelle de la kaolinite ~i partir des ions en solution.
Clay Minerals (1984) 19, 615-627
COMPORTEMENT DES IONS ALUMINIQUES DE LA SILICE EN SOLUTION: ETUDE DE FORMATION D E LA K A O L I N I T E P.
ESPIAU
Ea" G .
ET LA
PEDRO*
Centre d'Etudes Phytosociologiques et Ecologiques L. Emberger, BP 5051, 34033 Montpellier Cedex, et *Station de Science du Sol, Centre National de la Recherche A gronomique, Route de St Cyr, 78000 Versailles, France. (Received 9 January 1984)
R E S U M E: L'int6r& port~ 5. la synthbse de la kaolinite a ~t+ suscit6 par des preoccupations d'ordre pedologique, qui nous ont amen6s 5. comparer les exp6riences r+alis6es en laboratoire aux situations naturelles consid6rbes comme propices 5. la formation de la phyllite 1/1. I1 apparait essentiel, pour le succ+s des synth6ses, de privil6gier la formation d'ions hydroxyl6s monom6res de AI, pouvant r6agir avec l'acide orthosilicique. La neutralisation lente et partielle de solutions tr6s dilu6es semble garantir ces conditions. Deux s6ries d'essais ont bt~ entrepris. Les r6sultats exp6rimentaux tendent 5. d6montrer la possibilit~ d'obtenir une pr+cipitation de kaolinite 5. partir des ions en solution et par simple neutralisation. Le m6canisme propos6 par Siffert (1962), mettant en jeu la formation d'616ments T-O, semble le plus probable. Ces 616ments prendraient naissance par r6action de l'acide orthosilicique et de l'ion AI (OH)]. Le rapprochement entre l'importance du r61e jou6 ici par ce monom6re hydroxyl6 et la place qu'il occupe dans le sch6ma de dissolution &abli par Sarazin (1979) peut permettre de comprendre que les n6oformations de kaolinite correspondent 5. des sols relativement bien drain6s.
A B S T R A C T : Pedological considerations led us to study kaolinite synthesis and compare data from laboratory experiments with the processes occurring in a natural environment believed to be favourable to the formation of a 1/1 phyllite. In order to obtain successful syntheses, it was first considered necessary to study the formation of AI monomer hydroxylated ions which can react with ortbosilicic acid. These conditions are best provided by the slow and partial neutralization of highly dilute solutions. Two series of tests were conducted. The results show that kaolinite precipitation can be obtained from ions in solution and simple neutralization. The process suggested by Siffert (1962) based on the formation of 7"-0 elements is most likely involved. T-O elements are derived from the reaction between orthosilicic acid and the AI(OH)+ ion. When comparing the important role played here by this hydroxylated monomer with its function in the dissolution scheme determined by Sarazin (1979), it becomes clearer why neogenesis of kaolinite occurs in relatively well drained soils.
D e s p r 6 o c c u p a t i o n s d ' o r d r e p~dologique nous ont c o n d u i t s fi e x a m i n e r la possibilit+ d ' u n e synthese 6ventuelle de la kaolinite ~i p a r t i r des ions en solution. En effet, lorsqu'elle n'est pas h@itbe, la pr6sence de la kaolinite dans le c o m p l e x e d'alt~ration de sols varies, surtout des sols temp+rbs acides et bien d r a i n , s p o s e de n o m b r e u s e s questions. Ainsi, la pr+sence d ' u n e argile 1/1 en m ~ m e t e m p s que celle de la gibbsite ou d ' u n e smectite de d~gradation dans les sols p o d z o l i q u e s form+s sur ar~ne granitique, c o n d u i t / t se d e m a n d e r si les m 6 c a n i s m e s qui r~gissent la f o r m a t i o n de ces m i n 6 r a u x p e u v e n t &re c o n c o m i t a n t s ou si c h a c u n d ' e u x m a r q u e une 6tape diff~rente de la p~dogen~se. @ 1984 The Mineralogical Society
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P. Espiau et G. Pedro
De nombreux travaux ont 6t6 consacr~s ~. la synthtse des silicates d'alumine phylliteux. Si plusieurs de ces recherches ont &6 couronntes de succ~s (Siffert & Wey, 1962; Siffert, 1962; Esteoule, 1969; Hem & Lind, 1974; van Oosterwyck-Gastuche, 1978), il semble que seul Harder (1965-1970) soit parvenu ~ une synthtse directe ~ partir des ions en solution, sans autre artifice que la neutralisation. C'est 6galement par simple neutralisation de solutions mixtes renfermant AI et Si que nous avons tent6 de synthttiser la kaolinite.
HYPOTHESES
DE TRAVAIL SUR LA SYNTHESE KAOLINITE
DE LA
L'examen des travaux qui viennent d'etre 6voqu~s permet de dtgager quelques aspects qui paraissent essentiels pour le choix des conditions op~ratoires darts les essais de synth~se de la kaolinite.
Concentration des solutions Les 6checs enregistrts au cours des tentatives de synthtse ~ temptrature ambiante paraissent devoir &re attributs aux conditions optratoires, en particulier aux concentrations trop 61evtes des solutions de dtpart. Les concentrations en aluminium ont souvent &6 choisies trts suptrieures ~t celles du sol qui sont gtntralement inftrieures 10 -s r~ (Sarazin, 1979). La ntcessit6 de travailler avec des solutions tr~s dilutes ressort 6galement de l'examen du diagramme &abli par La Iglesia & van Oosterwyck-Gastuche (1978) sur la base de donntes thermodynamiques. Selon ce m~me diagramme la concentration en acide silicique ne devrait gutre dtpasser 10-4 M. Pour rtaliser la synthtse de rimogolite, Farmer & Fraser (1979) partent 6galement de solutions dilutes dont ils parviennent cependant ~ accrokre sensiblement la concentration, mais en utilisant un artifice chimique qui s'tcarte notablement des situations naturelles (hydrolyse d'un mblange d'aluminium butoxyde et de silicium tttra&hoxyde en prtsence d'acide perchlorique).
Nature des ions pouvant intervenir dans les premieres r$actions du m$canisme mis en jeu Dans la gamme des pH des solutions des sols acides (3.5 ~ 5), la silice dissoute se trouve sous forme de H4SiO 4 (Siever, 1970). Dans ces conditions, et pour une concentration convenable d'acide silicique, il est probable que laformation de la kaolinite est davantage influencde par les formes hydroxyl~es de l'aluminium et leurs concentrations que par le comportement de la silice. D'aprts Siffert (1962), il est essentiel de favoriser la coordinence VI de l'alumin~um et il y a analogie de formation entre les sels basiques et les silicates phylliteux. Les cations AI(OH) 2§ et AI(OH) + participeraient respectivement ~t la formation d'616ments T - O - T ou T-O dont l'association conduirait ~ des structures bidimensionnelles t&ratdre-octatdret&ra~dre ou t&ratdre-octa~dre. Finalement la condition essentielle qui prtside au fonctionnement de ce mtcanisme fi partir des ions en solutions, semblerait &re l'existence au sein de cette solution d'ions monom~res hydroxyl$s de raluminium.
Formation de la kaolinite
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De simples consid&ations stoechiom&riques permettent d'envisager les r~actions suivantes pour la formation de la kaolinite /t partir des monom~res hydroxyl& de l'aluminium: 2H4SiO , + 2AI(OH) + = AlzSi2Os(OH)4(c) + 3H20 + 2H +
AG~ = --14.37 kcal mol -~
2H4SiO 4 + 2AI(OH) 2+ = A1ESi2Os(OH)4(c ) + H20 + 4H +
AG ~ = - 2 . 7 9 kcal mole -~
(1) (2) Les variations des enthalpies libres de ces rbactions fi 25~ sont calcul6es fi partir des AG~ revues par Sarazin (1979). Une r+action (2') peut &re +crite avec le dim&e A12(OH)4+. Le pK de la r~action de dim~risation donn6 par Stol et al. (1976) permet de calculer AG 7 pour cet ion et d'&ablir AG ~ pour la r6action (2'). 2H4SiO 4 + Alz(OH) 4+ = AlzSiEOs(OH)4(c) + H20 + 4H +
AG ~ = +2-33 kcal mole -1 (2')
La consideration des variations d'enthalpies libres de r6action indique que la r~action la plus probable parmi les trois pr~e~dentes est eelle qui eoneerne A l( OH) +. Une r6action avec un monom~re totalement hydroxyl+ AI(OH)3 pourrait &re envisag&. Ce monom~re est pris en consid6ration par Dalai (1975) et Bottero (1979), mais avec des domaines d'existence et des pK assez diff+rents. Ces divergences semblent provenir de conditions exp6rimentales diff+rentes, mais correspondant les unes et les autres fi des concentrations beaucoup plus 61ev6es que celles qu'il y a lieu de retenir pour tenter la synth~se de la kaolinite. L'intervention d'une r+action mettant en jeu le monom&e AI(OH) 3 ne para~t pas dans ce cas devoir &re prise en consid+ration. Cependant pour Stol et al. (1976), il se formerait ~galement pour des concentrations inf6rieures ~ 5.10 -5 M. Domaine d'existence des monomkres hydroxyl~s de l'aluminium; eourbes de titration
En fait, ce qui nous int&esse en vue de l'&ablissement d'un protocole exp6rimental, ce n'est pas tant la connaissance du domaine d'existence de ces monom~res, &abli d'apr& des considerations d'6quilibres thermodynamiques, que la possibilitd d'obtenir ces monom~res au cours des manipulations de laboratoire qu'il est toujours difficile de r6aliser dans des conditions d'6quilibre. Plusieurs m&hodes d'investigations de pointe ont &6 appliqu6es ~ l'&ude des ions aluminiques en solution et plus particuli+rement pour rexamen des hydroxopolym+res "infrarouge, diffusion des rayons X aux petits angles, diffusion Rayleigh de la lumi+re, r6sonance magn&ique nucl6aire. Ces diff6rentes &udes aboutissent/t l'~laboration de modules d'ions hydroxopolym+res de formules assez variables et qui, par polym6risation plus pouss6e, 6volueraient vers des formes cristallines. Pour eertains, cette 6volution passe par une association en plaquettes, sortes d'~16ments pr6gibbsitiques. Les travaux de Vermeulen et al. (1975), puis de Stol et al. (1976) sont parmi les plus r6cents qui s'inscrivent dans cette ligne, alors que les r6sultats de la r6sonance magn&ique nucl6aire conduisent Bottero (1979) et Bottero et al. (1980) ~ s'opposer it cette conception et fi proposer le passage par une phase d'association tubulaire fi partir d'ions hydroxopolym+res dans lesquels un atome A1 occupe une position centrale avec une coordinence IV -- All~(OH)2sOa(H20)~ +. En fait, il semble que les divergences enregistr&s proviennent avant tout de conditions op6ratoires diff6rentes. Les courbes de neutralisation de l'aluminium fournissent fi cet +gard
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P. Espiau et G. Pedro
d'utiles renseignements. Leur allure d~pend effectivement de ces conditions:force ionique, concentration en aluminium, vitesse de neutralisation, concentration du r~actif alcalin (Espiau & Peyronnel, 1976; Frink & Shawey, 1967; Vermeulen et al., 1975). A vitesse suffisamment lente, ces courbes ont la particularit~ de pr6senter un deuxi6me palier. Vermeulen et aL, puis Stol et aL (1976) en donnent une interpretation. Ces auteurs signalent l'absence du second plateau pour des concentrations inf6rieures /t 5.10 -5 M. Seules les esp~ces AI(OH) 2+, AI(OH)~- et AI(OH) 3 seraient alors pr~sentes. Ils indiquent cependant une possibilit6 de dim~risation de l'ion AI(OH) z§ en AI(OH) 4+. Pour des concentrations sup6rieures fi 5.10 5 M et pour une large gamme du rapport OH/AI (0-5 fi 2-2), il y aurait une polym6risation progressive. Ce ph~nom+ne est invoqu~ par suite de l'irreversibilit~ des courbes d'acidification par rapport /l celles de neutralisation, m~me lorsque celle-ci n'est que tr6s partielle comme l'illustre la Fig. 1. Les solutions de soude et d'acide sont introduites fi la m~me vitesse. Ces courbes correspondent fi la titration de 50 ml d'une solution 5.10 -3 N. I1 n'y a que darts le cas de la Fig. lc que les courbes se superposent. Le rapport de neutralisation OH/AI est alors de 0-12. Pour une valeur double de ce rapport, les compos+s hydroxyl~s ne se d6truisent que tr+s lentement, fi une vitesse nettement infbrieure fi celle de l'addition de l'acide, c'est-fi-dire beaucoup plus lentement qu'ils ne se sont form,s. Ainsi, dans le cas de la Fig. lb, apr~s addition de l'acide et une attente de 18 heures, le pH n'est remont6 qu'~i 3-60 (au lieu de 4-01 en d~but d'exp6rience). De tout ce qui pr~c6de, il r+sulte en d6finitive que le domaine, dans lequel les monom&es existent seuls, est trds restreint. Cette remarque est/1 rapprocher des conditions du milieu naturel off les variations de pH auxquelles sont soumises les solutions du sol restent g6n6ralement tr~s lentes (par rapport aux exp6riences de laboratoire) et en m~me temps de faible amplitude. Cette derni6re caract~ristique est fi opposer/t une simple observation de
pH
(9
pH
pH
9
(9 4,40 94,01 I
3,9 5
I
O,2ml
4,41 "-, i "N~o~/"' 4,01
.4,29 -4,04
,'x~
-
1
-3,49
I I I
~1
O,4mL
| .............................. ~NoOH
4,40 -4,02
3,79 volume reoctifs 2,2mi. FIG. 1. Courbes de neutralisation partielle et d'acidiflcation en retour. (a) et (b) NaOH et HCI 10 -1 N 1 (c) et (d) NaOH et HC1 10 2 N j 50 ml AIC135.10 -3 N. Vitesse d'addition des r6actifs = 0.02 ml/minute
Formation de Ia kaolinite
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laboratoire: au cours de la neutralisation d'une solution d'aluminium, lorsque le rtactif est introduit assez rapidement, une volute de prtcipit+ se forme ~ la pointe de la burette (pointe immerg~e). Cela s'observe avec des concentrations d~j~t assez faibles (1/3 10-3 M par exemple). I1 y a formation ponctuelle d'un gel qui est ensuite dispers6 lors de l'agitation du liquide; il devient imperceptible ~ la vue, mais ne se redissout certainement qu'infiniment lentement. Les remarques prtctdentes nous conduisent donc f prdvoir une neutralisation tr~s lente et partielle de faqon, soit ~. privil~gier les ions hydroxylts monom~res de l'aluminium, soit n'obtenir que des produits trts faiblement polymtrists ou susceptibles de libtrer assez rapidement des monom~res. Farmer & Fraser (1979) obtiennent l'imogolite en proctdant de faqon analogue, c'est-~-dire en favorisant, par neutralisation partielle, la formation d'espbces hydroxyaluminiques et leur rtaction avec l'acide orthosilicique. La libtration progressive d'ions OH/~ partir de r~sine, comme l'ont rtalis6 La Iglesia et al. (1972), est un moyen permettant d'obtenir une neutralisation tr+s lente. Dans notre travail, nous op~rons par simple apport d'un reactif alcalin dilu6 (NaOH N/100) ~. l'aide d'une burette ~lectrom~canique asservie par un titreur automatique. PRESENTATION
DES ESSAIS ET DES EXPERIMENTAUX
RESULTATS
Deux sbries d'essais ont ~te r6alis6s dans des conditions tr6s voisines, la deuxi6me s6rie ayant essentiellement pour but de confirmer les r~sultats de la premiere.
Premidre s~rie d'essais Modalit~s expdrimentales: L'aluminium est fourni ~t partir d'une solution de A1CI3, ~. 10 -3 ~ pr6parte avec un &alon de Merk: 40 ml de cette solution sont introduits dans un b~cher en pyrex. La silice est 6galement apportte ~. partir d'une solution -~- 10 -3 Men HaSiO 4. Celle-ci est obtenue par dilution d'une solution saturte et filtr~e sur membrane de porosit~ 0-01 #m. La saturation est obtenue au contact d'un gel fourni par precipitation au sein d'une solution de SiC14. 60 ml de la solution ]. 10-3 M sont introduits dans le btcher, ce qui donne un rapport Si/A1 ~gal ~, 1.5, Le volume final de la solution mixte est amen+ ~t 200 ml. La concentration en aluminium est alors 2.10-4 Met celle en Si 10 4 M. La neutralisation est effectu~e partiellement avec une solution de soude N/100 introduite la vitesse d'environ 0.015 ml par minute. Cette op+ration est effectu+e et suivie ~t l'aide de l'ensemble Titrimax de Tacussel. Le volume de soude ainsi apport~ est de 0-60 ml, ce qui donne un rapport OH/A16gal ~t 0.45. Le pH initial est de 4 . 6 9 - 4 . 7 0 et apr+s neutralisation partielle, il atteint respectivement 4-96 et 4-89, en l'absence et en pr+sence de H4SiO 4. Le b+cher est ensuite recouvert d'une feuille de parafilm et abandonn~ pendant trois mois/t la temperature ambiante. Aprts ce temps, la solution est filtr~e sur membrane de 0.01 g m de porositb. L'aluminium est dos~ dans le filtrat et les produits retenus sur la membrane sont examints par microscopie electronique ~t balayage et par microscopie 61ectronique transmission. ParaU~lement ~. cet essai, une prbparation est r+alis~e sans neutralisation, tandis qu'un autre essai est conduit sans apport de silice. R~sultats. Les r~sultats port,s dans le Tableau 1 traduisent l'+volution des solutions. Au
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P. Espiau et G. Pedro TABLEAU1. Evolution des solutions.
Composition de la solution de d~part
[AI] = ] . 10-4 M [Si] = 0
[A1] = ]. 10-4 M [Si] = 10 4 M
[A1] = ~. 10-4 M [Si] = 10-4 M
OH Neutralisation R = - AI avant neutralisation pH apr6s neutralisation en fin d'experiences
0.45
0
0.45
4- 70 4.96 4- 81
4.69 4.69
4- 69 4.89 4.66
AI au d6part en pg en fin d'exp6rience
1.8 1-71
1.8 1.83
1.8 1.62
d6part, les p H sont sensiblement les m~mes, avec ou sans silice. Au cours de la neutralisation, l'~lbvation du p H e s t plus marqu6e en l'absence de silice; puis, au cours de l'bvolution, le pH s'abaisse 16gbrement plus en presence de silice. Dans ce cas 6galement, bien que faible, l'abaissement de la concentration en A1 est plus prononc6. Les dosages sont effectubs par colorim&rie: les ions de l'aluminium forment un complexe color6 avec l'briochrome cyanine R et par combinaison avec la c&oamine polycyclique on obtient un complexe stable (Hill, 1966). La mbthode a 6t6 automatisbe (Milhomme, 1979); dans les conditions off nous l'avons appliqube, l'erreur est 6valu6e fi ACAI~
