Licence 3 Biochimie. UE Biochimie Structurale 1. Le squelette chimique des
monosaccharides : chaîne carbonée non ramifiée dans laquelle tous les
carbones ...
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COURS BIOCHIMIE EL5BCHAM BIOCHIMIE STRUCTURALE I
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PARTIE GLUCIDES Introduction I‐ Monosaccharides 1 ‐ 2 familles de monosaccharides 2 ‐ Les monosaccharides possèdent des centres asymétriques 3 ‐ Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique 4 ‐ Les disaccharides
II‐ Les polysaccharides 1 ‐ Introduction 2 ‐ Amidon et glycogène 3 ‐ Cellulose et chitine
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Introduction Les glucides (appelés aussi saccharides du Grec sakkharon = sucre) servent : de molécules de réserve (amidon, glycogène), de fournisseurs d’énergie (organismes non photosynthétiques), de molécules de structure (plantes et arthropodes), etc… Les glucides sont : des polyhydroxyaldéhydes ou des polyhydroxycétones La formule chimique des glucides est en général Cm(H2O)n d’où le nom d’hydrate de carbone. Le squelette chimique des monosaccharides : chaîne carbonée non ramifiée dans laquelle tous les carbones sont liés par simples liaisons. Un des carbones est lié par double liaison à un atome d'oxygène (groupe carbonyle). Les autres carbones portent des groupements hydroxyles.
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Monosaccharides 2 familles de monosaccharides
H
O
H
C
H‐C‐OH
H‐C‐OH
C=O
H‐C‐OH H
H‐C‐OH H
glycéraldéhyde (aldose)
dihydroxyacétone (cétose)
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Monosaccharides Présence de centres asymétriques
H
O
1
C 2
H‐C‐OH
glycéraldéhyde (aldose)
3
H‐C‐OH H Cette molécule présente donc 2 isomères optiques ou énantiomères ou stéréoisomères.
21 isomères
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Monosaccharides Présence de centres asymétriques
Projections de Fisher CHO
* H‐C‐OH CH2OH D‐glycéraldéhyde
CHO * HO‐C‐H CH2OH
liaison horizontale
au dessus du plan de la feuille
liaison verticale
au dessous du plan de la feuille
L‐glycéraldéhyde
Formules en perspective CHO * H C OH CH2OH D‐glycéraldéhyde
CHO * HO C H CH2OH
R H
CHO
CHO C
L‐glycéraldéhyde
CH2OH
OH
OH
C
CH2OH
S H
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Monosaccharides Présence de centres asymétriques 3 carbones 4 carbones CHO CHO CHO
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
5 carbones CHO CHO HO‐C‐H
CHO
H‐C‐OH
HO‐C‐H
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH HO‐C‐H H‐C‐OH
CHO HO‐C‐H HO‐C‐H H‐C‐OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D‐glycéraldéhyde
D‐érythrose
D‐thréose
D‐ribose
D‐arabinose
D‐xylose
D‐lyxose
CHO
CHO
H‐C‐OH HO‐C‐H
CHO H‐C‐OH HO‐C‐H
6 carbones CHO CHO HO‐C‐H
H‐C‐OH
HO‐C‐H
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
CH2OH
CH2OH
D‐allose
D‐altrose
CH2OH D‐glucose
CH2OH D‐mannose
HO‐C‐H H‐C‐OH CH2OH D‐gulose
CHO HO‐C‐H H‐C‐OH HO‐C‐H H‐C‐OH CH2OH D‐idose
CHO H‐C‐OH
CHO HO‐C‐H
HO‐C‐H
HO‐C‐H
HO‐C‐H
HO‐C‐H
H‐C‐OH CH2OH D‐galactose
H‐C‐OH CH2OH D‐talose
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Monosaccharides Présence de centres asymétriques 3 carbones 4 carbones
5 carbones CH2OH CH2OH C=O
CH2OH CH2OH C=O
C=O
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
C=O HO‐C‐H H‐C‐OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
dihydroxyacétone
D‐érythrulose
D‐ribulose
D‐xylulose
6 carbones CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
C=O
C=O
C=O
C=O
H‐C‐OH
HO‐C‐H
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
H‐C‐OH
CH2OH D‐psicose
H‐C‐OH HO‐C‐H H‐C‐OH
HO‐C‐H HO‐C‐H H‐C‐OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D‐fructose
D‐sorbose
D‐tagatose
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Monosaccharides Présence de centres asymétriques
CHO
CHO H‐C‐OH HO‐C‐H
CH2OH
CHO
CHO
HO‐C‐H H‐C‐OH
H‐C‐OH
HO‐C‐H
H‐C‐OH
HO‐C‐H
CH2OH
CH2OH
D‐glucose
L‐glucose
CH2OH
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
CYCLISATION DU GLUCOSE
H
H
1
C=O 2
H‐C‐OH 3
HO‐C‐H 4
H‐C‐OH 5
H‐C‐OH 6
CH2OH D‐glucose forme linéaire
Cycle à 3 atomes Cycle à 4 atomes Cycle à 5 atomes
1
C‐OH
2
H‐C‐ O instable 5
Cycle à 6 atomes
O
4
1 3
2
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
H
FISHER Droite Gauche
1
C=O
H
2
H‐C‐OH
5
3
H
4
4C
HO‐C‐H H‐C‐OH 5
H‐C‐OH 6
CH2OH D‐glucose forme linéaire
6
C CH2OH 5
OH 4 OH 3
HO 3
O
1
2
H
C
C
H
HO
CHO 1 2
CYCLIQUE Bas Haut
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
H 5
H
6
C CH2OH OH OH
4C
HO
C 3 H
H C
CHO 1 2
OH
C4
C5
C6
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
H 5
H
6
C CH2OH
OH 4C OH HO C 3 H
H C
C6
CHO 1 2
OH
C4
C5
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
H 5
H
6
OH OH
4C
C6
C CH2OH
HO
C 3 H
H C
CHO 1 2
OH
C4
C5
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
H 5
H
6
C CH2OH OH OH
4C
C6
HO
C 3 H
H C
CHO 1 2
OH
C4
C5
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
CH2OH 5
H
C6
6
C OH
H 4C OH HO C 3 H
H C
CHO 1 2
OH
C4
C5
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
H
1
6
C=O H‐C‐OH 3
HO‐C‐H 4
H‐C‐OH 5
H‐C‐OH 6
CH2OH D‐glucose forme linéaire
H
CH2OH
2
+
5
H
C O‐H
H C 4 OH HO C 3 H
H δ+
H C HO
C=O 1
2
δ‐
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
H
1
6
C=O
CH2OH
2
H‐C‐OH 3
HO‐C‐H 4
H‐C‐OH 5
H‐C‐OH 6
CH2OH D‐glucose forme linéaire
5
H
C O‐H
H C 4 OH HO C 3 H
H C HO
H C ‐ O 1 2
+
H
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
H
1
C=O 2
H‐C‐OH 3
HO‐C‐H 4
H‐C‐OH 5
H‐C‐OH 6 CH2OH D‐glucose forme linéaire
6
CH2OH H 5
C O H H H + H C ‐ O 4C OH H 1 HO C C 2 3 H
HO
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
H
1
6
C=O
CH2OH
2
H‐C‐OH 3
HO‐C‐H 4
H‐C‐OH 5
H‐C‐OH 6
CH2OH D‐glucose forme linéaire
H
5
H
C O H +
H C 4 OH HO C 3 H
H C HO
C ‐ O 1 2
H
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
H
1
6
C=O
CH2OH
2
H‐C‐OH 3
HO‐C‐H 4
H‐C‐OH 5
H‐C‐OH 6
CH2OH D‐glucose forme linéaire
H
+
5
H
C O H
H C 4 OH HO C 3 H
H
* C ‐ O H 1 hémiacétal C 2 HO
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6
Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique
H
β‐D‐glucopyranose
1
6
2
CH2OH
C=O H‐C‐OH 3
HO‐C‐H 4
H‐C‐OH 5
H‐C‐OH 6
CH2OH D‐glucose forme linéaire
5
H
C OH
H 4C OH HO 3C H
H C
CH2OH 5
C O OH H H C 1 4C OH H HO C C H 2
3
H C=O
H
Cycle pyrane
mutarotation
1 2
HO α‐D‐glucopyranose
HO
6
CH2OH 5
C O H H H C 1 4C OH H OH HO C C 2 3 H
HO
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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique L'anomère α est celui qui, en représentation linéaire, a le groupement OH porté par le carbone anomérique (C1 pour le glucose) qui se projette du même côté que le OH porté par le carbone qui définit la série (C5 pour le glucose).
6
CH2OH 5
C O H H H C C 1 4 OH H OH HO C C 2 3 H
HO
α‐D‐glucopyranose
H C
1
OH
2
H‐C‐OH 3
HO‐C‐H 4
H‐C‐OH 5
H‐C‐O 6
CH2OH
MEME COTE
α
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Monosaccharides Formules en perspectives d’Haworth
CH2OH 5 O H H H 6
β‐D‐glucopyranose
1
4
H OH
HO OH
CH2OH 5 O H H OH 6
1
4
H
HO
6
HOH2C 5
CH2OH 2
HH
HO OH 3
4
OH
H
α‐D‐glucopyranose 1
O
2
3
2
3
H H
HO OH
H
α‐D‐fructofuranose
6
HOH2C
HO OH
O
5
2
HH
HO CH2OH 3
4
OH
1
H
β‐D‐fructofuranose
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Monosaccharides
a e
a
a
e
O
e a
e e
a
a
e e
e : équatorial a : axial
O a
a a
e CHAISE
BATEAU H HO
e
CH2OH
HO H H
O
H
α‐D‐glucopyranose
HO
H OH
e a
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Disaccharides
6
CH2OH
6
5
C O H H C C1 4 OH H OH HO C C 2 3
5
H
H
CH2OH
C O OH H C1 C 4 OH H HO H C C 2 3 H
hémiacétal alcool
HO
H
α‐D‐glucose
HO
β‐D‐glucose
H2O
H2O
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Disaccharides 6
6
CH2OH
CH2OH 5
5
C O OH C O H HGlc H Glucose H H Fructose acétal C1 C 1 4 CFru 4C OH H OH H O HO Galactose Gal H C C 2 C C 2 3 3 H
Mannose HO
Man H HO
O‐α‐D‐glucopyranosyl‐(1Æ4)‐β‐D‐glucopyranose Glc(α1Æ4)Glc
MALTOSE
hémiacétal
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Polysaccharides Les polysaccharides sont des polymères de haut poids moléculaire. On les appelle aussi glycanes. Ils diffèrent entre eux par 4 aspects : le type de monosaccharides les constituant le nombre de monosaccharides le type de liaison entres les différents sucres le degré de ramification également appelé degré de branchement La taille des polysaccharides n’est pas définie (pas fixe comme pour une protéine). Elle est variable d’une molécule à l’autre (mécanismes qui la fixent encore mal compris).
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Polysaccharides Amidon
AMYLOSE CH2OH
CH2OH
O
O H H 4
HO OH H
H
α
CH2OH
CH2OH
H H
O
O H
α
H H
H
α
H 1 O 4
OH
H 1 O 4 OH
H 1 O
OH
H
OH
OH
extrémité non réductrice
n
H
polymère d'α‐D‐glucoses
H H
H 1
4 OH
H
α
H OH OH extrémité réductrice
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Polysaccharides Amidon
AMYLOPECTINE CH2OH
CH2OH BRANCHEMENT
H H
O 4
OH H
O
H
H
α
1 O
O
H H 4
OH
H
H
OH
H
CHAINE PRINCIPALE O 4
(α 1Æ 6)
6
OH
CH2 O
H
point de ramification
1 O
CH2OH H
α
H
α
H
O H
OH
H 1 O 4 OH
H
OH
H
H
H OH
α
1 O
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Polysaccharides Amidon
AMYLOPECTINE
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Polysaccharides Amidon
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sirop de glucose
maïs
farine
blé
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Polysaccharides Structure du glycogène et de l’amidon chloroplaste amidon
amylose
amylopectine
AMIDON
1 µm
mitochondrie granules de glycogène
Glycogène
0,5 µm
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Polysaccharides Cellulose
3
2
HO O
HO
OH 1
5
4
HO
6
O
O
β1Æ4
4
HO
6 5
3
O 2
O 1
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Polysaccharides Cellulose
TEXTILE
PAPIER
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Polysaccharides Chitine CH3 C=O
6
CH2OH 5
H
H O
H
4
OH
O 3
1
H
H
H
NH C=O CH3
H
H 5
2
H
CH2OH
2
OH 4
6
NH
3
O
CH2OH 6
O
CH3 C=O NH
H
H 1
H
5
4
OH
O 3
H
H
2
3
O O 1
H
H
OH 4
H H
2
NH C=O CH3
N‐acétyl‐D‐glucosamine liés par liaison β1Æ4
5
CH2OH 6
H
H 1
O O
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Polysaccharides Chitine COMPOSANT DU CYTOSQUELETTE DES ARTHROPODES
1 million d'espèces différentes
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PARTIE PROTEINES Introduction I‐ Structure chimique des acides aminés II‐ Propriétés physico‐chimiques 1‐ acidobasicité 2‐ hydrophobicité 3‐ propriétés spectrales
III‐ Liaison peptidique IV‐ Structures secondaires V‐ Structure tertiaire VI‐ Structure quaternaire
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INTRODUCTION Les protéines sont composées d’acides aminés. Le carbone appelé alpha porte une fonction amine et une fonction acide carboxylique. Ce carbone alpha est asymétrique : il porte 4 groupements différents. Les acides aminés sont des molécules chirales. Deux isomères sont possibles : l'un de série D l'autre de série L. Il existe une exception : la glycine. 3
S
H
α
+
NH3
1
H3C
CH3 O ‐
O ‐ O
2
Isomère L
2
3 H α
+
O
R
NH3
1
Isomère D
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Structure chimique des acides aminés NH2
H2N
NH ‐
H2N
O
O α
+
H
H
H
α
O ‐
NH3
Alanine (Ala, A)
O
+
NH3
NH3
+
NH3
O
NH3
O Cystéine
O ‐
α
+
O
NH3 O ‐
(Glu, E)
O
NH3
Aspartate (Asp, D)
H α
+
O ‐ O
H
O ‐ Glutamate
(Cys, C)
+
NH2 H
α
O ‐
α
Asparagine (Asn, N)
O
H
H
O ‐
O
H +
+
Arginine (Arg, R)
O
H
α
O ‐
SH α
O
O ‐
NH3
Glutamine (Gln, Q)
Glycine (Gly, G)
O
N+
+
N H α
+
α
O ‐ +
NH3 O
H
H
H Histidine (His, H)
NH3
H +
Isoleucine O (Ile, I)
H α
O ‐
NH3
α
O ‐
NH3
+
O
Leucine (Leu, L)
NH3
O ‐ Lysine
O (Lys, K)
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Structure chimique des acides aminés
S
H α
+
O ‐
NH3
OH
H
H α
+
O ‐
α
+
NH3
Méthionine (Met, M)
O
H
N O Phénylalanine (Phe, F)
α
O ‐ +
O Proline (Pro, P)
H H
O ‐
NH3
Sérine (Ser, S)
O
OH HO H
H α
+
O ‐
NH3 O
N
H Thréonine (Thr, T)
α
+
H
O
H α
O ‐
NH3
H +
Tryptophane (Trp, W)
α
O ‐
NH3 O
+
Tyrosine (Tyr, Y)
O ‐
NH3 O
Valine (Val, V)
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UE Biochimie Structurale 1
Structure chimique des acides aminés Symbole
A C D E F G H I K L M N P Q R S T V W Y
Code 3 lettres
Ala Cys Asp Glu Phe Gly His Ile Lys Leu Met Asn Pro Gln Arg Ser Thr Val Trp Tyr
Nom
Alanine Cystéine Aspartate Glutamate Phénylalanine Glycine Histidine Isoleucine Lysine Leucine Méthionine Asparagine Proline Glutamine Arginine Sérine Thréonine Valine Tryptophane Tyrosine
Licence 3 Biochimie
UE Biochimie Structurale 1
Propriétés physicochimiques acidobasicité Les aminoacides possèdent deux fonctions protonables. En solution à pH neutre ils se trouvent sous forme d’ions dipolaires ou zwitterion. L’état d’ionisation d’un aminoacide dépend du pH du milieu.
fonction acide
R‐COOH R‐COO‐ + H+
constante d’équilibre
Ka =
[H+] x [R‐COO‐] [R‐COOH]
pH = pKa +
log
[R‐COO‐] [R‐COOH]
Équation d’Henderson‐ Hasselbalch
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UE Biochimie Structurale 1
Propriétés physicochimiques acidobasicité Les aminoacides possèdent deux fonctions protonables. En solution à pH neutre ils se trouvent sous forme d’ions dipolaires ou zwitterion. L’état d’ionisation d’un aminoacide dépend du pH du milieu.
fonction amine
R‐NH3+ R‐NH2 + H+
constante d’équilibre
Ka =
pH = pKa +
[H+] x [R‐NH2] [R‐NH3+] log
[R‐NH2] [R‐NH3+]
Équation d’Henderson‐ Hasselbalch
Licence 3 Biochimie
UE Biochimie Structurale 1
Propriétés physicochimiques acidobasicité
NH3+ NH2 NH3+ H Cα COOH H Cα COO‐ H Cα COO‐ pKa1 pKa2 R R R Forme majoritaire à pH 1
50/50
≈ 2‐3
Forme majoritaire à pH 7
50/50
Forme majoritaire à pH 11
≈ 9‐10
pH
Licence 3 Biochimie
UE Biochimie Structurale 1
Propriétés physicochimiques acidobasicité acide base + H+
Groupe
pKa
acide carboxylique terminal
‐COOH ‐COO‐ + H+
2 ‐ 3
acide glutamique et aspartique
‐COOH ‐COO‐ + H+
3 ‐ 4,5
‐CH2‐ +HN
histidine amine terminale
lysine
NH
+ H+
6
NH
7 ‐ 8,5
‐SH ‐S‐ + H+ CH2
OH
CH2
O‐
‐NH2 + H+
‐NH3 +
+ H+
10 ‐ 11 10 ‐ 11
+
arginine
Dans une protéine varie avec le microenvironnement de 3 à 9
8,5 ‐ 9,5
‐NH2 + H+
‐NH3+
cystéine tyrosine
‐CH2‐ N
NH2 H NH H ‐N‐C ‐N‐C + H+ NH2 NH2
12
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Propriétés physicochimiques hydrophobicité De par leur composition chimique, certains acides aminés ont tendance à éviter le contact de l’eau. Ces 4 acides aminés sont dits neutres.
Ce groupe d’acides aminés est dit polaire.
Ces acides aminés sont chargés.
Nom Isoleucine Valine Leucine Phénylalanine Cystéine Méthionine Alanine Glycine Thréonine Tryptophane Sérine Tyrosine Proline Histidine Glutamate Glutamine Aspartate Asparagine Lysine Arginine
Index hydrophobicité 4,5 4,2 3,8 2,8 2,5 1,9 1,8 ‐0,4 ‐0,7 ‐0,9 ‐0,8 ‐1,3 ‐1,6 ‐3,2 ‐3,5 ‐3,5 ‐3,5 ‐3,5 ‐3,9 ‐4,5
‐ ‐ + +
Échelle d’hydrophobicité selon Kyte et Doolittle (1982) Journal of Molecular Biology 157, 105‐132
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UE Biochimie Structurale 1
Propriétés physicochimiques Propriétés spectrales Solutions de tryptophane, tyrosine et phénylalanine à 1 mM 6
λmax (nm) 278 Trp Tyr 275 Phe 258
Trp
Absorbance
5 4
Cys 248 S‐S ‐C‐NH‐ ester). L’hydrolyse nécessite des conditions drastiques : HCl 6N, 110°C, 24h.
Licence 3 Biochimie
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Liaison peptidique La liaison peptidique a les caractéristiques d’une double liaison.
H +H
3 N‐C ‐C
R
O H
O‐
+H
+
H +H
3 N‐C ‐C
R’
O
H 2O
1
HH
3 N‐C ‐C ‐N‐C ‐C
R O
2
R’
H
O +H
O‐
O‐
Les six atomes sont dans le même plan de l’espace…
δ+
HH
‐C N‐C ‐C 3 N‐C ‐C=N‐C R O
δ−
R’
O O‐
Licence 3 Biochimie
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Liaison peptidique
unité peptidique
1,24Å
αi
αi+1
ω
hydrogène
carbone
oxygène
azote
Licence 3 Biochimie
UE Biochimie Structurale 1
Liaison peptidique
αi+1 La liaison peptidique est plane, en général trans.
ω = 180° αi
Licence 3 Biochimie
Liaison peptidique
UE Biochimie Structurale 1
unité peptidique
χ2 χ1
ω
Φ = (C‐NH;Cα‐C) O O Ψ = (NH‐Cα;C‐NH) O
unité peptidique
α
Φ Ψ
ω
χ = chaîne latérale
Licence 3 Biochimie
UE Biochimie Structurale 1
Structures secondaires d = élévation
φ Ψ
n=4
d
P
310-helix
2,27-band
-57° (-44°) -49° (-74°) -47° (-67°) -26° (-4°) 3,61 3,00 1,50 2,00 5,41 6,00
n d [Å] P [Å]
-75° 70° 2,00 2,80 5,60
10
O 1
3
Rn+2
O
2
H N
4
Rn+1
5
6
N H
7
8
H N
O
7
nombre de résidus/tour
9
feuillets β antiparallèles
-77° 146° 3,00 3,12 9,36
-140° 35° 2,00 3,47 6,95
16
Rn+4
O
Rn
hélice polyprolines
10
11
Rn+3
12
N H
13
14
H N 15
O
3,010-hélice
nombre d’atomes/boucle
Rn+5
13
HELICE 2,27-hélice
O
α- helix
α
3,613-hélice
4.416-hélice
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Structures secondaires N‐term. chaîne latérale
3,6 résidus
HELICE α
liaison hydrogène
C‐term.
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Structures secondaires
30Å
phospholipides
PROTEINES MEMBRANAIRES
MEMBRANE
bactériorhodopsine (hélices α)
porine (feuillet β)
3 nm / 0,15 nm / a.a. = 20 résidus en hélice α pour traverser. Si c'est une hélice 310 alors 15 résidus suffisent (0,2 nm entre 2 résidus). Si c'est un feuillet plissé, 8 à 9 résidus suffisent (0,35 nm entre 2 résidus).
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Structures secondaires La fibroïne est une protéine sécrétée par le Bombyx mori (ver à soie) qui donnera le fil de soie. Cette protéine est constituée essentiellement de feuillets plissés β.
Feuillet β parallèle
feuillet β antiparallèle
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Structures secondaires
R
4 R
3 Proline impliquée très souvent
2 R
1 R
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Structure tertiaire La structure tertiaire : organisation des structures secondaires entre elles. Î apparition de liaisons hydrogène, ioniques, d’effet hydrophobe et parfois de ponts disulfure.
La structure tertiaire : structure 3D de la protéine.
Une structure tertiaire n’est pas figée : elle se tord, se déforme sous l’effet de la fixation d’une molécule (ligand) ou sous l’effet de la variation d’un paramètre physico‐chimique (pH, température).
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Structure tertiaire
myoglobine
Green Fluorescent Protein
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Structure quaternaire
La structure quaternaire : association de plusieurs chaînes protéiques identiques ou différentes.
On obtient donc des homo‐ ou hétéro‐polymères.
Certains hétéro‐polymères sont très complexes comme l’ATPase mitochondriale.
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Structure quaternaire Exemple de l’ATPase synthétase mitochondriale β
α
Matrice
membrane interne mitochondriale
Espace intermembranaire biotine
Caméra à 120 images /sec
streptavidine strep‐Tag filament d’actine
plaque en verre + Nickel
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PARTIE LIPIDES Introduction I‐ Nature et propriétés des acides gras
1‐ Généralités 2‐ Nomenclature 3‐ Acides gras saturés 4‐ Acides gras insaturés 5‐ Propriétés physicochimiques
II‐Structure des principaux lipides membranaires 1‐ Glycéroglycolipides 2‐ Sphingolipides 3‐ Stérols
III‐Structure des lipides non membranaires 1‐ Lipides contenant des acides gras 2‐ Lipides issus d’unités isoprène
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INTRODUCTION λιποσ : graisse Propriétés communes : – peu ou pas solubles dans l’eau – solubilité élevée dans les solvants organiques non polaires (chloroforme, éther éthylique, cyclohexane,…)
Les graisses, les huiles, certaines vitamines et hormones ainsi que la plupart des constituants non protéiques des membranes biologiques sont des lipides. Fonctions biologiques diverses : stockage d’énergie rôle structurale dans les membranes biologiques transport de l’informations (hormones) catalyse de réactions enzymatiques (vitamines)
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INTRODUCTION Lipides de stockages : triglycérides
Lipides membranaires : phospholipides, sphingosines, cholestérol
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Nature et propriétés des acides gras Généralités Acides organiques à longue chaîne hydrocarbonée formule générale : CH3 – (CH2)n – COOH
à pH physiologique : CH3 – (CH2)n – COO‐ n > 2 en général, n pair, 14 ≤ n ≤ 24 modifications de la chaîne aliphatique : insaturation, hydroxylation, ramification
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Nature et propriétés des acides gras Nomenclature Formule générale, structure semi développée plane : CH3 – (CH2)n – COOH CH3 – (CH2)n – COO‐
C16:0
Exemple pour n = 14 : CH3 – (CH2)14 – COOH : acide palmitique CH3 – (CH2)14 – COO‐ : palmitate
nombre de doubles liaisons nombre total d’atome de C
Formule générale (acide gras monoinsaturé) CH3 – (CH2)a – CH = CH – (CH2)b – COOH
en général : Cn:1 Δp en nutrition : série ω
Numéro du 1er carbone portant l’insaturation Symbole d’une insaturation
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Nature et propriétés des acides gras acides gras saturés structure schématique de l’acide palmitique : 16
14
12
10
8
6
4
γ
H3C
ω
H
C
H
H C
H
H C
α
COOH
β
structure développée plane
H
2
H
H C
H
H C
H
H C
H
H C
H
H C H C H C H C H C H C H C H C H H H H H H H H
OH C O
111° acide palmitique
acide stéarique
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Nature et propriétés des acides gras acides gras insaturés acide oléique C18:1 Δ9
1 10
18
COOH
9
ω9 acide linoléique C18:2 Δ9,12 13
12
10
2
1
9
COOH
ω6
18
2
acide arachidonique C20:4 Δ5,8,11,14 15
20
14
ω6
Les doubles liaisons sont cis.
12
11
9
8
6
1
5
COOH 2
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Nature et propriétés des acides gras acides gras insaturés La configuration cis de la double liaison induit une courbure rigide de la chaîne aliphatique.
C16:0
C16:1 Δ9
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Nature et propriétés des acides gras acides gras insaturés
acide oléique
acide linolénique
acide linoléique
acide arachidonique
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Nature et propriétés des acides gras Nomenclature Structure chimique
Nom systématique
CH3‐(CH2)10‐COOH
Ac. dodécanoïque
CH3‐(CH2)12‐COOH
Ac. tétradécanoïque
CH3‐(CH2)14‐COOH
Ac. hexadécanoïque
CH3‐(CH2)5‐CH=CH‐(CH2)7‐COOH CH3‐(CH2)16‐COOH CH3‐(CH2)7‐CH=CH‐(CH2)7‐COOH CH3‐(CH2)3‐(CH2‐CH=CH)2‐(CH2)7‐COOH CH3‐(CH2‐CH=CH)3‐(CH2)7‐COOH CH3‐(CH2)18‐COOH CH3‐(CH2)3‐(CH2‐CH=CH)4‐(CH2)4‐COOH CH3‐(CH2)22‐COOH CH3‐(CH2)7‐CH=CH‐(CH2)13‐COOH
Ac. 9‐hexadécanoïque Ac. octadécènoïque Ac‐9‐octadécènoïque Ac. 9,12‐octadécadiènoïque Ac. 9,12,15‐octadécatriènoïque Ac. éicosanoïque Ac. 5,8,11,14‐éicosatétraènoïque Ac. tétracosanoïque Ac. 14‐tétracosaènoïque
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Nature et propriétés des acides gras Nomenclature Structure chimique
Nom usuel
Symbole
CH3‐(CH2)10‐COOH
Ac. laurique
C12:0
CH3‐(CH2)12‐COOH
Ac. myristique
C14:0
CH3‐(CH2)14‐COOH
Ac. plamitique
C16:0
Ac palmitoléique
C16:1 Δ9
Ac. stéarique
C18:0
Ac. oléique
C18:1 Δ9
CH3‐(CH2)3‐(CH2‐CH=CH)2‐(CH2)7‐COOH
Ac. linoléique
C18:2 Δ9,12
CH3‐(CH2‐CH=CH)3‐(CH2)7‐COOH
Ac. linolénique
C18:3 Δ9,12,15
CH3‐(CH2)18‐COOH
Ac. arachidique
C20:0
Ac. arachidonique
C20:4 Δ5,8,11,14
CH3‐(CH2)22‐COOH
Ac. lignocérique
C24:0
CH3‐(CH2)7‐CH=CH‐(CH2)13‐COOH
Ac. nervonique
C24:1 Δ14
CH3‐(CH2)5‐CH=CH‐(CH2)7‐COOH CH3‐(CH2)16‐COOH CH3‐(CH2)7‐CH=CH‐(CH2)7‐COOH
CH3‐(CH2)3‐(CH2‐CH=CH)4‐(CH2)3‐COOH
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Nature et propriétés des acides gras Propriétés physico‐chimiques : solubilité Molécules amphiphiles (forme acylate)
COO‐ chaîne hydrophobe
effet hydrophobe
tête hydrophile
interactions polaires
Formation de micelles
COO ‐
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Nature et propriétés des acides gras Propriétés physico‐chimiques : solubilité Acide myristique CH3‐(CH2)12‐COOH C14:0 masse moléculaire : 228 Da (masse molaire : 228 g.mol‐1) Solubilité dans l’eau : 24 µg/mL Glucose (180 Da ou 180 g.mol‐1) Solubilité dans l’eau : 1 100 000 µg/mL soit 1,1 g/mL CH2OH OH
O
OH
soit 46 000 fois moins soluble OH
OH
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Nature et propriétés des acides gras Propriétés physico‐chimiques : point de fusion
Température (°C)
Point de fusion : température de passage de l’état gel à l’état fluide.
1‐ dépend de la longueur de la chaîne aliphatique
Température (°C)
75 50 température ambiante
0 ‐25
1 2 Nombre d’insaturations
solide
température ambiante
14
16 18 20 22 Nombre de carbones
24
26
2‐ dépend du nombre d’insaturations
solide 0
liquide
12
liquide 25
90 80 70 60 50 40 30 20
3
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Nature et propriétés des acides gras Propriétés physico‐chimiques : point de fusion Liberté de rotation des liaisons simples C‐C : 2 positions extrêmes appelées anti et gauche O O
Basse température Position anti prédominante. Les acides gras sont ordonnées : état gel anti (éclipsée) la plus stable
O O
Température élevée Position gauche prédominante. gauche
Les acides gras sont désordonnées : état fluide
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Structure des principaux lipides membranaires
Ils n’existent quasiment pas à l’état libre, mais sous forme complexes : phospholipides ( glycérol + 2 acides gras +…)
sphingolipides (sphingosine + 1 acide gras + …)
triacylglycérols (glycérol + 3 acides gras)
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Structure des principaux lipides membranaires Diacylglycérophospholipides
O CH2 – O – C
O C – O – CH
O CH2 – O – P – O O
liaisons ester
liaison phosphoester acides phosphatidiques (PA) q