COURS BIOCHIMIE EL5BCHAM BIOCHIMIE STRUCTURALE I

Licence 3 Biochimie

UE Biochimie Structurale 1

COURS BIOCHIMIE EL5BCHAM BIOCHIMIE STRUCTURALE I

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PARTIE GLUCIDES Introduction I‐ Monosaccharides 1 ‐ 2 familles de monosaccharides 2 ‐ Les monosaccharides possèdent des centres asymétriques 3 ‐ Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique 4 ‐ Les disaccharides

II‐ Les polysaccharides 1 ‐ Introduction 2 ‐ Amidon et glycogène 3 ‐ Cellulose et chitine

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Introduction Les glucides (appelés aussi saccharides du Grec sakkharon = sucre) servent : de molécules de réserve (amidon, glycogène), de fournisseurs d’énergie (organismes non photosynthétiques), de molécules de structure (plantes et arthropodes), etc… Les glucides sont : des polyhydroxyaldéhydes ou des polyhydroxycétones La formule chimique des glucides est en général Cm(H2O)n d’où le nom d’hydrate de carbone. Le squelette chimique des monosaccharides : chaîne carbonée non ramifiée dans laquelle tous les carbones sont liés par simples liaisons. Un des carbones est lié par double liaison à un atome d'oxygène (groupe carbonyle). Les autres carbones portent des groupements hydroxyles.

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Monosaccharides 2 familles de monosaccharides

H

O

H

C

H‐C‐OH

H‐C‐OH

C=O

H‐C‐OH H

H‐C‐OH H

glycéraldéhyde (aldose)

dihydroxyacétone (cétose)

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Monosaccharides Présence de centres asymétriques

H

O

1

C 2

H‐C‐OH

glycéraldéhyde (aldose)

3

H‐C‐OH H Cette molécule présente donc 2 isomères optiques ou énantiomères ou stéréoisomères.

21 isomères

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Projections de Fisher CHO

* H‐C‐OH CH2OH D‐glycéraldéhyde

CHO * HO‐C‐H CH2OH

liaison horizontale

au dessus du plan de la feuille

liaison verticale

au dessous du plan de la feuille

L‐glycéraldéhyde

Formules en perspective CHO * H C OH CH2OH D‐glycéraldéhyde

CHO * HO C H CH2OH

R H

CHO

CHO C

L‐glycéraldéhyde

CH2OH

OH

OH

C

CH2OH

S H

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Monosaccharides Présence de centres asymétriques 3 carbones 4 carbones CHO CHO CHO

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

5 carbones CHO CHO HO‐C‐H

CHO

H‐C‐OH

HO‐C‐H

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH HO‐C‐H H‐C‐OH

CHO HO‐C‐H HO‐C‐H H‐C‐OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D‐glycéraldéhyde

D‐érythrose

D‐thréose

D‐ribose

D‐arabinose

D‐xylose

D‐lyxose

CHO

CHO

H‐C‐OH HO‐C‐H

CHO H‐C‐OH HO‐C‐H

6 carbones CHO CHO HO‐C‐H

H‐C‐OH

HO‐C‐H

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

CH2OH

CH2OH

D‐allose

D‐altrose

CH2OH D‐glucose

CH2OH D‐mannose

HO‐C‐H H‐C‐OH CH2OH D‐gulose

CHO HO‐C‐H H‐C‐OH HO‐C‐H H‐C‐OH CH2OH D‐idose

CHO H‐C‐OH

CHO HO‐C‐H

HO‐C‐H

HO‐C‐H

HO‐C‐H

HO‐C‐H

H‐C‐OH CH2OH D‐galactose

H‐C‐OH CH2OH D‐talose

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Monosaccharides Présence de centres asymétriques 3 carbones 4 carbones

5 carbones CH2OH CH2OH C=O

CH2OH CH2OH C=O

C=O

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

C=O HO‐C‐H H‐C‐OH CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

dihydroxyacétone

D‐érythrulose

D‐ribulose

D‐xylulose

6 carbones CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

C=O

C=O

C=O

C=O

H‐C‐OH

HO‐C‐H

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

H‐C‐OH

CH2OH D‐psicose

H‐C‐OH HO‐C‐H H‐C‐OH

HO‐C‐H HO‐C‐H H‐C‐OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D‐fructose

D‐sorbose

D‐tagatose

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CHO

CHO H‐C‐OH HO‐C‐H

CH2OH

CHO

CHO

HO‐C‐H H‐C‐OH

H‐C‐OH

HO‐C‐H

H‐C‐OH

HO‐C‐H

CH2OH

CH2OH

D‐glucose

L‐glucose

CH2OH

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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique

CYCLISATION DU GLUCOSE

H

H

1

C=O 2

H‐C‐OH 3

HO‐C‐H 4

H‐C‐OH 5

H‐C‐OH 6

CH2OH D‐glucose forme linéaire

Cycle à 3 atomes Cycle à 4 atomes Cycle à 5 atomes

1

C‐OH

2

H‐C‐ O instable 5

Cycle à 6 atomes

O

4

1 3

2

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H

FISHER Droite Gauche

1

C=O

H

2

H‐C‐OH

5

3

H

4

4C

HO‐C‐H H‐C‐OH 5

H‐C‐OH 6


6

C CH2OH 5

OH 4 OH 3

HO 3

O

1

2

H

C

C

H

HO

CHO 1 2

CYCLIQUE Bas Haut

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H 5

H

6

C CH2OH OH OH

4C

HO

C 3 H

H C

CHO 1 2

OH

C4

C5

C6

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H 5

H

6

C CH2OH

OH 4C OH HO C 3 H

H C

C6

CHO 1 2

OH

C4

C5

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H 5

H

6

OH OH

4C

C6

C CH2OH

HO

C 3 H

H C

CHO 1 2

OH

C4

C5

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H 5

H

6

C CH2OH OH OH

4C

C6

HO

C 3 H

H C

CHO 1 2

OH

C4

C5

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CH2OH 5

H

C6

6

C OH

H 4C OH HO C 3 H

H C

CHO 1 2

OH

C4

C5

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H

1

6

C=O H‐C‐OH 3

HO‐C‐H 4

H‐C‐OH 5

H‐C‐OH 6


H

CH2OH

2

+

5

H

C O‐H

H C 4 OH HO C 3 H

H δ+

H C HO

C=O 1

2

δ‐

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H

1

6

C=O

CH2OH

2

H‐C‐OH 3

HO‐C‐H 4

H‐C‐OH 5

H‐C‐OH 6


5

H

C O‐H

H C 4 OH HO C 3 H

H C HO

H C ‐ O 1 2

+

H

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H

1

C=O 2

H‐C‐OH 3

HO‐C‐H 4

H‐C‐OH 5

H‐C‐OH 6 CH2OH D‐glucose forme linéaire

6

CH2OH H 5

C O H H H + H C ‐ O 4C OH H 1 HO C C 2 3 H

HO

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H

1

6

C=O

CH2OH

2

H‐C‐OH 3

HO‐C‐H 4

H‐C‐OH 5

H‐C‐OH 6


H

5

H

C O H +

H C 4 OH HO C 3 H

H C HO

C ‐ O 1 2

H

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H

1

6

C=O

CH2OH

2

H‐C‐OH 3

HO‐C‐H 4

H‐C‐OH 5

H‐C‐OH 6


H

+

5

H

C O H

H C 4 OH HO C 3 H

H

* C ‐ O H 1 hémiacétal C 2 HO

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6


H

β‐D‐glucopyranose

1

6

2

CH2OH

C=O H‐C‐OH 3

HO‐C‐H 4

H‐C‐OH 5

H‐C‐OH 6


5

H

C OH

H 4C OH HO 3C H

H C

CH2OH 5

C O OH H H C 1 4C OH H HO C C H 2

3

H C=O

H

Cycle pyrane

mutarotation

1 2

HO α‐D‐glucopyranose

HO

6

CH2OH 5

C O H H H C 1 4C OH H OH HO C C 2 3 H

HO

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Monosaccharides Les monosaccharides sont retrouvés sous forme cyclique L'anomère α est celui qui, en représentation linéaire, a le groupement OH porté par le carbone anomérique (C1 pour le glucose) qui se projette du même côté que le OH porté par le carbone qui définit la série (C5 pour le glucose).

6

CH2OH 5

C O H H H C C 1 4 OH H OH HO C C 2 3 H

HO

α‐D‐glucopyranose

H C

1

OH

2

H‐C‐OH 3

HO‐C‐H 4

H‐C‐OH 5

H‐C‐O 6

CH2OH

MEME COTE

α

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Monosaccharides Formules en perspectives d’Haworth

CH2OH 5 O H H H 6

β‐D‐glucopyranose

1

4

H OH

HO OH

CH2OH 5 O H H OH 6

1

4

H

HO

6

HOH2C 5

CH2OH 2

HH

HO OH 3

4

OH

H

α‐D‐glucopyranose 1

O

2

3

2

3

H H

HO OH

H

α‐D‐fructofuranose

6

HOH2C

HO OH

O

5

2

HH

HO CH2OH 3

4

OH

1

H

β‐D‐fructofuranose

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Monosaccharides

a e

a

a

e

O

e a

e e

a

a

e e

e : équatorial a : axial

O a

a a

e CHAISE

BATEAU H HO

e

CH2OH

HO H H

O

H

α‐D‐glucopyranose

HO

H OH

e a

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Disaccharides

6

CH2OH

6

5

C O H H C C1 4 OH H OH HO C C 2 3

5

H

H

CH2OH

C O OH H C1 C 4 OH H HO H C C 2 3 H

hémiacétal alcool

HO

H

α‐D‐glucose

HO

β‐D‐glucose

H2O

H2O

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Disaccharides 6

6

CH2OH

CH2OH 5

5

C O OH C O H HGlc H Glucose H H Fructose acétal C1 C 1 4 CFru 4C OH H OH H O HO Galactose Gal H C C 2 C C 2 3 3 H

Mannose HO

Man H HO

O‐α‐D‐glucopyranosyl‐(1Æ4)‐β‐D‐glucopyranose Glc(α1Æ4)Glc

MALTOSE

hémiacétal

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Polysaccharides Les polysaccharides sont des polymères de haut poids moléculaire. On les appelle aussi glycanes. Ils diffèrent entre eux par 4 aspects : le type de monosaccharides les constituant le nombre de monosaccharides le type de liaison entres les différents sucres le degré de ramification également appelé degré de branchement La taille des polysaccharides n’est pas définie (pas fixe comme pour une protéine). Elle est variable d’une molécule à l’autre (mécanismes qui la fixent encore mal compris).

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Polysaccharides Amidon

AMYLOSE CH2OH

CH2OH

O

O H H 4

HO OH H

H

α

CH2OH

CH2OH

H H

O

O H

α

H H

H

α

H 1 O 4

OH

H 1 O 4 OH

H 1 O

OH

H

OH

OH

extrémité non réductrice

n

H

polymère d'α‐D‐glucoses

H H

H 1

4 OH

H

α

H OH OH extrémité réductrice

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AMYLOPECTINE CH2OH

CH2OH BRANCHEMENT

H H

O 4

OH H

O

H

H

α

1 O

O

H H 4

OH

H

H

OH

H

CHAINE PRINCIPALE O 4

(α 1Æ 6)

6

OH

CH2 O

H

point de ramification

1 O

CH2OH H

α

H

α

H

O H

OH

H 1 O 4 OH

H

OH

H

H

H OH

α

1 O

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AMYLOPECTINE

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sirop de glucose

maïs

farine

blé

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Polysaccharides Structure du glycogène et de l’amidon chloroplaste amidon

amylose

amylopectine

AMIDON

1 µm

mitochondrie granules de glycogène

Glycogène

0,5 µm

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Polysaccharides Cellulose

3

2

HO O

HO

OH 1

5

4

HO

6

O

O

β1Æ4

4

HO

6 5

3

O 2

O 1

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Polysaccharides Cellulose

TEXTILE

PAPIER

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Polysaccharides Chitine CH3 C=O

6

CH2OH 5

H

H O

H

4

OH

O 3

1

H

H

H

NH C=O CH3

H

H 5

2

H

CH2OH

2

OH 4

6

NH

3

O

CH2OH 6

O

CH3 C=O NH

H

H 1

H

5

4

OH

O 3

H

H

2

3

O O 1

H

H

OH 4

H H

2

NH C=O CH3

N‐acétyl‐D‐glucosamine liés par liaison β1Æ4

5

CH2OH 6

H

H 1

O O

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Polysaccharides Chitine COMPOSANT DU CYTOSQUELETTE DES ARTHROPODES

1 million d'espèces différentes

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PARTIE PROTEINES Introduction I‐ Structure chimique des acides aminés II‐ Propriétés physico‐chimiques 1‐ acidobasicité 2‐ hydrophobicité 3‐ propriétés spectrales

III‐ Liaison peptidique IV‐ Structures secondaires V‐ Structure tertiaire VI‐ Structure quaternaire


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INTRODUCTION Les protéines sont composées d’acides aminés. Le carbone appelé alpha porte une fonction amine et une fonction acide carboxylique. Ce carbone alpha est asymétrique : il porte 4 groupements différents. Les acides aminés sont des molécules chirales. Deux isomères sont possibles : l'un de série D l'autre de série L. Il existe une exception : la glycine. 3

S

H

α

+

NH3

1

H3C

CH3 O ‐

O ‐ O

2

Isomère L

2

3 H α

+

O

R

NH3

1

Isomère D

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Structure chimique des acides aminés NH2

H2N

NH ‐

H2N

O

O α

+

H

H

H

α

O ‐

NH3

Alanine (Ala, A)

O

+

NH3

NH3

+

NH3

O

NH3

O Cystéine

O ‐

α

+

O

NH3 O ‐

(Glu, E)

O

NH3

Aspartate (Asp, D)

H α

+

O ‐ O

H

O ‐ Glutamate

(Cys, C)

+

NH2 H

α

O ‐

α

Asparagine (Asn, N)

O

H

H

O ‐

O

H +

+

Arginine (Arg, R)

O

H

α

O ‐

SH α

O

O ‐

NH3

Glutamine (Gln, Q)

Glycine (Gly, G)

O

N+

+

N H α

+

α

O ‐ +

NH3 O

H

H

H Histidine (His, H)

NH3

H +

Isoleucine O (Ile, I)

H α

O ‐

NH3

α

O ‐

NH3

+

O

Leucine (Leu, L)

NH3

O ‐ Lysine

O (Lys, K)

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Structure chimique des acides aminés

S

H α

+

O ‐

NH3

OH

H

H α

+

O ‐

α

+

NH3

Méthionine (Met, M)

O

H

N O Phénylalanine (Phe, F)

α

O ‐ +

O Proline (Pro, P)

H H

O ‐

NH3

Sérine (Ser, S)

O

OH HO H

H α

+

O ‐

NH3 O

N

H Thréonine (Thr, T)

α

+

H

O

H α

O ‐

NH3

H +

Tryptophane (Trp, W)

α

O ‐

NH3 O

+

Tyrosine (Tyr, Y)

O ‐

NH3 O

Valine (Val, V)

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Structure chimique des acides aminés Symbole

A C D E F G H I K L M N P Q R S T V W Y

Code 3 lettres

Ala Cys Asp Glu Phe Gly His Ile Lys Leu Met Asn Pro Gln Arg Ser Thr Val Trp Tyr

Nom

Alanine Cystéine Aspartate Glutamate Phénylalanine Glycine Histidine Isoleucine Lysine Leucine Méthionine Asparagine Proline Glutamine Arginine Sérine Thréonine Valine Tryptophane Tyrosine

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Propriétés physicochimiques acidobasicité Les aminoacides possèdent deux fonctions protonables. En solution à pH neutre ils se trouvent sous forme d’ions dipolaires ou zwitterion. L’état d’ionisation d’un aminoacide dépend du pH du milieu.

fonction acide

R‐COOH R‐COO‐ + H+

constante d’équilibre

Ka =

[H+] x [R‐COO‐] [R‐COOH]

pH = pKa +

log

[R‐COO‐] [R‐COOH]

Équation d’Henderson‐ Hasselbalch

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Propriétés physicochimiques acidobasicité Les aminoacides possèdent deux fonctions protonables. En solution à pH neutre ils se trouvent sous forme d’ions dipolaires ou zwitterion. L’état d’ionisation d’un aminoacide dépend du pH du milieu.

fonction amine

R‐NH3+ R‐NH2 + H+

constante d’équilibre

Ka =

pH = pKa +

[H+] x [R‐NH2] [R‐NH3+] log

[R‐NH2] [R‐NH3+]

Équation d’Henderson‐ Hasselbalch

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Propriétés physicochimiques acidobasicité

NH3+ NH2 NH3+ H Cα COOH H Cα COO‐ H Cα COO‐ pKa1 pKa2 R R R Forme majoritaire à pH 1

50/50

≈ 2‐3

Forme majoritaire à pH 7

50/50

Forme majoritaire à pH 11

≈ 9‐10

pH

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Propriétés physicochimiques acidobasicité acide base + H+

Groupe

pKa

acide carboxylique terminal

‐COOH ‐COO‐ + H+

2 ‐ 3

acide glutamique et aspartique

‐COOH ‐COO‐ + H+

3 ‐ 4,5

‐CH2‐ +HN

histidine amine terminale

lysine

NH

+ H+

6

NH

7 ‐ 8,5

‐SH ‐S‐ + H+ CH2

OH

CH2

O‐

‐NH2 + H+

‐NH3 +

+ H+

10 ‐ 11 10 ‐ 11

+

arginine

Dans une protéine varie avec le microenvironnement de 3 à 9

8,5 ‐ 9,5

‐NH2 + H+

‐NH3+

cystéine tyrosine

‐CH2‐ N

NH2 H NH H ‐N‐C ‐N‐C + H+ NH2 NH2

12

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Propriétés physicochimiques hydrophobicité De par leur composition chimique, certains acides aminés ont tendance à éviter le contact de l’eau. Ces 4 acides aminés sont dits neutres.

Ce groupe d’acides aminés est dit polaire.

Ces acides aminés sont chargés.

Nom Isoleucine Valine Leucine Phénylalanine Cystéine Méthionine Alanine Glycine Thréonine Tryptophane Sérine Tyrosine Proline Histidine Glutamate Glutamine Aspartate Asparagine Lysine Arginine

Index hydrophobicité 4,5 4,2 3,8 2,8 2,5 1,9 1,8 ‐0,4 ‐0,7 ‐0,9 ‐0,8 ‐1,3 ‐1,6 ‐3,2 ‐3,5 ‐3,5 ‐3,5 ‐3,5 ‐3,9 ‐4,5

‐ ‐ + +

Échelle d’hydrophobicité selon Kyte et Doolittle (1982) Journal of Molecular Biology 157, 105‐132

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Propriétés physicochimiques Propriétés spectrales Solutions de tryptophane, tyrosine et phénylalanine à 1 mM 6

λmax (nm) 278 Trp Tyr 275 Phe 258

Trp

Absorbance

5 4

Cys 248 S‐S ‐C‐NH‐ ester). L’hydrolyse nécessite des conditions drastiques : HCl 6N, 110°C, 24h.

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Liaison peptidique La liaison peptidique a les caractéristiques d’une double liaison.

H +H

3 N‐C ‐C

R

O H

O‐

+H

+

H +H

3 N‐C ‐C

R’

O

H 2O

1

HH

3 N‐C ‐C ‐N‐C ‐C

R O

2

R’

H

O +H

O‐

O‐

Les six atomes sont dans le même plan de l’espace…

δ+

HH

‐C N‐C ‐C 3 N‐C ‐C=N‐C R O

δ−

R’

O O‐

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Liaison peptidique

unité peptidique

1,24Å

αi

αi+1

ω

hydrogène

carbone

oxygène

azote

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Liaison peptidique

αi+1 La liaison peptidique est plane, en général trans.

ω = 180° αi

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Liaison peptidique


unité peptidique

χ2 χ1

ω

Φ = (C‐NH;Cα‐C) O O Ψ = (NH‐Cα;C‐NH) O

unité peptidique

α

Φ Ψ

ω

χ = chaîne latérale

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Structures secondaires d = élévation

φ Ψ

n=4

d

P

310-helix

2,27-band

-57° (-44°) -49° (-74°) -47° (-67°) -26° (-4°) 3,61 3,00 1,50 2,00 5,41 6,00

n d [Å] P [Å]

-75° 70° 2,00 2,80 5,60

10

O 1

3

Rn+2

O

2

H N

4

Rn+1

5

6

N H

7

8

H N

O

7

nombre de résidus/tour

9

feuillets β antiparallèles

-77° 146° 3,00 3,12 9,36

-140° 35° 2,00 3,47 6,95

16

Rn+4

O

Rn

hélice polyprolines

10

11

Rn+3

12

N H

13

14

H N 15

O

3,010-hélice

nombre d’atomes/boucle

Rn+5

13

HELICE 2,27-hélice

O

α- helix

α

3,613-hélice

4.416-hélice

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Structures secondaires N‐term. chaîne latérale

3,6 résidus

HELICE α

liaison hydrogène

C‐term.

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Structures secondaires

30Å

phospholipides

PROTEINES MEMBRANAIRES

MEMBRANE

bactériorhodopsine (hélices α)

porine (feuillet β)

3 nm / 0,15 nm / a.a. = 20 résidus en hélice α pour traverser. Si c'est une hélice 310 alors 15 résidus suffisent (0,2 nm entre 2 résidus). Si c'est un feuillet plissé, 8 à 9 résidus suffisent (0,35 nm entre 2 résidus).

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Structures secondaires La fibroïne est une protéine sécrétée par le Bombyx mori (ver à soie) qui donnera le fil de soie. Cette protéine est constituée essentiellement de feuillets plissés β.

Feuillet β parallèle

feuillet β antiparallèle

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Structures secondaires

R

4 R

3 Proline impliquée très souvent

2 R

1 R

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Structure tertiaire La structure tertiaire : organisation des structures secondaires entre elles. Î apparition de liaisons hydrogène, ioniques, d’effet hydrophobe et parfois de ponts disulfure.

La structure tertiaire : structure 3D de la protéine.

Une structure tertiaire n’est pas figée : elle se tord, se déforme sous l’effet de la fixation d’une molécule (ligand) ou sous l’effet de la variation d’un paramètre physico‐chimique (pH, température).

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Structure tertiaire

myoglobine

Green Fluorescent Protein

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Structure quaternaire

La structure quaternaire : association de plusieurs chaînes protéiques identiques ou différentes.

On obtient donc des homo‐ ou hétéro‐polymères.

Certains hétéro‐polymères sont très complexes comme l’ATPase mitochondriale.

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Structure quaternaire Exemple de l’ATPase synthétase mitochondriale β

α

Matrice

membrane interne mitochondriale

Espace intermembranaire biotine

Caméra à 120 images /sec

streptavidine strep‐Tag filament d’actine

plaque en verre + Nickel

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PARTIE LIPIDES Introduction I‐ Nature et propriétés des acides gras

1‐ Généralités 2‐ Nomenclature 3‐ Acides gras saturés 4‐ Acides gras insaturés 5‐ Propriétés physicochimiques

II‐Structure des principaux lipides membranaires 1‐ Glycéroglycolipides 2‐ Sphingolipides 3‐ Stérols

III‐Structure des lipides non membranaires 1‐ Lipides contenant des acides gras 2‐ Lipides issus d’unités isoprène


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INTRODUCTION λιποσ : graisse Propriétés communes : – peu ou pas solubles dans l’eau – solubilité élevée dans les solvants organiques non polaires (chloroforme, éther éthylique, cyclohexane,…)

Les graisses, les huiles, certaines vitamines et hormones ainsi que la plupart des constituants non protéiques des membranes biologiques sont des lipides. Fonctions biologiques diverses : stockage d’énergie rôle structurale dans les membranes biologiques transport de l’informations (hormones) catalyse de réactions enzymatiques (vitamines)

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INTRODUCTION Lipides de stockages : triglycérides

Lipides membranaires : phospholipides, sphingosines, cholestérol


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Nature et propriétés des acides gras Généralités Acides organiques à longue chaîne hydrocarbonée formule générale : CH3 – (CH2)n – COOH

à pH physiologique : CH3 – (CH2)n – COO‐ n > 2 en général, n pair, 14 ≤ n ≤ 24 modifications de la chaîne aliphatique : insaturation, hydroxylation, ramification

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Nature et propriétés des acides gras Nomenclature Formule générale, structure semi développée plane : CH3 – (CH2)n – COOH CH3 – (CH2)n – COO‐

C16:0

Exemple pour n = 14 : CH3 – (CH2)14 – COOH : acide palmitique CH3 – (CH2)14 – COO‐ : palmitate

nombre de doubles liaisons nombre total d’atome de C

Formule générale (acide gras monoinsaturé) CH3 – (CH2)a – CH = CH – (CH2)b – COOH

en général : Cn:1 Δp en nutrition : série ω

Numéro du 1er carbone portant l’insaturation Symbole d’une insaturation

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Nature et propriétés des acides gras acides gras saturés structure schématique de l’acide palmitique : 16

14

12

10

8

6

4

γ

H3C

ω

H

C

H

H C

H

H C

α

COOH

β

structure développée plane

H

2

H

H C

H

H C

H

H C

H

H C

H

H C H C H C H C H C H C H C H C H H H H H H H H

OH C O

111° acide palmitique

acide stéarique

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Nature et propriétés des acides gras acides gras insaturés acide oléique C18:1 Δ9

1 10

18

COOH

9

ω9 acide linoléique C18:2 Δ9,12 13

12

10

2

1

9

COOH

ω6

18

2

acide arachidonique C20:4 Δ5,8,11,14 15

20

14

ω6

Les doubles liaisons sont cis.

12

11

9

8

6

1

5

COOH 2

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Nature et propriétés des acides gras acides gras insaturés La configuration cis de la double liaison induit une courbure rigide de la chaîne aliphatique.

C16:0

C16:1 Δ9

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Nature et propriétés des acides gras acides gras insaturés

acide oléique

acide linolénique

acide linoléique

acide arachidonique

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Nature et propriétés des acides gras Nomenclature Structure chimique

Nom systématique

CH3‐(CH2)10‐COOH

Ac. dodécanoïque


Ac. tétradécanoïque


Ac. hexadécanoïque

CH3‐(CH2)5‐CH=CH‐(CH2)7‐COOH CH3‐(CH2)16‐COOH CH3‐(CH2)7‐CH=CH‐(CH2)7‐COOH CH3‐(CH2)3‐(CH2‐CH=CH)2‐(CH2)7‐COOH CH3‐(CH2‐CH=CH)3‐(CH2)7‐COOH CH3‐(CH2)18‐COOH CH3‐(CH2)3‐(CH2‐CH=CH)4‐(CH2)4‐COOH CH3‐(CH2)22‐COOH CH3‐(CH2)7‐CH=CH‐(CH2)13‐COOH

Ac. 9‐hexadécanoïque Ac. octadécènoïque Ac‐9‐octadécènoïque Ac. 9,12‐octadécadiènoïque Ac. 9,12,15‐octadécatriènoïque Ac. éicosanoïque Ac. 5,8,11,14‐éicosatétraènoïque Ac. tétracosanoïque Ac. 14‐tétracosaènoïque

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Nature et propriétés des acides gras Nomenclature Structure chimique

Nom usuel

Symbole


Ac. laurique

C12:0


Ac. myristique

C14:0


Ac. plamitique

C16:0

Ac palmitoléique

C16:1 Δ9

Ac. stéarique

C18:0

Ac. oléique

C18:1 Δ9

CH3‐(CH2)3‐(CH2‐CH=CH)2‐(CH2)7‐COOH

Ac. linoléique

C18:2 Δ9,12

CH3‐(CH2‐CH=CH)3‐(CH2)7‐COOH

Ac. linolénique

C18:3 Δ9,12,15


Ac. arachidique

C20:0

Ac. arachidonique

C20:4 Δ5,8,11,14


Ac. lignocérique

C24:0

CH3‐(CH2)7‐CH=CH‐(CH2)13‐COOH

Ac. nervonique

C24:1 Δ14

CH3‐(CH2)5‐CH=CH‐(CH2)7‐COOH CH3‐(CH2)16‐COOH CH3‐(CH2)7‐CH=CH‐(CH2)7‐COOH

CH3‐(CH2)3‐(CH2‐CH=CH)4‐(CH2)3‐COOH

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Nature et propriétés des acides gras Propriétés physico‐chimiques : solubilité Molécules amphiphiles (forme acylate)

COO‐ chaîne hydrophobe

effet hydrophobe

tête hydrophile

interactions polaires

Formation de micelles

COO ‐

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Nature et propriétés des acides gras Propriétés physico‐chimiques : solubilité Acide myristique CH3‐(CH2)12‐COOH C14:0 masse moléculaire : 228 Da (masse molaire : 228 g.mol‐1) Solubilité dans l’eau : 24 µg/mL Glucose (180 Da ou 180 g.mol‐1) Solubilité dans l’eau : 1 100 000 µg/mL soit 1,1 g/mL CH2OH OH

O

OH

soit 46 000 fois moins soluble OH

OH


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Nature et propriétés des acides gras Propriétés physico‐chimiques : point de fusion

Température (°C)

Point de fusion : température de passage de l’état gel à l’état fluide.

1‐ dépend de la longueur de la chaîne aliphatique

Température (°C)

75 50 température ambiante

0 ‐25

1 2 Nombre d’insaturations

solide

température ambiante

14

16 18 20 22 Nombre de carbones

24

26

2‐ dépend du nombre d’insaturations

solide 0

liquide

12

liquide 25

90 80 70 60 50 40 30 20

3

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Nature et propriétés des acides gras Propriétés physico‐chimiques : point de fusion Liberté de rotation des liaisons simples C‐C : 2 positions extrêmes appelées anti et gauche O O

Basse température Position anti prédominante. Les acides gras sont ordonnées : état gel anti (éclipsée) la plus stable

O O

Température élevée Position gauche prédominante. gauche

Les acides gras sont désordonnées : état fluide

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Structure des principaux lipides membranaires

Ils n’existent quasiment pas à l’état libre, mais sous forme complexes : phospholipides ( glycérol + 2 acides gras +…)

sphingolipides (sphingosine + 1 acide gras + …)

triacylglycérols (glycérol + 3 acides gras)


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Structure des principaux lipides membranaires Diacylglycérophospholipides

O CH2 – O – C

O C – O – CH

O CH2 – O – P – O O

liaisons ester

liaison phosphoester acides phosphatidiques (PA) q