Detektion elektronischer Anregungen bei ... - bei DuEPublico

Detektion von elektronischen Anregungen bei chemischen Reaktionen an Metalloberflächen

Von der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Duisburg-Essen (Campus Duisburg) zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation

von

Stefan Glaß aus

Duisburg

Referent : PD Dr. H. Nienhaus Korreferent : Prof. Dr. Courths Tag der mündlichen Prüfung 20.01.2005

„Es gibt eine Theorie, die besagt, wenn jemals irgendwer genau rausfindet, wozu das Universum da ist und warum es da ist, dann verschwindet es auf der Stelle und wird durch etwas noch Bizarreres und Unbegreiflicheres ersetzt.“ Douglas Adams, Das Restaurant am Ende des Universums

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis Kapitel 1

Einleitung .............................................................................................................. 1

Kapitel 2

Theoretische Grundlagen ...................................................................................... 7

2.1 Molekularstrahlen...................................................................................................... 7 2.1.1 Berechnung von Gas- und Teilchenflüssen....................................................... 8 2.2 Eigenschaften von Schottky-Dioden....................................................................... 12 2.2.1 Das MIGS-Modell und homogene Barrierenhöhe .......................................... 13 2.2.2 Laterale Inhomogenitäten und effektive Barrierenhöhe.................................. 15 2.3 Beschreibung von Oberflächenreaktionen .............................................................. 17 2.3.1 Einfache Adsorptions- und Chemisorptionsprozesse...................................... 17 2.3.2 Insel- und Nukleationswachstum .................................................................... 18 2.4 Detektion heißer Ladungsträger mittels Schottky-Dioden...................................... 20 2.4.1 Chemostrommessungen .................................................................................. 21 2.4.2 Interne Photoemission und Photostrom........................................................... 25 2.4.3 Vergleich von Chemostrom, Photostrom und BEEM ..................................... 27 2.5 Theoretische Grundlagen zur Energiedissipation an Oberflächen .......................... 28 Kapitel 3

Experimentelles................................................................................................... 31

3.1 UHV-Kammersystem.............................................................................................. 31 3.1.1 Präparationskammer........................................................................................ 32 3.1.2 Analysekammer............................................................................................... 33 3.1.3 Haltersystem und Probenaufnahme................................................................. 33 3.2 Herstellung von Molekularstrahlen......................................................................... 35 3.2.1 Aufbau der Plasmaquelle mit Lichtblocker..................................................... 35 3.2.2 Innerer Aufbau der Strahlkammer................................................................... 37 3.3 Messmethoden......................................................................................................... 38 3.3.1 Aufnahme von IV-Kennlinien, Photo- und CS-Messungen............................ 38 3.3.2 Elektronenspektroskopie ................................................................................. 40 3.4 Charakterisierung der Strahlkammer ...................................................................... 40 3.4.1 Bestimmung des Teilchenflusses und der Modulationstiefe........................... 42 3.4.2 Zeitaufgelöste Chemostrommessungen........................................................... 44 3.4.3 Modulationstiefenänderung bei hohen Vordrücken ........................................ 46 3.5 Bestimmung der Diodenfläche................................................................................ 47 3.6 Identifizierung der reaktiven Spezies...................................................................... 48 3.7 Einfluss von Licht auf Chemostrommessungen...................................................... 51 Kapitel 4

Charakterisierung der Schottky-Dioden.............................................................. 55

4.1 Probenmaterial und Präparation .............................................................................. 55 4.2 Silber - Silizium Dioden.......................................................................................... 58 4.2.1 Wachstum von Silber auf Siliziumoberflächen............................................... 58 4.2.2 Präparationsverlauf.......................................................................................... 59 4.2.3 IV-Messungen ................................................................................................. 60 I

Inhaltsverzeichnis 4.3 Magnesium - Silizium Dioden ................................................................................ 64 4.3.1 Wachstum von Magnesiumschichten auf Silizium ......................................... 64 4.3.2 Präparationsverlauf.......................................................................................... 65 4.3.3 IV-Messungen ................................................................................................. 67 4.3.4 Photostrommessungen..................................................................................... 70 4.4 Diskussion der Diodeneigenschaften ...................................................................... 72 Kapitel 5

Oxidation von Silberoberflächen mit Stickstoffmonoxid ................................... 79

5.1 Beobachtung des Chemostroms unter der Annahme bekannter Wechselwirkungsmodelle............................................................................................ 79 5.2 Sauerstoffaufnahme und morphologische Veränderungen ..................................... 82 5.2.1 Ergebnisse der XPS-Messungen ..................................................................... 83 5.2.2 Beobachtung der morphologischen Veränderungen mittels SEM .................. 87 5.3 Veränderungen der Diodeneigenschaften ............................................................... 88 5.3.1 Veränderungen der Diodeneigenschaften bei CS-Messungen ........................ 88 5.3.2 Veränderungen der Diodeneigenschaften nach NO-Angeboten ..................... 92 5.4 Ergebnisse der Chemostrommessungen.................................................................. 94 5.4.1 Phasenmessungen............................................................................................ 94 5.4.2 Schichtdickenabhängigkeit.............................................................................. 95 5.4.3 Mehrfachangebote an dünnen Filmen ............................................................. 98 5.5 Weitere Beobachtungen zur Kinetik der Reaktion................................................ 101 5.5.1 Unterbrechen des NO Angebotes.................................................................. 101 5.5.2 Änderung von Zeitkonstanten durch Oxidation ............................................ 103 5.6 Verbessertes Modell zur Beschreibung des Chemostromverlaufes ...................... 105 5.6.1 Ergänzung des bestehenden kinetischen Modells ......................................... 106 5.6.2 Vergleich des Modells mit dem Experiment................................................. 108 5.6.3 Einfluss der Sauerstoffbedeckung auf den Chemostromverlauf. .................. 112 5.6.4 Einfluss von Angebotsunterbrechungen : ..................................................... 113 5.7 Fluss- und Temperaturabhängigkeit des Chemostroms ........................................ 116 5.8 Messungen an Si(100) Oberflächen ...................................................................... 121 Kapitel 6

Reaktion von Magnesium mit molekularem Sauerstoff.................................... 123

6.1 CS-Messungen bei der Oxidation von Magnesium mit O2 ................................... 123 6.1.1 Verlauf der Sensitivität der Schottky-Dioden ............................................... 128 6.1.2 Messung an verschiedenen Diodentypen ...................................................... 129 6.1.3 Schichtdickenabhängigkeit............................................................................ 131 6.1.4 Flussabhängigkeit des Chemostroms ............................................................ 137 6.1.5 Detektion heißer Elektronen.......................................................................... 139 6.1.6 Zusammenfassung der Ergebnisse ................................................................ 142 6.2 Kombination von CS-Messungen und AES.......................................................... 143 6.2.1 Augerelektronenspektroskopie...................................................................... 144 6.2.2 Diskussion der Ergebnisse der Augerelektronenspektroskopie .................... 148 6.2.3 Ermittlung von absoluten Werten des Haftkoeffizienten .............................. 152 6.2.4 Oxidationsexperimente an Typ I-Dioden ...................................................... 153 6.3 Einflüsse des Haftkoeffizienten und IPE-Intensitäten auf CS-Messungen ........... 156 6.4 Berechnung der Chemostromeffizienz.................................................................. 160 6.5 Modellierung des Chemostromverlaufes .............................................................. 164 II

Inhaltsverzeichnis 6.6 Direkte Chemostrommessungen ........................................................................... 166 6.7 Unterbrechen des Sauerstoffangebotes ................................................................. 170 6.7.1 Unterbrechen der Sauerstoffangebote bei tiefen Temperaturen.................... 170 6.7.2 Unterbrechen der Sauerstoffangebote bei Zimmertemperatur ...................... 172 Kapitel 7 7.1 7.2 Kapitel 8 8.1 8.2 8.3

Reaktion von Magnesium mit Stickoxiden ....................................................... 177 Reaktion von NO mit Magnesium ........................................................................ 177 Vergleich der Reaktion von Stickoxiden und Sauerstoff mit Magnesium............ 179 Messungen mit atomaren Spezies ..................................................................... 185 Messung mit atomarem Stickstoff......................................................................... 185 CS-Effizienz bei der Reaktion verschiedener Gasspezies mit Ag und Mg........... 187 Reaktion von atomarem Sauerstoff mit Magnesiumoberflächen.......................... 190

Kapitel 9

Zusammenfassung und Ausblick ...................................................................... 193

Anhang

........................................................................................................................... 197

A.1 –Schichtenmodell für die Elektronenspektroskopie....................................................... 197 A.2 – Kinetisches Modell für die Wechselwirkung von NO mit Silberoberflächen............. 199 A.3 – Eigenschaften von Silber, Magnesium und Magnesiumoxid ...................................... 201 A.4 – Flussratenbestimmung bei atomaren Spezies.............................................................. 202 A.6 – Einfluss der Messfrequenz auf Modulationstiefe und Signalintensität ....................... 206 A.7 – Tabellen und physikalische Größen ............................................................................ 208 Literaturverzeichnis............................................................................................................... 211

III

Häufig verwendete Abkürzungen mit Einheiten: Chemostrom Ultrahochvakuum Exoelektronenemission Chemolumineszenz Interne Photoemission Röntgenphotoelektronenspektroskopie Augerelektronenspektroskopie Zimmertemperatur Massenspektrometer Elektron-Loch-Paar Austrittsarbeit Schottky-Barrierenhöhe (effektive/homogene) Idealitätsfaktor Kinetische Energie Adsorptionsenergie Fermi-Energie Gasfluss (pV-Fluss) Teilchenflussdichte (Molekül-/Atom-) Chemostromausbeute Chemostromeffizienz Mittlere freie Weglänge Schwächungslänge Chemo-/Photostrom Absorptionskoeffizient Druck in der Präparationskammer Vordruck an der Strahlkammer Diodenfläche (effektive/gesamte) Bedeckung Adsorptionsplatzdichte Mittlere Teilchengeschwindigkeit

CS UHV EEE CL IPE XPS AES ZT MS e-h-Paar ΦW Φeff, Φhom n Ekin Ead EF qpV qN YCS α λe/h λCS, λγ αγ pP p0 Feff, Fges θx σxyz v

[eV] [eV] [eV] [eV] [eV] [mbar l s-1] [Ns-1cm-2] [±e0 N-1i] [±e0 N-1r] [nm] [nm] [1/nm] [mbar] [mbar] [cm-2] [ML] [cm-2s-1] [m s-1]

Das Kürzel N in den Einheiten steht für Teilchen (Atome oder Moleküle). - Ni (i – incident) steht für einfallende Teilchen - Nr (r – reacted) steht für reagierende/adsorbierende Teilchen Bedeckung in Monolagen (ML)

Gasangebot in Langmuir (L)

-

1,2×1015 Ncm-2 für Mg(0001)-Oberflächen

-

1 L = 1×10-6 Torr × s = 3,6×1014 Ncm-2

2×1015 Ncm-2 für Ag(111)-Oberflächen

S1

Kapitel 1

Einleitung

Kapitel 1 Einleitung Der Ablauf von chemischen Reaktionen an Oberflächen, von der Adsorption einzelner Atome oder Moleküle [Len32, Dar95] bis hin zu komplizierten katalytischen Reaktionen, ist Gegenstand intensiver Untersuchungen [Ert00, Hes00]. Die Reaktionsmechanismen bzw. Reaktionsschritte sind auf mikroskopischer Skala auch für industriell relevante katalytische Reaktionen nicht immer im Detail bekannt. So ist der physikalische Mechanismus der Energiedissipation bei der Adsorption von Teilchen aus der Gasphase, z.B. an Metallen nicht zufriedenstellend geklärt. Bei chemischen Reaktionen an Oberflächen, wie der Chemisorption von Sauerstoff an Metalloberflächen, werden Energien bis zu einigen Elektronenvolt pro Reaktion freigesetzt. Letztlich resultiert die Energiedissipation in einer Erwärmung des Reaktionssystems, d.h. in der Anregung von Phononen. Fraglich ist, ob und unter welchen Voraussetzungen

der

Energietransfer

auf

kürzerer

Zeitskala

(Pico-

bzw.

Femtosekundenbereich) vollständig adiabatisch, das heißt ohne Anregung des elektronischen Systems abläuft. Durch die Adsorption ultrakurzer Laserpulse wird das elektronische System in Metallen angeregt, die angeregten Ladungsträger thermalisieren innerhalb weniger Picosekunden [Sch87, Fan92, Aes00]. Dabei wird die Energie durch Elektron-Phonon-Wechselwirkung in das phononische System des Festkörpers überführt. Aufgrund des Anderson´schenOrthogonalität-Theorems [And67] werden bei exothermen Reaktionen an Metalloberflächen ebenfalls elektronische Anregungen erwartet [Mah90]. Bis vor kurzem konnten diese jedoch nur bei stark exothermen Reaktionen in Form von Exoelektronenemission (EEE) und Chemolumineszenz (CL) experimentell nachgewiesen werden [Gre97, Nie02a]. Abbildung 1.1 zeigt schematisch die möglichen Energiedissipationswege bei der chemischen Reaktion eines Atoms oder Moleküls an einer Metalloberfläche, wie sie bereits von Nienhaus [Nie99b, Nie02a] im Detail diskutiert wurden. Beim rein adiabatischen Energietransfer kommt es im Verlauf der Reaktion nur zur Anregung von Phononen. Das Metall erwärmt sich. Da einzelne Phononen Energien im Bereich einiger Millielektronenvolt (meV) aufweisen, muss es im Verlauf der Reaktion zu multiplen Phononenanregungen kommen. Eine Anregung vieler Phononen in einem Schritt ist quantenmechanisch ein äußerst unwahrscheinlicher Prozess, so dass in diesem Falle nur die schrittweise Abgabe der Reaktionsenergie ER [eV] an das phononische System bleibt.

1

Kapitel 1

Einleitung

Für die Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren (e-h-Paare) steht in Metallen ein kontinuierliches Spektrum von möglichen Anregungen im gesamten Energiebereich (meV bis eV) zur Verfügung. Die Reaktionsenergie kann also in einem Schritt abgegeben werden. Angeregte Ladungsträger dissipieren ihre Energie auf der Picosekundenskala unter Anregung von Phononen, so dass deren direkter Nachweis schwierig ist. Ein experimenteller Hinweis auf die Existenz von elektronischen Anregungen ist die Exoelektronenemission (EEE). Bei dieser verlassen Elektronen mit genügend hoher kinetischer Energie Ekin E − EF = Ekin > ΦW

(1.1)

den Festkörper, in den meisten Fällen ein Metall mit geringer Austrittsarbeit ΦW[eV]. Bei der EEE kann nur die Existenz von hochangeregten Elektronen nachgewiesen werden. Die an ein einzelnes Elektron abgegebene Reaktionsenergie ER[eV] muss ausreichen, die Austrittsarbeit zu überwinden. Ein weiterer, nicht-adiabatischer Prozess ist die Chemolumineszenz (CL). Dabei werden Photonen durch elektronische Übergänge in der Nähe der Metalloberfläche erzeugt. Im Gegensatz zur Anregung von e-h-Paaren ist die Erzeugung von Photonen jedoch ein unwahrscheinlicher Prozess (siehe Kapitel 2).

Abbildung 1-1: Energiedissipation bei chemischen Reaktionen an Metalloberflächen auf Picosekundenzeitskala. Es sind vier mögliche Energiedissipationswege dargestellt: (1) direkte (adiabatisch).

Anregung

von

Phononen

(2) Anregung des elektronischen Systems durch Erzeugung von e-h- Paaren und anschließender Thermalisierung des elektronischen Systems. (3) Anregung von Elektronen die den Festkörper verlassen (Exoelektronenemission). (4) Erzeugung von Chemolumineszenz.

Photonen

bei

der

Mittels Chemostrommessungen (CS-Messungen) [Nie99a, Ger01b, Nie02a] können bei chemischen Reaktionen an Metalloberflächen angeregte e-h-Paare als Strom in einer Schottky-Diode detektiert werden. Das Prinzip der Chemostrommessung mittels SchottkyDioden zeigt Abbildung 1-2 am Beispiel der Detektion von heißen Elektronen (a) und der 2

Kapitel 1

Einleitung

Detektion von heißen Löchern (b). Kommt es an der Oberfläche der Metallschicht einer Schottky-Diode durch eine chemische Reaktion zur Erzeugung eines e-h-Paares, so kann der jeweilige Majoritätsladungsträger (Elektronen auf n-Typ-Halbleitern) als Strom detektiert werden. Dazu muss der Metallfilm der Diode hinreichend dünn sein (d ≈ 10 nm), so dass die Elektronen innerhalb ihrer Lebensdauer τ [s] den Metallfilm durchqueren können. Reicht die Energie der angeregten Ladungsträger aus um die Schottky-Barriere ΦSB[eV] zum Halbleiter zu überwinden, können sie die Raumladungszone im Halbleiter erreichen und als Chemostrom (CS) in der Diode detektiert werden. Abbildung 1-3 gibt einen Überblick über Reaktionssysteme, bei denen EEE oder/und CL beobachtet wurde. Dabei wurden Metalle, an denen EEE beobachtet wurde rot unterlegt. Die Beobachtung von CL wird durch ein gelbes Dreieck angedeutet. Metalle an denen Chemostrommessungen (CS-Messungen) durchgeführt wurden, sind grün markiert. Die dunkelblau markierten Gasspezies sind für CS-Experimente an verschiedenen Metallen und bei Experimenten zur EEE verwendet worden. Die hellblau markierten Gasspezies wurden nur für CS-Messungen eingesetzt. Die Halogene Chlor bis Jod (Lila) wurden bisher nur im Rahmen von Experimenten zur EEE und CL eingesetzt. Atom/ Molekül Ball. E transp.

LBM

E Φn

Φp

LBM

e-h Paar

EF

EF VBM

Egap VBM

Metall n-Halbleiter

a)

Metall p-Halbleiter

(≈ 100 Å)

b)

(≈ 100 Å)

Abbildung 1-2: Prinzip von Chemostrommessungen an Schottky-Dioden: a) Detektion heißer Elektronen an Metall/n-Halbleiterdioden; b) Detektion heißer Löcher an Metall/p-Halbleiterdioden. Φn/p [eV] gibt die Höhe der Schottky-Barrierenhöhe auf n/p-Typ Halbleitern an. EF = Fermi-Energie; LBM = Leitungsbandminimum, VBM = Valenzbandmaximum. (Diagramm aus [Nie99b]).

3

Kapitel 1

Einleitung

Abbildung 1-3: Überblick über Reaktionssysteme, an denen Exoelektronenemission (Rot) oder Chemolumineszenz (gelb) beobachtet wurde. Metalle, an denen Chemostrommessungen durchgeführt wurden, sind grün unterlegt. Gasspezies, die für CS-Messungen verwendet wurden, sind blau unterlegt. Neben einfachen Molekülen und Atomen wurden auch Stickoxide und ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet. Dunkelblau unterlegte Gase wurden bei der EEE, der CL und bei CS-Messungen verwendet. Die Gase Chlor bis Iod wurden nur für Experimente zur EEE und CL verwendet. Der Zusatz (at) bedeutet, dass Messungen nur mit atomaren Spezies zu elektronischen Anregungen führen und (*) deutet auf die Verwendung angeregter Atome hin (Plasma). Bei CS-Messungen wurden Si und Ge als Halbleiter verwendet.

Experimente zur EEE wurden überwiegend auf den elektropositiven Metallen der beiden ersten Haupt- und Nebengruppen durchgeführt. Die liegt an deren niedriger Austrittsarbeit ΦW [eV] in Kombination mit hohen Reaktionsenthalpien bei der Reaktion mit elektronegativen Gasen wie z.B. Chlor oder Sauerstoff. Insbesondere die EEE bei der Oxidation von Cäsium und Lithium ist ausführlich untersucht worden [Böt90, Böt91, Ert92, Gre93, Gre95, Bre92, Her94]. Unter den Metallen der zweiten und dritten Hauptgruppe des Periodensystems wird lediglich bei den leichteren Elementen (Be, Mg, Al) EEE beobachtet [Ges70, Ges72], diese ist verbunden mit CL [Kas74a, Kas79, Kas80, Coh77]. Auch von den hoch reaktiven Nebengruppenelementen Ti, Zr, Y und Hf wird EEE und CL berichtet [Cox83, Deb84]. Die üblicherweise verwendeten Gase zur Erzeugung der EEE und CL sind neben dem Sauerstoff insbesondere Stickoxide [Gre98, Bra98, Bra99, Böt01a; Böt01b] und Chlor oder Brom [All81, And85, Deb84].

4

Kapitel 1

Einleitung

Chemostrommessungen wurden bisher nicht an Exoelektronensystemen durchgeführt. Bisher beschränken sich CS-Messungen auf die Reaktion von molekularen und atomaren Spezies auf den Nebengruppenmetallen Ag, Cu, Fe [Nie02a] sowie Au, Pd und Pt [Nie02c]. Neben Metall-Halbleiterdioden wurden auch MIM (Metal-Insulator-Metal) [Die95] und MIS (MetalInsulator-Semiconductor) Strukturen [Nie02b und Ref. darin] zur Detektion von elektronischen Anregungen verwendet. Die Reaktionsenergien bei der Adsorption von molekularen und atomaren Gasspezies reichen aufgrund der hohen Austrittsarbeiten der für CS-Messungen verwendeten Metalle (grün) nicht aus, um EEE zu ermöglichen. Auch bei schwach exothermen Reaktionen wie der Adsorption von Ethylen auf Silber konnten bei CSMessungen heiße Ladungsträgern detektiert werden. Die Ergebnisse von Gergen et al. [Ger01b] zeigen, dass elektronische Anregungen an Metalloberflächen eher die Regel als eine seltene Ausnahme sind. So werden Chemoströme bei der Reaktion einer Vielzahl von Gasen auf Silberoberflächen beobachtet, wobei die Adsorptionsenergien von 0,2 bis hin zu 2,4eV reichen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Apparatur zur Herstellung und Charakterisierung von Schottky-Dioden mit ultradünnen Metallfilmen und zur Detektion von Chemoströmen aufgebaut. In dieser wurden CS-Messungen bei der Reaktion von NO und atomaren Gasspezies an Silberdioden sowie der Reaktion von Stickoxiden und Sauerstoff mit Magnesiumoberflächen

durchgeführt.

Die

CS-Messungen

wurden

mit

elektronenspektroskopischen Methoden der Oberflächenphysik kombiniert. Die großflächigen Schottky-Dioden wurden vor, während und nach Gasangeboten durch Photostrommessungen und anhand von Strom-Spannungs-Kennlinien (IV-Kennlinien) charakterisiert. In Kapitel 2 werden die theoretischen Grundlagen zum Verständnis der nachfolgenden experimentellen Kapitel vermittelt. Kapitel 3 gibt einen Überblick über den experimentellen Aufbau, mit dem Schwerpunkt auf der Charakterisierung der Molekularstrahlkammer zur Erzeugung von modulierten, atomaren und molekularen Gasstrahlen. Kapitel 4 zeigt die Präparation und Charakterisierung von großflächigen Ag/Si- und Mg/Si Schottky-Dioden für die CS-Detektion. In Kapitel 5 wird die Reaktion von Stickoxid (NO) mit großflächigen Silberdioden auf n-Si(111) und n-Si(100) Substrat untersucht. In Kapitel 6 werden Chemostromexperimente bei der Oxidation von Magnesium vorgestellt. Damit wird zum ersten Mal ein Exoelektronensystem im Rahmen von CS-Messungen untersucht. Kapitel 7 zeigt Experimente zur Oxidation von Magnesium mit Stickoxiden, und Kapitel 8 beschreibt CS-Messungen mit atomaren Spezies an Mg- und Ag-Oberflächen. 5

Kapitel 1

Einleitung

6

Kapitel 2

Theoretische Grundlagen

Kapitel 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Molekularstrahlen Gasangebote für CS-Messungen können durch Fluten der Messkammer mit dem entsprechenden Gas oder durch das direkte Auftreffen eines Molekularstrahls auf die Metalloberfläche der Dioden durchgeführt werden. Eine gängige Methode zur Herstellung von modulierten, molekularen oder atomaren Gasstrahlen ist die Verwendung einer differentiell gepumpten Gasstrahlkammer. Eine ausführliche Einführung in die Erzeugung von thermischen und hyperthermischen Gasstrahlen findet sich bei Scoles [Sco88]. Das Prinzip der Molekularstrahlkammer zeigt Abbildung 2-1. Ein Gas expandiert von einem Gasreservoir (0) mit dem Vordruck p0 [mbar] durch eine Eintrittsblende (1), dem Nozzle, in die erste Pumpstufe (2) mit dem Hintergrunddruck p1 [mbar]. Mit Hilfe speziell geformter Blenden (Skimmer) (3) wird aus dem expandierenden Gas der eigentliche Molekularstrahl ausgeschnitten. Dieser tritt direkt oder über weitere Blenden und Pumpstufen (4) in die Messkammer

ein

(5).

Dort

kann

die

Teilchenflussdichte

qN [Ncm-2s-1]

an

der

Detektorposition (6) beobachtet werden.

Abbildung 2-1:Prinzip der Molekularstrahlkammer. (0) Gasreservoir mit dem Vordruck p0, (1) Nozzle, (2) erste Pumpstufe mit Druck p1, (3) Skimmer, (4) zweite Pumpstufe mit Druck p2, (5) Präparationskammer (CS-Messkammer) mit Teilchendetektor (6) bei einem Hintergrunddruck pP.

Dieser Aufbau erlaubt die Erzeugung exakt definierter Molekularstrahlen mit hohem Teilchenfluss auf eine räumlich begrenzte Fläche bei geringem Hintergrunddruck pP [mbar] in der UHV-Kammer [Kin72]. Der Strahl kann durch Pulsen des Gaseinlasses (1) oder mittels mechanischer Chopper in einer der folgenden Pumpstufen unter HV-Bedingungen moduliert werden. Der Molekularstrahl kann vor dem Auftreffen auf die Probenoberfläche analysiert (z.B. optisch oder mittels Massenspektrometer) oder manipuliert (z.B. Filtern von Licht oder Ionen) werden. Man unterscheidet bei Molekularstrahlen zwischen thermischen und 7

Kapitel 2 hyperthermischen


Molekularstrahlen

[Sco88].

Die

in

dieser

Arbeit

verwendeten

Molekularstrahlen sind thermisch. Die Gasangebote sind somit direkt vergleichbar mit Gasangeboten durch Fluten der Angebotskammer. Die grundlegenden Eigenschaften von Gasen und Molekularstrahlen können in Standardlehrbüchern der Physik und Handbüchern zur Vakuumtechnik nachgelesen werden [Ger93, Wut88]. Zur Ausbildung eines hyperthermischen Molekularstrahls (Machzahl M>1) müssen zwei Bedingungen erfüllt sein. Zunächst muss bei der freien, isentropen Expansion des Gases mit dem Adiabatenkoeffizienten γ vom Druck p0 [mbar] zum Druck p1 [mbar] das kritische Druckverhältnis G überschritten werden. γ

 p0   γ + 1  γ −1  ≥G≡   2   pb 

für alle Gase

⇒

G ≤ 2,1

(2.1)

Zusätzlich muss der Gasfluss vom Gasreservoir in die erste Pumpstufe im Bereich der Eintrittsblende viskos sein. Dies ist erfüllt, sobald für das Produkt aus dem Druck im Gasreservoir p0 [mbar] und dem Durchmesser der Eintrittsblende d [cm] gilt [Sco88]: p0 d ≥ 0, 6 [ mbar cm ]

(2.2)

Gleichung (2.2) gibt dabei den pd-Wert des Molekularstrahls an. Sollte eine der Bedingungen (2.1) oder (2.2) nicht erfüllt sein, so erhält man einen thermischen oder effusiven Molekularstrahl. Gleichung (2.1) ist bei Verwendung von Diffusionspumpen im Normalfall erfüllt. Die Erfüllung der Bedingung (2.2) hängt von der Geometrie der Eintrittsblende (Nozzle) und von p0 ab. Aufgrund des maximalen Arbeitsdrucks von Diffusionspumpen (p ≈ 10-3 mbar) kann p0 nur bis zum Grenzwert p0,max angehoben werden. Dieser beschränkt den experimentell erreichbaren pd-Wert des Molekularstrahls und den Teilchenfluss.

2.1.1 Berechnung von Gas- und Teilchenflüssen Gasflüsse (pV-Durchflüsse oder Teilchenflüsse) durch Rohre oder Blenden können über das ohmsche Gesetz der Vakuumtechnik beschrieben werden. Der pV-Durchfluss

 mbar l  q pV = ∆p L   s 

(2.3)

eines Gases durch eine Blende oder ein Rohr ist durch die Druckdifferenz ∆p und den Leitwert L [l/s] der Blende oder des Rohres zwischen zwei Gasreservoiren festgelegt. Der

8

Kapitel 2


Leitwert einer runden Blende beträgt im Bereich der viskosen Strömung (Lvisk) bzw. im Bereich der Molekularströmung (Lmol) [Wut88]

 mbar l  LBlende ≈ kd 2  2  cm 

(2.4)

mit k =15,7 bei viskoser Strömung und k = 8,9 bei Molekularströmung. Die Größe d [cm] gibt den Durchmesser der Blende an. Der Gasfluss vom Gasreservoir (0) in die erste Pumpstufe der Molekularstrahlkammer beträgt:

 mbar l  q pV = ∆p L ≅ ( p0 − p1 ) LNozzle ≅ k ( p0 d ) d   s 

(2.5)

Die Druckdifferenz ∆p=(p0-p1) [mbar] zwischen den ersten Pumpstufen kann aufgrund des hohen Druckverhältnisses p0/p1 > 10 bei Molekularstrahlkammern näherungsweise durch p0 ersetzt werden. Der Gleichgewichtsdruck pn in einer Vakuumkammer hängt vom pV-Fluss in die Kammer und dem effektiven Saugvermögen Seff (mbar l s-1) der Pumpe an der Kammer ab. q pV = ∆pL = ( pn − pn +1 ) L = pn +1Seff [mbarl s −1 ]

(2.6)

Bei einem maximalen Druck in der ersten Pumpstufe von p1,max ≈ 1×10-3 mbar kann der maximale Gasfluss (2.7) p0,max bzw. der maximale p0d-Wert des Molekularstrahls (2.8) berechnet werden: q pV

p0, max L = p1,max Seff

( p0 d ) max

[mbarl s −1 ]

6,37 ×10−5 i Seff

(2.7) und

d

p0, max

6,37 ×10−5 i Seff d2

(2.8)

Aus Abbildung 2.2 kann bei bekanntem Saugvermögen der ersten Pumpstufe und gegebenem Nozzledurchmesser der maximal erreichbare pd-Wert eines Molekularstrahls abgelesen werden. Bei einem Nozzle mit d = 1 mm Durchmesser, wie er in dieser Arbeit verwendet wurde, und einem effektiven Saugvermögen von Seff = 300 l/s (siehe Kapitel 3) wird ein thermischer Molekularstrahl erzeugt. Für die Erzeugung hyperthermischer Strahlen müsste bei gegebenem Saugvermögen der Durchmesser des Nozzle auf d < 0,3 mm verringert werden.

9

Kapitel 2


p0d (mbar cm)

d = 1,0 mm d = 0,3 mm p0d = 0,6

1

p0,maxd = 0,2

0,1 100

thermische

hyperthermische

10

1000 -1

effektives Saugvermögen (mbar l s )

Abbildung 2-2 : Maximale pd-Werte für Molekularstrahlen in Abhängigkeit des effektiven Saugvermögens bei vorgegebenem Nozzledurchmesser d [cm] und pb,max≈10-3mbar. Für pd < 0,6 mbar*cm (gestrichelte Linie) sind die Molekularstrahlen thermisch. Der maximale pd-Wert für die Molekularstrahlkammer in dieser Arbeit (d = 0,1 cm, Seff ≈ 300 l/s) beträgt pd ≈ 0,2 mbar*cm

Für thermische Molekularstrahlen weisen die Gasteilchen eine Geschwindigkeitsverteilung nach Maxwell-Boltzmann auf. Diese ist in Abbildung 2-3 für Sauerstoff (T = 293 K) eingezeichnet (schwarz). Bei hyperthermischen Gasstrahlen kommt es mit steigendem p0d zu einer Verringerung der Breite der Geschwindigkeitsverteilung (rot) gegenüber der üblichen Verteilung. -3

4x10

(2) ×1/2 f(v) = N(v)/dv

-3

3x10

vw

thermische Quellen (Maxwell-Boltzmann)

Abbildung 2-3: Geschwindigkeitsverteilung bei (1) thermischen und (2) hyperthermischen Molekularstrahlen.

hyperthermische Quellen

-3

2x10

(1) am Beispiel von molekularem Sauerstoff bei T=293 K.

(1)

(2) Geschwindigkeitsverteilung für den entsprechenden hyperthermischen Strahl (qualitativ).

-3

1x10

O2, T = 293 K 0

0

500

1000

1500

Geschwindigkeit (m/s)

Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit vw der Teilchen der Masse m im Molekularstrahl vweffusiv =

2 kb 2 kb γ T0 [ms −1 ] ∨ vwhyperthermisch = T0 [ms −1 ] m m γ −1

(2.9)

ist allein durch die Temperatur des Gasreservoirs T0 einstellbar. Der Vordruck p0 hat keinen Einfluss auf die wahrscheinlichste Geschwindigkeit der Teilchen. Allerdings steigt diese beim Übergang vom thermischen zum hyperthermischen Molekularstrahl um den Faktor

γ / γ − 1 ≈ 1,4, in den der Adiabatenexponent γ der Gasspezies eingeht. Höhere kinetische Energien für die Teilchen im Molekularstrahl können nur durch eine höhere Temperatur des

10

Kapitel 2 Nozzle

TN

oder

durch


Verwendung

von

Gasgemischen

bei

hyperthermischen

Molekularstrahlen erreicht werden [Sco88, Sib80, Oha99]. Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit liegt im Falle der MB-Verteilung nahe an der mittleren Geschwindigkeit v der Teilchen. v=

8 3π

3k BT ≈ 1,13 × vw [ms −1 ] mN

(2.10)

Da die Experimente in dieser Arbeit mit thermischen Molekularstrahlen durchgeführt wurden, müssen keine kinetischen Effekte der Teilchengeschwindigkeit bei der Diskussion der Chemostromergebnisse

berücksichtigt

werden.

Die

Verwendung

thermischer

Molekularstrahlen stellt sicher, dass die Chemostromexperimente direkt mit den Ergebnissen der EEE und CL vergleichbar sind, bei denen mit dem Füllen der Messkammer mit den reaktiven Gasspezies gearbeitet wurde. Gasangebote werden unter HV und UHV Bedingungen in Langmuir (L) angegeben. Ein Langmuir entspricht einem Gasangebot von einer Sekunde bei einem Druck p = 1×10-6 Torr. Der Partialdruck p [mbar] einer Gasspezies kann in eine Teilchenflussdichte qN [N cm-2s-1] umgerechnet werden. qN = 2, 63 × 1022

p [ N cm −2 s −1 ] mT

(2.11)

Ein Gasangebot von 1 Langmuir entspricht einem Teilchenangebot (N2 mit m = 28 g/mol und T = 293 K) 1 L = 3,6×1014 N/cm2. Neben Zeit- und Flussangaben werden bei CS-Messungen die Gasangebote in Langmuir angegeben. Gasflüsse qPV [mbar l s-1] können in Teilchenflüsse dN/dt [N s-1] umgerechnet werden [Wut88]:

dN = 2, 652 ⋅1019  N mbar −1l −1  × q pV dt Für

die

Berechnung

der

maximalen

 N s −1  Teilchenflussdichte

(2.12) qN

am

Ausgang

der

Molekularstrahlkammer muss zunächst der Teilchenfluss aus der Eintrittsblende nach (2.5) und (2.11) berechnet werden : dN dN Maximal = 2, 65 ⋅1019 × q pV ,max   → max ≈ 4,16 ⋅1020 × ( p0 d ) max × d  N s −1  (2.13) dt dt Der Teilchenfluss verteilt sich über den Halbraum hinter der Eintrittsblende, aus dem der freie Molekularstrahl extrahiert wird. Der Abstand zwischen Nozzle und Probenposition dNP [cm] geht quadratisch in die Teilchenflussdichte qN ein, dies gilt auch für hyperthermische 11

Kapitel 2


Strahlen. Bei diesen wird im Idealfall eine Verbesserung der Strahlintensität auf der Strahlachse von 1,9 (peaking faktor) gegenüber der effusiven Quelle erreicht [Sco88]. Die maximale Teilchenflussdichte an der Probenposition ergibt sich somit in guter Näherung zu: i

qN ,max

Seff N d = max2 ≈ 3,3 ⋅1019 × ( p0 d ) max × 2 ≈ 2 ⋅1015 × 2 4π d NP d NP d NP

 N   cm 2 s 

(2.14)

2.2 Eigenschaften von Schottky-Dioden Die Grundlagen zur Beschreibung von Metall-Halbleiterkontakten oder Schottky-Dioden [Mot38, Sch40] sind ausführlich in der Literatur dargestellt worden [Bra74, Rho88, Sze81, Lüt98, Mön01], so dass im Folgenden nur die zum Verständnis der folgenden Kapitel notwendigen Zusammenhänge dargestellt werden. Die Barrierenhöhe von Schottky-Dioden ΦSB [eV] (siehe Abb. 1.2) kann aus StromSpannungskennlinien (IV), Kapazitäts-Spannungskennlinien (CV) oder über Messung der internen Photoemission (IPE) ermittelt werden [Sze81]. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Messung der Bandverbiegung des Halbleiters mittels Photoemissionsmessungen in Kombination mit Austrittsarbeitsmessungen (CPD) [Wey99 und Ref. darin]. In dieser Arbeit werden die Barrierenhöhen aus den IV-Kennlinien der Dioden ermittelt. Die Auswertung geschieht dabei mit Hilfe der Gleichung (2.15).

 Φ I te = A**T 2 F exp  − SB  k BT

  e0 (Va − IRS )    e0 (Va − IRS )     − 1 = I 0  exp   − 1   exp  nk BT nk BT         

(2.15)

Diese beschreibt den Stromtransport über die Theorie der thermischen Emission [Sze81, Rho88]. Dabei ist A** die modifizierte Richardson-Konstante, F [m2] die Diodenfläche, Va [V] die von außen angelegte Spannung und RS[Ohm] der Serienwiderstand. Die dimensionslose Zahl −1

e  ∂ (ln I )  n= 0   >1 k BT  ∂Va 

(2.16)

wird als Idealitätsfaktor bezeichnet. Für ideale Dioden ergibt sich ein Idealitätsfaktor n = 1,01, während bei realen Dioden meist 1,01 < n < 2 gemessen wird. Das Auftreten hoher Idealitätsfaktoren kann nicht im Rahmen der einfachen thermischen Emission beschrieben werden. Die Barrierenhöhe Φn (Φp) für Schottky-Kontakte auf n(p)-Typ Halbleitern kann aus der Beziehung 12

Kapitel 2


 A**T 2 F  Φ eff = k BT ln   [eV ]  I0 

(2.17)

bestimmt werden, wobei der Sättigungsstrom I0 aus der Extrapolation des linearen Bereiches der Kennlinien in halblogarithmischer Auftragung auf die Ordinate bestimmt werden kann. Die aus IV-Kennlinien ermittelte effektive Barrierenhöhe Φeff ist nur im Zusammenhang mit dem Idealitätsfaktor n aussagekräftig. Im Falle idealer Schottky-Kontakte mit n = 1,01 stimmt Φeff mit der homogenen Barrierenhöhe Φhom überein [Mön01]. Die homogenen Barrierenhöhen auf n- und p-Typ Halbleitern unterliegen dann der Beziehung Φ n + Φ p = Egap

(2.18)

Dabei gilt im Falle von Silizium bei T = 290 K Egap = 1,12 eV. Die Temperaturabhängigkeit der Bandlücke [Sch94, Sze81] wirkt sich auf die Temperaturabhängigkeit der Barrierenhöhen nur auf n-Typ Silizium aus [Mön01]. Egap

4, 73 × 10−4 T 2 (T ) = 1,17 eV − [eV ] T + 636

(2.19)

2.2.1 Das MIGS-Modell und homogene Barrierenhöhe Bei Mönch [Mön01] findet sich eine Theorie, welche die Größe der homogenen Barrierenhöhe Φhom von Schottky-Dioden durch Ladungstransfer zwischen dem Metall und dem Halbleiter in metallinduzierten Grenzflächenzuständen [Bar47, Hei65, Lou76a, Lou76b] (MIGS metal-induced gap states) beschreibt. Die homogene Barrierenhöhe variiert nach dieser Theorie mit der Elektronegativitätsdifferenz Xm-Xs zwischen Metall und Halbleiter nach Miedema und lässt sich folgendermaßen beschreiben. Φ hom = Φ CNL + S X ( X m − X s )

(2.20)

Fallen die Fermi-Energie und das Ladungsneutralniveau CNL [Ter84a, Ter84b, Ter86a, Ter86b] (charge neutrality level) des Halbleiters zusammen, so findet kein Ladungsübertrag zwischen Metall und Halbleiter statt. Die dabei beobachtete Barrierenhöhe wird mit ΦCNL bezeichnet und ergibt sich für Xm = Xs. Die Berechnung des materialspezifischen CNL ist aufwendig. Gute Näherungen auf LCAO-Basis finden sich bei Mönch [Mön01]. Der Steigungsparameter Sx ist ebenfalls materialspezifisch und ergibt sich [Mön94b, Mön01] zu :

13

Kapitel 2


(ε − 1) AX − 1 = 0,32 ⋅ ∞ εi SX

2

(2.21)

Dabei bezeichnet εi die effektive Dielektrizitätskonstante an der Grenzfläche ( für Si εi ≈ 4,6) und Ax = 0,86 [eV/Miedema Einheit]. Abbildung 2-4 zeigt den Zusammenhang zwischen der Elektronegativitätsdifferenz von Metall und Silizium und der Schottky-Barrierenhöhe für eine Reihe von Metallen auf n-Typ Silizium [Mön01]. Elektronegativität des Metalls (Miedema) 2,0

Schottky Barrierenhöhe (eV)

1,0

2,5

3,0

3,5

4,0

n-Si

4,5

5,0

ΦCNL

5,5

Ir Pt

0,9

Au i

Ag-(1x1)

0,8

i

Al-(1x1) i

Pb-(1x1)

i

Ag-(7x7) i Al-(7x7)

0,7

i

Pb-(7x7)

i

0,6

Na-(3x1)

i

Na-(7x7)

0,5

MIGS theory i

Cs-(7x7)

0,4 -3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Elektronegativitätsdifferenz Χm - ΧSi Abbildung 2-4: Abhängigkeit der homogenen Barrierenhöhe auf n-Si von der Elektronegativitätsdifferenz zwischen Metall und Halbleiter und der Oberflächenstruktur des Halbleiters an der Grenzfläche nach Mönch [Mön01]. Die schwarze Linie beschreibt die nach dem MIGS-Modell erwartete Barrierenhöhe. Bei fehlender EN-Differenz wird die Barrierenhöhe durch die Lage des CNL bestimmt (geschlossener Punkt).

Abweichungen von der Barrierenhöhe von der MIGS-Geraden (schwarze Linie) können durch Grenzflächendipole bzw. Ladungsverschiebungen im Bereich der Metall-Halbleiter Grenzfläche beschrieben werden. Dabei gibt es drei Ursachen für die Entstehung von Grenzflächendipolen: (1) Oberflächenrekonstruktion Die Oberflächenrekonstruktion der Halbleiteroberfläche (1×1, 7×7) bestimmt die elektronische Struktur an der Oberfläche. Die homogenen Barrierenhöhen für Metalle auf 1×1i und 7×7i Oberflächen („i“ steht für interface structure) unterscheiden sich durch die unterschiedliche

Ladungsverteilung

im

Bereich

der

Grenzfläche

∆Φhom = 85 meV, was die gestrichelten Linien in Abbildung 2-4 zeigen. 14

[Mön01]

um

Kapitel 2


(2) Adsorbatinduzierte Grenzflächendipole Die homogene Barrierenhöhe kann durch Adsorbate an der Grenzfläche verändert werden [Mön94b, Kam95b, Mön01]. Im Falle einer Elektronegativitätsdifferenz zwischen Halbleiter und Adsorbat entsteht eine Dipolschicht [Pau60, Han46] an der Oberfläche. Adsorbatinduzierte Dipole führen so zu Änderungen der Austrittsarbeit von Oberflächen [Mön01]. An der Grenzfläche führt die Dipolschicht zu einer Veränderung der homogenen Barrierenhöhe. So bleibt die Wasserstoffterminierung einer H:Si(111)-1×1 Oberfläche (Kapitel 4) auch nach dem Aufbringen von Blei bei tiefen Temperaturen an der Grenzfläche erhalten [Fuk99]. Durch die H-Si-Dipolschicht kommt es zu einer Erhöhung (Erniedrigung) der homogenen Barrierenhöhe auf p-Typ (n-Typ) Halbleitern. Diese ist unabhängig vom deponierten Metall. Kampen [Kam97a] hat diesen Einfluss an Pb/H/Si(111)-Kontakten experimentell bestätigt. Eine vollständige Lage von H-Si-Dipolen auf der H:Si(111)-Oberfläche führt zu einer Änderung der Barriere von ∆Φhom = 0,35eV [Mön01]. (3) Silizidbildung Die Reaktion des Siliziumsubstrates mit Metallen wie Ni, Co und Cu führt zur Silizidbildung

an

der

Grenzfläche.

NiSi2

bildet

dabei

zwei

unterschiedliche

Grenzflächenstrukturen mit leicht unterschiedlicher elektronischer Struktur an der Grenzfläche aus [Mön01]. Die Barrierenhöhen unterscheiden sich um ∆Φhom = 150 meV. Bei einer Silizidbildung kann es somit durch Ladungsverschiebung zu Abweichungen der homogenen Barrierenhöhe von der MIGS-Geraden kommen.

2.2.2 Laterale Inhomogenitäten und effektive Barrierenhöhe Während die MIGS-Theorie das Zustandekommen der idealen, homogenen Barrierenhöhe Φhom beschreibt, beobachtet man bei realen Schottky-Dioden effektive Barrierenhöhen und Idealitätsfaktoren n > 1,01. Dies wurde von Bastys und Tung et al. [Bas88, Tun91, Tun92] in der erweiterten Theorie der thermischen Emission über eine lateral inhomogene Barriere erklärt. Das Zustandekommen hoher Idealitätsfaktoren wird dabei durch die Existenz von lokalen Erniedrigungen der homogenen Barriere, sogenannten „Patches“, erklärt. Aufgrund der Ausdehnung der Raumladungszone in Halbleitern entsteht im Bereich lokaler Inhomogenitäten eine Potentialverteilung, wie sie in Abbildung 2-5 dargestellt ist. Die lokale Erniedrigung der Barrierenhöhe an der Grenzfläche wird je nach Tiefe, lateraler Ausdehnung 15

Kapitel 2


und Ladungsträgerdichte im Halbleiter abgeschirmt. Die für die Ladungsträger verbleibende Barrierenhöhe im Bereich der Inhomogenität ist daher spannungsabhängig und verringert sich beim Anlegen

einer

Spannung

in

Flussrichtung.

Diese

Theorie

beschreibt

das

Zustandekommen hoher Idealitätsfaktoren in (2.15) und führt zu spannungsabhängigen effektiven Barrierenhöhen. Dies kann dazu führen, dass eine Kennlinie in halblogarithmischer Auftragung keinen linearen Abschnitt aufweist. Schmitzdorf [Sch97] zeigt, dass die Existenz lateraler Inhomogenitäten zu einem linearen Zusammenhang zwischen der effektiven Barrierenhöhe Φeff (2.17) und dem Idealitätsfaktor n (2.16) führt. Die Barrierenhöhe Φhom für einen Schottky-Kontakt ohne Inhomogenitäten kann für nicht zu hohe Idealitätsfaktoren durch lineare Extrapolation von Φeff(n) auf den idealen Wert n = 1,01 ermittelt werden [Mön01, Kam97b]. Φhom liegt nur noch wenige (14-20meV) unterhalb der aus CV-Messungen erhaltenen Barrierenhöhe, wobei dieser Unterschied auf den Einfluss des Bildkrafteffektes zurückgeführt werden kann [Sch97]. Im Bereich kleiner Spannungen wird die IV-Kennlinie durch den Stromfluss über Inhomogenitäten dominiert. Im Bereich hoher Spannungen nimmt der Einfluss dieses Stromflusses auf den Gesamtstrom ab. Die Ergebnisse von Schmitzdorf zeigen, dass der Idealitätsfaktor ein Maß für die Inhomogenität der Barrierenhöhe und damit für die Existenz von lokalen Erniedrigungen der sonst homogenen Barrierenhöhe darstellt.

V/Vi

1,0

0,5

-0,2

0,0

x/W

0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

z/W

16

Abbildung 2-5: Berechneter Potentialverlauf im Halbleiter eines Schottky-Kontaktes im Bereich eines Patches (Abbildung von Schmitzdorf [Sch97]). Die Barriere ist an der Grenzfläche lokal um 50% erniedrigt. Die Potentialverteilung im Halbleiter ist durch die freien Ladungsträger im Halbleiter determiniert.

Kapitel 2


2.3 Beschreibung von Oberflächenreaktionen Einführungen über Reaktionskinetik an Oberflächen finden sich in Lehrbüchern zur Oberflächenphysik [Hen94, Des95, Mön01]. Detailliertere Darstellungen, von der einfachen Adsorption von Teilchen über die Dissoziation von Molekülen [Len32, Dar95 und Ref. darin], bis hin zur Kinetik von Oberflächenreaktionen [Wei86 und Ref. darin] und katalytischen Reaktionen [Ert00 und Ref. darin] findet man in der Literatur.

2.3.1 Einfache Adsorptions- und Chemisorptionsprozesse Im einfachsten Fall der Adsorption einer Gasspezies an der Oberfläche eines Festkörpers, ist der Haftkoeffizient s(t) direkt mit der Anzahl der freien Adsorptionsplätze an der Oberfläche korreliert. Trifft ein einfallendes Teilchen auf einen freien Adsorptionsplatz, so verbleibt es mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit an der Oberfläche. Es gilt: s (t ) = s0 (θ sat − θ (t )) n

(2.22)

N (t ) [ ML] N sat

(2.22b)

θ (t ) =

Der Zusammenhang (2.22) gibt an, dass ein Teilchen mit der Wahrscheinlichkeit s0 an der Oberfläche adsorbiert, sofern ein Teilchen auf einen freien Adsorptionsplatz trifft. Trifft ein Teilchen

dagegen

auf

einen

bereits

besetzten

Adsorptionsplatz,

so

ist

die

Haftwahrscheinlichkeit gleich Null. Die Bedeckung θSat [ML] ist die Sättigungsbedeckung der Oberfläche in Monolagen (ML), während θ(t) [ML] die momentane Bedeckung der Oberfläche mit dem Adsorbat ist. N(t) und Nsat [N/cm2] geben die Anzahl der Teilchen pro Flächeneinheit an. NSat entspricht meist der Anzahl der verfügbaren Adsorptionsplatze an einer Metalloberfläche kann durch die Adsorptionsstellendichte an der Oberfläche σad [cm-2] ersetzt werden. Der Faktor s0 wird oft als Anfangshaftkoeffizient bezeichnet. Der Haftkoeffizient s(t) bestimmt den zeitlichen Verlauf der Bedeckung der Oberfläche mit dem Adsorbat:

θ N (t ) =

t

N (t ) qN s (t )dt = N sat N sat ∫0

(2.23)

Der Exponent n = 1 in (2.22) wird meist bei der Adsorption von Teilchen, die einen Adsorptionsplatz

an

der

Oberfläche

besetzen,

17

beobachtet.

Bei

der

dissoziativen

Kapitel 2


Chemisorption von Halogenen oder Sauerstoff an Halbleiteroberflächen gilt dagegen meist n = 2, da ein Molekül zwei freie Adsorptionsplätze an der Oberfläche besetzen kann. Die Reaktionsordnung n wird häufig an experimentelle Verläufe angepasst, um Informationen über den Reaktionsverlauf zu gewinnen. Bei einer Adsorptionskinetik nach (2.22) sinkt der Haftkoeffizient proportional zur Bedeckung der Oberfläche mit dem Adsorbat ab, der Haftkoeffizient fällt monoton mit steigender Angebotszeit des Adsorbates. Speziell gilt für n = 1 und NSat = σad: 

 qN s0      σ ad  

θ N (t ) = θ Sat 1 − exp  − 

(2.24)

2.3.2 Insel- und Nukleationswachstum Die Oxidation von Metalloberflächen kann in vielen Fällen (Ni, Zr, Al, Cu) nicht durch einen Haftkoeffizienten gemäß (2.22) beschrieben werden. Der Haftkoeffizient fällt nicht monoton mit dem Gasangebot, sondern steigt in einem kleinen Angebotsbereich an und durchläuft ein Maximum für t > 0 s. Der Reaktionsverlauf kann dabei in drei Stufen unterteilt werden. (1.) Die Oxidation im Submonolagenbereich kann durch die dissoziative Chemisorption nach (2.22) beschrieben werden, der Haftkoeffizient nimmt dabei zunächst ab. (2.) Die weitere Sauerstoffaufnahme durch „Island and nucleation growth“ [Hol74] startet an Nukleationszentren an der Oberfläche, z.B. Defekten, an denen im ersten Oxidationsschritt Sauerstoffatome adsorbiert wurden. An den Nukleationszentren kommt es im weiteren Verlauf zur Bildung und zum Wachstum von Oxidinseln. Das Inselwachstum kann dabei auf eine einzelne Oxidlage an der Oberfläche beschränkt sein oder aus mehreren Oxidlagen bestehen. Die Sauerstoffaufnahmerate ist durch den zur Verfügung stehenden Rand der Inseln bzw. durch den Transport der auf die Oberfläche treffenden Sauerstoffmoleküle zum Rand der Inseln beschränkt. Holloway beschreibt den Bereich (2.) analytisch und kann zeigen, dass in diesem Bereich die Sauerstoffbedeckung in Abhängigkeit der Zeit t gegeben ist durch:

(1 − θ ) ∝ exp ( − K P N 0 P 2t 2 ) = exp ( − K L N 0 L2 )

(2.25)

Dabei ist P [mbar] der Sauerstoffdruck, N0 [m-2] die Inseldichte an der Oberfläche. Der einzige freie Parameter Ki beinhaltet physikalische Größen wie die Adsorptionsenergie und die Temperatur der Oberfläche. Der Haftkoeffizient steigt mit steigender Bedeckung der

18

Kapitel 2


Oberfläche zunächst an, um nach dem Durchlaufen eines Maximums wieder abzusinken. Das Modell von Holloway ist in zahlreichen Veröffentlichungen auf die Oxidation von Ni [Zio98, Mit76, Mit77, Li95, Sle99, Koc01], Al [Öst97, Mur71, Bru92, Bru93] und weiteren Metalloberflächen [Ros99a, Ros99b, San87, Pal87] angewendet worden. Bei der Oxidation von Magnesium mit Sauerstoff, für die das theoretische Modell [Hol74 und Referenzen darin] zunächst entwickelt wurde, ist das Modell jedoch nur bei der Oxidation mit H2O explizit verwendet worden [Spl93]. (3.) Die dritte Stufe der Oxidation ist das 3d-Wachstum der Oxidschicht an der Oberfläche, bei der neu zugeführter Sauerstoff für die Tiefenoxidation zur Metall-Oxidgrenzfläche transportiert werden muss. Dieser Mechanismus wird z.B. von Cabrera und Mott [Mot47, Cab49]

beschrieben

und

führt

zu

einem

Oxidschichtdicke an der Oberfläche.

19

logarithmischen

Wachstumsgesetz

der

Kapitel 2


2.4 Detektion heißer Ladungsträger mittels Schottky-Dioden Heiße Ladungsträger, die in einer dünnen Metallschicht auf einem Halbleiter erzeugt werden, können in Form eines Stromflusses detektiert werden. Dies wird bei Chemostrommessungen, bei der internen Photoemission (IPE) und der ballistic-electron-emission-microscopy (BEEM) genutzt. Abbildung 2-6 zeigt die drei Vorgänge für den Fall der Detektion heißer Elektronen auf Metall/n-Typ-Dioden. Für die Detektion von Löchern können die Prozesse äquivalent auf Metall/p-Typ-Dioden durchgeführt werden. Die Detektion von Elektron–Loch-Paaren (e-hPaare), die in der Raumladungszone des Halbleiters durch Photonen mit hυ ≥ Egap erzeugt werden (Photostrom)[Sze81], bleibt in der folgenden Diskussion unberücksichtigt. Die drei in Abbildung 2.6 skizzierten Detektionsvorgänge können durch einen vierstufigen Prozess beschrieben werden. Ball. E transp.

Ball. E transp.

CS Photon

e-h pair

CBM

Φn

hν

IPE CBM

Φn

EF

BEEM

e0VT Φ n

CBM

EF

Egap

Egap VBM

Metal n-Semiconductor

Ball. E transp.

EF Egap

VBM


VBM


Abbildung 2-6 Detektion von heißen Ladungsträgern (Elektronen) mittels Schottky-Dioden. Links: Bei der Chemostrommessung werden Elektronen an der Oberfläche durch eine chemische Reaktion erzeugt. Mitte: Prinzip der internen Photoemission, bei der Photonen mit hν > ΦSB die detektierbaren Elektronen in der Metallschicht erzeugen. Rechts: Bei BEEM werden durch einen Tunnelprozess Elektronen in die dünne Metallschicht injiziert. Bei allen drei Prozessen können die Majoritätsladungsträger mit Ekin > ΦSB direkt als Stromfluss detektiert werden.

1.

Erzeugung von heißen Ladungsträgern an der Oberfläche des Metallfilms bei CSMessungen und BEEM bzw. in der Metallschicht bei der Absorption von Photonen.

2.

Transport der Ladungsträger durch den dünnen Metallfilm und Streuprozesse.

3.

Transmission der Ladungsträger über die Schottky-Barriere.

4.

Verlustprozesse im Halbleitermaterial

Der vierstufige Prozess wurde ursprünglich für die Beschreibung von BEEM Experimenten eingeführt [Kai88, Bel88, Pri95] und wird im Zusammenhang mit den CS-Messungen von Nienhaus [Nie99b] diskutiert. 20

Kapitel 2


2.4.1 Chemostrommessungen Der zeitliche Verlauf von Chemostromintensitäten CS(t) kann über die folgende Beziehung beschrieben werden:

CS (t ) = Feff α (t )e0

dN (t ) dθ (t ) = Feff α (t )e0 N Sat dt dt

(2.26)

Dabei ist Feff [cm2] die effektive Diodenfläche, die vom Molekularstrahl getroffen wird. Die Chemostromeffizienz α(t) [e-/Reaktion] gibt die Anzahl der detektierten Ladungsträger pro Reaktion an der Oberfläche an. Die Reaktionsrate

R(t ) =

dN (t ) = qN s(t ) [N s-1cm-2] dt

(2.27)

ist proportional zur Teilchenflussdichte qN [Ns-1cm-2] und zum Haftkoeffizienten s(t). Die beiden Gleichungen beschreiben den Zusammenhang zwischen der Kinetik der beobachteten Reaktion an der Oberfläche und dem gemessenen Chemostrom. Die Chemostromeffizienz α(t) hängt von intrinsischen Diodenparametern und dem Mechanismus der Erzeugung von heißen Ladungsträgern bei der Reaktion eines Teilchens mit der Metalloberfläche ab. Die entsprechenden Größen sind bei Nienhaus [Nie99b, Nie02a,b] genauer erläutert. ∞

α = ∫ dEex (1 + pi ( Eex ) − pr ( Eex ) ) D( Eex ) A( Eex )T ( Eex )

(2.28)

0

D( Eex )

ist die Verteilungsfunktion der bei der chemischen Reaktion erzeugten

Ladungsträger. Diese spiegelt den Prozess der Erzeugung der heißen Ladungsträger durch die chemische Reaktion wieder. Ist nR die Anzahl der pro Reaktion erzeugten Ladungsträger, gibt

nR −1 D( Eex )dEex die Wahrscheinlichkeit an, dass ein Elektron aus dem Energieintervall [Eex, Eex+dEex] erzeugt wird.

D ( Eex )

enthält den physikalischen Mechanismus der

elektronischen Anregung. Im Gegensatz zu der Verteilungsfunktion von Prince et al. [Pri81], nimmt Nienhaus [Nie02b] eine exponentielle Verteilung der erzeugten Ladungsträger an :

D( Eex )=

 E  6.9nR exp  −6.9 ex  Ead Ead  

21

(2.29)

Kapitel 2


Dabei ist Ead die freigesetzte Reaktionsenergie, mit dem Faktor 6,9 wird die Wahrscheinlichkeit der Erzeugung eines Elektrons der Energie Ead empirisch zu 1/1000 gewählt.

A( Eex )

beschreibt den Transport der Ladungsträger durch die Metallschicht. Die

Abschwächung verläuft dabei entsprechend dem Beer´schen Gesetz exponentiell 

 d   λB ( Eex ) cos ϑ 

A( Eex )≈ exp  −

(2.30)

Die Energieabhängigkeit der freien Weglänge der Ladungsträger (mean free path, MFP) λB(Eex) wird von Nienhaus [Nie02a] diskutiert. Er kommt zu dem Ergebnis, dass die freie Weglänge hauptsächlich durch e-e-Streuprozesse bestimmt wird.

λB

T ( Eex )

E F2 2 Eex + EF ⋅τ 0 2 = m E ex

λe −e υelτ e −e

(2.31)

gibt die Transmissionswahrscheinlichkeit der heißen Ladungsträger über die

Barriere an und beschreibt den Einfluss der Schottky-Barrierenhöhe, welcher im einfachsten Fall gegeben ist durch:

T ( Eex )= 4

(

mM mS ( Eex − Φ n )( Eex − EF ) mM ( Eex + EF ) + mS ( Eex − Φ n )

)

2

Θ ( Eex − Φ n ) (2.32)

Dabei sind mM und mS die effektiven Massen der Ladungsträger im Metall und Halbleiter und Φn ist die Barrierenhöhe. Θ ( x ) ist die Heaviside Stufenfunktion Θ ( x ) =1 für x>0. Die FermiEnergie wird relativ zum Valenzband-Minimum angegeben. Der Term 1 + pi ( Eex ) − pr ( Eex ) beschreibt Gewinn- (pi) und Verlustmechanismen (pr) z.B. durch Stoßionisation und Rekombinationsprozesse im Halbleiter. Beide Effekte sind für diese Arbeit vernachlässigbar [Nie99b]. Die Chemostromexperimente von Nienhaus et al. [Nie02a,b] zeigen einen exponentiellen Zusammenhang gemäß (2.33) zwischen der CS-Intensität und der Schichtdicke. Über die Variation der Metallschichtdicke kann die Schwächungslänge des Chemostroms λCS bestimmt werden, die von der mittleren freien Weglänge der detektierten heißen Ladungsträger λe(EEx) (2.30) und somit von der Energie- und Impulsverteilung der heißen Ladungsträger und der Barrierenhöhe bestimmt wird (2.28-2.32). 22

Kapitel 2


 d  CS (d ) = CS0 × exp  −   λCS 

(2.33)

CS0 ist der schichtdickenbereinigte Chemostrom, der durch die Extrapolation der Chemostromintensität CS(d) auf CS(d=0) ermittelt wird. Die Schwächungslänge λCS ist abhängig vom verwendeten Metall und dessen kristalliner Ordnung und Ausrichtung. Die schichtdickenbereinigte CS-Effizienz α0 ist entsprechend die Chemostromeffizienz, die bei der Extrapolation der Chemostromeffizienz auf d = 0 nm ermittelt wird.

Zusammenhang zwischen der CS-Effizienz dem Haftkoeffizienten und der detektierten Ladung: Entscheidend für die Ermittlung der Chemostromeffizienz α(t) ist die Kenntnis von s(t) zu jedem Zeitpunkt der Messung. Ohne s(t) kann nur die Chemostromausbeute YCS(t) angegeben werden. Diese gibt die Zahl der detektierten Ladungsträger pro einfallendem Teilchen an und ist damit das Äquivalent zum „Photoyield“ von Photonendetektoren. Da Chemostromeffizienz und Chemostromausbeute für s(t) = 1 identisch sind und bei Adsorptionsprozessen der Haftkoeffizient in vielen Fällen zu Beginn des Angebotes (siehe auch 2.9) maximal ist, wird manchmal auch der Begriff „initial Yield“ gewählt. Für einen Haftkoeffizienten s(t=0)≈1 ist dann der anfängliche Chemostrom CS(t=0) identisch der Chemostromeffizienz. Entscheidend für die Diskussion von Chemoströmen ist, ob die zeitlichen Verläufe CS(t) durch den Verlauf der Chemostromeffizienz α(t) oder durch die Kinetik s(t) der Oberflächenreaktion bestimmt werden. Eine Veränderung der Chemostromeffizienz α(t) im Verlaufe einer Messung kann durch die Änderung einer oder mehrerer der vier Prozesse (2.29-2.32) zustande kommen. Für Diskussionszwecke ist es praktisch, zwischen der Sensitivitätsänderung und einer Veränderung bei der Anregung heißer Ladungsträger zu unterscheiden. In die Sensitivität gehen dabei Gewinn/Verlustmechanismen, die exponentielle Abschwächung durch die endliche Schichtdicke, die Transmissionswahrscheinlichkeit über die Barriere sowie die Diodenfläche ein. Eine Änderung des Erzeugungsprozesses der heißen Ladungsträger wirkt sich auf die Energieverteilung D( Eex ) oder auf die Zahl der pro Reaktion erzeugten Ladungsträger aus. Aufgrund der Verknüpfung zwischen den einzelnen Prozessen der Chemostromeffizienz in (2.28) kann, von der Diodenfläche abgesehen, die Sensitivität der 23

Kapitel 2


Diode nicht getrennt von der Energieverteilung der Ladungsträger betrachtet werden. Sensitivitätsveränderungen z.B. durch eine sinkende Barrierenhöhe im Verlauf von Chemostrommessungen können jedoch zumindest qualitativ in der Diskussion von Chemostromverläufen betrachtet werden, wenn Photostrommessungen auf Variationen der Barrierenhöhe hinweisen. Bestimmt die Reaktionskinetik bzw. der Verlauf des Haftkoeffizienten s(t) aus Kapitel 2.4 den Verlauf einer Chemostromkurve, so wird für einfache Adsorptionsvorgänge nach (2.24) ein monoton fallender Chemostrom erwartet. Speziell wird für n = 1 ein exponentieller Abfall des Chemostroms mit steigender Angebotszeit erwartet:  t CS (t ) = CS (t = 0) × exp  −  τ

 qN s0   ×t   = exp  − σ  ad  

(2.34)

CS(t=0) ist der anfängliche Chemostrom, und τ die Halbwertszeit des exponentiellen Abfalls, die bestimmt ist durch den Teilchenfluss pro Einheitsfläche qN [cm-2s-1], dem anfänglichen Haftkoeffizienten s0 und der Adsorptionsstellendichte σad [cm-2] an der Metalloberfläche. Für den Fall einer konstanten Chemostromeffizienz α(t)=konst kann aus dem Verlauf der detektierten Ladung QCS(t)[C] bei Chemostrommessungen auf den zeitlichen Verlauf der Bedeckung der Oberfläche mit einer Gasspezies geschlossen werden, Denn es gilt: t

t

0

0

Q(t ) = ∫ CS (t )dt = e0 Feff qN ∫ α (t ) s (t )dt

(2.35)

und somit mit (2.24) und α(t) = konst: Q(t ) = e0 Feff α N satθO (t ) = k θ (t )

(2.36)

Die detektierte Ladung ist bei konstanter Chemostromeffizienz zu jedem Zeitpunkt t direkt proportional zur Adsorbatbedeckung. Damit kann die Detektion des Chemostroms zur Bestimmung der Aufnahmekurve θ(t) direkt verwendet werden, der Proportionalitätsfaktor k kann z. B. durch Kalibration über Elektronenspektroskopie zu einem beliebigen Zeitpunkt t > 0 s ermittelt werden. Sollte dagegen (2.36) durch Bestimmung der Adsorbatbedeckung wiederlegt werden, lässt dies auf eine zeitlich veränderliche Chemostromeffizienz schließen.

24

Kapitel 2


2.4.2 Interne Photoemission und Photostrom Bei Messungen der internen Photoemission (IPE) werden Elektronen und Löcher wie in Abbildung 2-6 gezeigt mit Energien ΦSB 7×10-2 mbar breitet sich das Plasma über die Verjüngungen hinaus bis hin zum Lichtblocker aus.

Abbildung 3-4: Aufbau der RF-Plasmaquelle mit vorgeschaltetem Lichtblocker aus Teflon. Der Lichtblocker entsteht durch Kombination der Teile A und B und einer Metallfolie im Mittelteil zwischen BB.

Nienhaus et al. [Nie99c] verwendeten einen Lichtblocker aus Edelstahl, welcher atomare Spezies passieren lässt, während der Austritt von Licht aus der Mikrowellen-Plasmaquelle unterbunden wird. Für diese Arbeit wurde ein Lichtblocker aus Teflon (Abb. 3-4) hinter der Biegung des Rohres angebracht. Der Lichtblocker besteht aus mehreren Einheiten (A, B), welche durch einen Edelstahlstift fixiert sind. Im mittleren Bereich, zwischen aufeinander folgenden B-Einheiten, befindet sich eine dünne Edelstahlfolie identischer Form, so dass ein Lichtdurchtritt vollständig unterbunden wird. Die Rekombinationswahrscheinlichkeit für Atome wie O, H und N ist an Teflonoberflächen ist im Vergleich zu Edelstahl oder Quarz gleich oder geringer [Den97, Wan99, Wic91, Ril70]. Das Abknicken des Rohres verhindert das direkte Auftreffen heißer Gasspezies auf die Teflonoberfläche. Die Lichtleitung innerhalb der Quarzröhren wird durch einen Klammerflansch-Übergang unterbrochen. Der innere Ring der Viton-Dichtung besteht ebenfalls aus Teflon. Um die Dissoziationsrate im Plasma zu - 36 -

Kapitel 3

Experimentelles

erhöhen [Hou80], konnte dem Prozessgas über ein Feinstdosierventil in geringen Mengen ( 190 K zu Nichtlinearitäten in der Verstärkung bei 5nA/V – 20nA/V. Ab T ≈ 220 K können an Silberdioden keine zuverlässigen Messungen durchgeführt werden.

3.3.2 Elektronenspektroskopie Die Elektronenspektroskopie wird in der Analysekammer bei Raumtemperatur durchgeführt. Die

Röntgen-Photoelektronenspektroskopie

(XPS)

wurde

mit

Mg(Kα)-Strahlung

(hν = 1253,6 eV) durchgeführt. Weyers [Wey99] beschreibt den hemisphärischen Analysator und

die

verwendete

Elektronik

zur

Signalaufnahme

ausführlich.

Die

Augerelektronenspektroskopie (AES) wurde mit einer Primärelektronenenergie Ekin = 3 keV, in erster Ableitung, mit einer Modulationsspannung von 5V durchgeführt. Eine allgemeine, ausführliche Beschreibung der verwendeten Messmethoden findet man z.B. in [Ert85, Woo86, Lüt98]. Zur quantitativen Analyse der XPS und AES Spektren wurde ein Schichtenmodell verwendet, welches im Anhang genauer erklärt ist. Die dort abgebildeten Tabellen geben einen Überblick über die für diese Arbeit relevanten physikalischen Parameter.

3.4 Charakterisierung der Strahlkammer Abbildung 3-7 zeigt die Druckverhältnisse in den einzelnen Pumpstufen der Strahlkammer in Abhängigkeit des eingestellten Vordrucks p0 in doppelt logarithmischer Auftragung. Als Gas wurde N2 (Stickstoff, 5.0) gewählt. Der Grau schraffierte Bereich gibt den Arbeitsbereich [Roh98, Els98] der RF-Plasmaquelle an. Der Druck p1 in der ersten Pumpstufe ( Seff = 300 l/s, dNozzle=1 mm) steigt proportional zum Vordruck p0 an (schwarze Symbole, oben). Der nach (2.6) erwartete Druckanstieg ist als schwarze Linie eingezeichnet. Der Druck in der zweiten Pumpstufe p2 (rote Symbole) beträgt noch ¼ des Drucks in K1. Dies liegt an der Geometrie von Nozzle und Skimmer bei der aus dem expandierenden Gas etwa ¼ des Gesamtteilchenstroms herausgegriffen wird und direkt in die zweite Pumpstufe eintreten kann. Für kleine Vordrücke p0 < 10-2 mbar herrscht in der dritten Pumpstufe (blaue Symbole) ein konstanter Basisdruck p3,min ≈ 4×10-9 mbar. Für p0 > 10-2 mbar steigt p3 proportional zum - 40 -

Kapitel 3

Experimentelles

Anstieg des Drucks p2 in der zweiten Pumpstufe. Der Druckanstieg wird durch den Leitwert der Blende B2 (Abb. 3-5) und dem Druck p2 bestimmt. Der nach (2.5) und (2.6) berechnete Druckverlauf ist als blaue Linie eingezeichnet (Seff = 60 l/s, dB2 = 2 mm). Die schwarzen Messpunkte im unteren Bereich des Diagramms zeigen den Druckverlauf in der Präparationsbzw. Messkammer, wobei der direkte Molekularstrahl in der zweiten Messkammer durch die Strahlblende (Shutter) unterbrochen ist. Beim Öffnen des pneumatischen Ventils steigt der Druck in der Messkammer von pP = 1×10-10 mbar auf pP = 6-8×10-10 mbar an. Beim Anheben des Vordrucks bleibt der Druck pP zunächst konstant, steigt ab p0 ≈ 3×10-2mbar dann proportional zum Vordruck und zum Druckanstieg in der dritten Pumpstufe an. Der Druckanstieg in der Präparationskammer bei geschlossener Strahlblende ist durch den Gasfluss über die Blende B3 und den Differenzdruck p3-pP gegeben. Er wird durch die einfache Berechnung nach (2.6) (schwarze Linie) auf Basis der anderen berechneten Druckverläufe im oberen Druckbereich überschätzt. Beim Öffnen und Schließen der Strahlblende wird ein Druckanstieg ∆pP beobachtet, der durch den Teilchenfluss dN/dt des direkten Molekularstrahls in die Messkammer zustande kommt. In Abbildung 3-5 ist die Geometrie des direkten Molekularstrahls gelb dargestellt. Die Druckdifferenz ∆pp und damit der Teilchenfluss des direkten Molekularstrahls vom Nozzle durch die Blenden B1 und B2 erhöht sich mit steigendem Vordruck p0.

-4

10

-5

Druck pi (mbar)

10

-6

10

-7

10

-8

10

p1 p2 p3

-9

10

∆pp

p4 0,001

0,01

0,1

Abbildung 3-7: Druckverhältnisse in den einzelnen Stufen der Molekularstrahlkammer. Die offenen Symbole zeigen den Druck in den aufeinander folgenden Pumpstufen (p1 : schwarz, p2 : rot, p3 : blau, pp : schwarz, geschlossene Symbole). Die durchgezogenen Linien entsprechen den nach Kapitel 2 berechneten Druckverhältnissen.

Vordruck p0 (mbar)

Der Teilchenfluss in die Präparationskammer ist auch bei geschlossener Strahlblende nicht völlig unterbunden. Die Teilchenflussdichte qges [Ns-1cm-2] an der Probenposition setzt sich aus einem modulierten (qmod) und einem unmodulierten (qunmod) Anteil zusammen. qges = qmod + qun mod [ N cm −2 s −1 ]

- 41 -

(3.1)

Kapitel 3

Experimentelles

Der durch den Chopper oder die Strahlblende modulierte Anteil der Teilchenstrahls resultiert aus dem direkten, freien Molekularstrahl vom Skimmer in die Präparationskammer. Der unmodulierte Anteil kommt durch den Hintergrunddruck in der Präparationskammer zustande. Die Teilchenflussdichte qges wird zur Bestimmung von absoluten Gasangeboten in Langmuir (1L ≈ 3,6×1014 Ncm-2s-1) angewendet. Bei Chemostrommessungen in Lock-InTechnik führt nur der modulierte Anteil der Teilchenflussdichte qmod zu einem messbaren Signal. Das Verhältnis qmod/qunmod kann durch eine Erhöhung des Abstandes zwischen Nozzle und Skimmer oder durch Verwendung eines kleineren Skimmers verbessert werden. Dies geht mit einer Reduzierung der Strahlintensität einher. Der geforderte große Strahldurchmesser (d = 15 mm) an der Probenposition bestimmt die Durchmesser der Blenden B1 und B2 und damit den Hintergrunddruck ∆pp in der Präparationskammer beim Öffnen des pneumatischen Ventils. Der Einfluss der Leitwerte der beiden Blenden wurde durch Vorziehen beider Blenden (Abb. 3-5) reduziert. Kleinere Strahldurchmesser und größere Pumpen würden die Eigenschaften der Strahlkammer deutlich verbessern.

3.4.1 Bestimmung des Teilchenflusses und der Modulationstiefe Die modulierte Teilchenflussdichte qmod kann aus dem Druckanstieg ∆pp in der Präparationskammer beim Öffnen der Strahlblende bestimmt werden. Dazu wird über die Beziehung (2.6) zunächst der direkte Gasfluss qpV [mbar l s-1] in die Präparationskammer berechnet. Dieser wird mit (2.12) in den direkten Teilchenfluss dN/dtmod [Ns-1] umgerechnet. Der direkte Molekularstrahl an der Probenposition trifft auf eine Fläche von 1,77 cm2, so dass die modulierte Teilchenflussdichte qmod [Ncm-2s-1] bestimmt werden kann. qmod =

dN / dtmod = 1,5 × 1019 Seff ∆pP [ Ncm −2 s −1 ] AMolekularstrahl

(3.2)

Die unmodulierte Teilchenflussdichte berechnet sich bei Zimmertemperatur (ZT) für N2 nach Gleichung (2.11) zu qun mod = 2, 77 ×1020 pP [ Ncm −2 s −1 ]

(3.3)

Der Teilchenfluss in die Präparationskammer bei geschlossener Strahlblende (Shutter) und offenem pneumatischen Ventil entspricht dem Teilchenfluss bei statischer Stellung der Chopperscheibe in geschlossener Position und geöffneter Strahlblende. Durch die rotierende Chopperscheibe im Strahlweg wird der direkte Molekülfluss in die Präparationskammer um - 42 -

Kapitel 3

Experimentelles

50% reduziert. Dies wurde mit einem Massenspektrometer im Strahlweg und bei direkten Chemostrommessungen überprüft (nicht gezeigt). Die Flussangaben in dieser Arbeit beziehen sich immer auf die tatsächlich an der Probe vorhandene Teilchenflussdichte qN [Ncm-2s-1]. Der Einfluss der Modulation (× ½) ist dabei bereits berücksichtigt. Die Abhängigkeit der durch Öffnen und Schließen der Strahlblende hervorgerufenen Druckdifferenz ∆pp in der Präparationskammer vom Vordruck p0 an der Strahlkammer zeigt Abbildung 3-8. Die Messung wurde bei rotierender Chopperscheibe (f = 127 Hz) durchgeführt. Auf der rechten Seite ist die nach (3.2) mit Seff = 300 l/s berechnete modulierte Teilchenflussdichte auf die Probenoberfläche angegeben. Der durch die Strahlblende modulierte Anteil des Teilchenflusses in die Präparationskammer steigt linear im gesamten experimentell zugänglichen Bereich. Die schwarz eingezeichneten Fehlerbalken geben die Streuung bei der Bestimmung von ∆pp bei unterschiedlichen Messreihen an. Der Arbeitspunkt für die NO- und O2-Messungen in den folgenden Kapiteln ist durch die gestrichelten Linien angedeutet. Die entsprechenden Werte für die modulierte Teilchenflussdichte an sind angegeben. -9

12

NO - Fluss

4,5×10

-2

-1

O2 - Fluss

Teilchenflussdichte (N cm s )

∆pP (mbar) {Bayard Alpert}

10

10

-10

4,5×10

10

-11

4,5×10

10

-12

11

10

9

4,5×10

10

-2

-1

10

10

-3

-2

10

-1

10

10

0

Vordruck p0 (mbar) {Viskovac} Abbildung 3-8: Bestimmung der Druckdifferenz ∆pp bzw. der Teilchenflussdichte für NO (links) und O2 (rechts). Messungen wurden bei moduliertem Molekularstrahl durchgeführt. Die gestrichelten Linien geben die hauptsächlich verwendeten Vordrücke an. Die schwarzen Fehlerbalken geben die Fehler bei der Bestimmung von ∆pp an. Blau eingezeichnet sind Fehlerbalken für die Teilchenflussdichte.

Der unmodulierte Teilchenfluss qunmod aus dem Hintergrunddruck in der Präparationskammer beim Öffnen des pneumatischen Ventils ist schwieriger zu bestimmen als die Druckdifferenz ∆pp beim Öffnen und Schließen der Strahlblende. Letzteres Experiment konnte in kurzen Zeitabständen mehrmals wiederholt werden, während der Druck nach Schließen des pneumatischen Ventils sich erst nach längerer Zeit (≈15min) stabilisiert. Aus der - 43 -

Kapitel 3

Experimentelles

Charakterisierung der Strahlkammer über den Druckanstieg in der Präparationskammer ergibt sich unabhängig vom Vordruck ein Verhältnis von qmod/qunmod ≈ 3,6. Der Anteil der Teilchenflussdichte an der Probenposition aus dem unmodulierten Hintergrunddruck beträgt unabhängig vom Vordruck der Strahlkammer ≈ 22% der Gesamtflussdichte. Aufgrund der Unsicherheit von absoluten Druckmessungen im UHV-Bereich sowie möglichen Fehlern bei der Bestimmung des Saugvermögens Seff an der Präparationskammer können Flussmessungen auf der Basis von Druckanstiegen mit großen Fehlern (Faktor 1-2) behaftet sein. Die blauen Fehlerbalken geben die Unsicherheit bei der Bestimmung des absoluten Teilchenflusses wieder. In Kapitel 6 wird die Sauerstoffbedeckung von Magnesiumoberflächen mit Hilfe von AES untersucht. Die Ergebnisse der AES zeigen in Verbindung mit CS-Messungen, dass die Teilchenflussdichten an der Probenposition um einen Faktor 1,5 unterschätzt werden, wenn sie direkt aus Abbildung 3-8 entnommen werden. Tabelle 3-1 gibt daher entsprechend korrigierte Werte für die Flüsse qges an. Dabei wurde das Verhältnis qmod/qunmod beibehalten. Der Gesamtfluss qges ist zusätzlich in Langmuir/s zur Umrechnung von Teilchenangeboten in die entsprechenden Gasangebote angegeben. Tabelle 3-1: Teilchenflussdichten für Chemostrommessungen bei Verwendung verschiedener Vordrücke und Gasarten. Die angegebenen Werte beinhalten gegenüber Abbildung 3-8 einen Korrekturfaktor von 1,5 für die Teilchenflüsse (siehe Kapitel 6).

pV (mbar)

qmod N/(cm2s)

qunmod N/(cm2s)

qges N/(cm2s)

qges (L/s)

O2

5×10-2

1,35×1012 3,75×1011 1,73×1012

4,8×10-3

NO

5×10-2

1,35×1012 3,75×1011 1,73×1012

4,8×10-3

NO

15×10-2

4,05×1012 1,125×1012 5,18×1012 14,4×10-3

3.4.2 Zeitaufgelöste Chemostrommessungen Abbildung 3-9 zeigt im Vorgriff auf Kapitel 6 die zeitaufgelöste Messung des Chemostroms bei der Reaktion von Sauerstoff mit Magnesium mit der Modulationsfrequenz f= 121 Hz und p0 = 5×10-2 mbar. Das Ausgangssignal des Stromverstärkers wurde am digitalen Oszilloskop aufgezeichnet und 1000-fach gemittelt. Neben den Chemostrompulsen (blau) ist der Verlauf des internen Photostroms (rot) bei Verwendung eines Rechtecksignals zur Modulation der Laserdiode eingezeichnet. Der IR-Photostrom wurde dabei so eingestellt, dass beide Signale bei identischem Verstärkungsfaktor am Stromverstärker eine identische Signalamplitude liefern. - 44 -

Chemostrom // interner Photostrom (willk. Einheiten)

Kapitel 3

Experimentelles

2,4

O2 ( hν ) → Mg/p-Si(111)

2,2 2,0 1,8

IPE(t)

1,6

CS(t)

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016

Zeit (s) Abbildung 3-9: Blau: Zeitaufgelöstes Chemostromsignal bei der Reaktion von Sauerstoff mit Magnesium bei Verwendung eines modulierten Gasstrahls (f = 121 Hz). Rot: Interner Photostrom bei Verwendung von moduliertem Laserlicht (λ = 1550 nm, Rechteckmodulation). Schwarz: idealer Rechteckverlauf (Linie) und konstanter Untergrund des Chemostroms (strichpunktierte Linie).

Das Photostromsignal (rot) weist trotz rechteckförmiger Modulation des Laserlichtes keinen idealen Rechteckverlauf auf. Eine kurze Zeitkonstante beim Ansteigen und Abfallen des Photostroms ist zu beobachten. Die Zeitkonstante nimmt bei geringeren Verstärkungen ab und ist ein Artefakt der Messung mit dem Stromverstärker. Die Flanken der Chemostrompulse (blau) sind deutlich gegenüber dem Photostromsignal verbreitert. Dies ist auf die Geschwindigkeitsverteilung (MB, siehe Kapitel 2.2) der Moleküle im Molekularstrahl zurückzuführen. Langsamere Moleküle brauchen eine längere Zeit, um den Weg vom Chopper zur Probe zurückzulegen. Dies führt zu einer Verbreiterung der Flanken des Chemostroms bei Öffnen und Schließen des Strahlweges und kann zu einer Verringerung der Modulationstiefe des Molekularstrahls führen. Während der Photostrom 100% Modulationstiefe aufweist, wird beim Chemostrom ein konstanter Untergrund beobachtet (schwarze Linie). Die Integration des konstanten und modulierten Anteils des Chemostroms über eine Modulationsperiode, ergibt ein Verhältnis der detektierten Ladung Qmod,CS : Qunmod,CS ≈ 2,9:1. Das Untergrundsignal beträgt demnach 26% des vollständigen Signals. Aus den Druckanstiegsmessungen im letzten Kapitel wurde ein Verhältnis qmod : qunmod ≈ 3,6:1 bestimmt, was einem Anteil von 22% entspricht. Die aus den statischen Messungen (Differenzmessung bei Strahlblende/Chopper auf und zu) bestimmte Modulationstiefe ist geringfügig höher als die dynamische Modulationstiefe (rotierender Chopper). Die Modulationstiefenänderung in Abhängigkeit der Frequenz wurde mit dem Massenspektrometer überprüft (Siehe Anhang A.6). Es zeigt sich, dass die Abnahme - 45 -

Kapitel 3

Experimentelles

der Modulationstiefe aufgrund der Geschwindigkeitsverteilung der Gasteilchen für f ≤ 121 Hz vernachlässigt werden kann und für Gase mit einer Masse m ≤ 32 g/mol unterhalb 3% liegt. Bei einer Messfrequenz von f = 121 Hz kann auch der Einfluss des Frequenzganges des Stromverstärkers auf die Chemostrommessungen vernachlässigt werden.

3.4.3 Modulationstiefenänderung bei hohen Vordrücken Das Verhalten der Modulationstiefe von Gasstrahlen bei steigendem Vordruck p0 wurde mit einem Massenspektrometer (MS) in der Strahlachse bestimmt (Abb. 3-10). Dabei wurde das Signal des MS mit dem Lock-In-Verstärker aufgezeichnet, so dass nur der modulierte Teil des Signals gemessen wurde. Bei Variation des Vordrucks und f = 121 Hz steigt das Signal des MS für m = 32 g/mol und m = 30 g/mol zunächst proportional zum Vordruck an. Bei p0 > 1,1×10-1 mbar geht das modulierte Signal in die Sättigung über, während der Druckanstieg in der Kammer weiterhin direkt proportional zu p0 ansteigt (Abb. 3-8). Bei hohen Vordrücken kommt es zu einer Verringerung der Modulationstiefe. Dieses Verhalten ist nicht geklärt. Die Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle sollte im experimentellen Bereich unverändert und thermisch sein (Kapitel 2). Im Übergang zum hyperthermischen Strahl sollte die Geschwindigkeitsverteilung schmaler werden und damit die Modulationstiefe zunehmen. Das beobachtete Verhalten könnte durch Streuprozesse im Bereich des Choppers entstehen, welche sich erst bei hohen Flüssen bemerkbar machen. Als Resultat nimmt die Modulationstiefe des Signals bei hohen Vordrücken (p0 > 1×10-1mbar) um etwa 5% ab. Dieses Ergebnis muss bei den Messungen in Kapitel 5 und 6, bei der Diskussion flussabhängiger Messungen berücksichtigt werden.

MS - Signal ( willk. Einheiten )

NO O2

Massenspektrometer Lock-In-Technik fmod = 127 Hz 0,0

0,1

0,2

0,3

Abbildung 3-10: Verlauf des modulierten Anteils des Massenspektrometersignals für die Massen m = 30 g/mol (NO) und m = 32 g/mol (O2) bei Erhöhung des Vordrucks p0 der Strahlkammer. Das Abknicken des MS-Signals von der eingezeichneten Linie (blau) zeigt die Verringerung der Modulationstiefe des Molekularstrahls für hohe Vordrücke an.

Vordruck (mbar) {Viskovac}

- 46 -

Kapitel 3

Experimentelles

3.5 Bestimmung der Diodenfläche Die Flächen der Metallfilme konnten unter einem optischen Mikroskop vermessen werden. Abbildung 3-11 zeigt eine Silizium-Probe (12×11 mm) mit einer Magnesiumschicht. Die Diodenfläche, welche für die Auswertung der Diodenkennlinien benötigt wird, beträgt F = 45 ± 2 mm2. Die für die Chemostrommessungen relevante Oberfläche ist jedoch kleiner, da ein Teil der Oberfläche durch den Frontkontakt vom direkten Molekularstrahl abgeschirmt wird. Der Frontkontakt verdeckt die bei dünnen Metallfilmen zusätzlich aufgebrachte runde Kontaktfläche. Bei den Messungen an Magnesiumschichten ergibt sich eine Methode zur Bestimmung der effektiven Diodenfläche Feff [cm2], welche direkt vom Molekularstrahl getroffen wird.

Abbildung 3-11: Aufnahme einer Mg-Si(111) Schottky Diode außerhalb des Vakuums.

Das Heizen der Magnesiumdioden mit T > 470 K auf der Si Oberfläche führt zur Desorption des Magnesiums. Ist die Magnesiumschicht voroxidiert, so verbleibt MgO an der Siliziumoberfläche. Werden die Mg-Dioden nach CS-Messungen vor dem Ausschleusen aus dem UHV für wenige Minuten kurzfristig auf T > 470 K geheizt, so kann rein optisch der oxidierte Bereich der Fläche identifiziert werden. Abbildung 3-12 zeigt den, in drei Teilen aufgenommenen, oberen Bereich einer im Vakuum geheizten Mg-Diode. Die Probe wurde zuvor im Vakuum zwei Sauerstoffangeboten ausgesetzt (300s und 6000s). Dabei wurde die Probe für AES Messungen zwischen beiden O2-Angeboten aus der Probenaufnahme entfernt. Der dunkle Bereich in der Mitte entspricht der Schattierung der Probenoberfläche vor dem Sauerstoffstrahl durch den Frontkontakt. Der eingezeichnete Kreis (schwarz) deutet die Lage der bei dünnen Metallfilmen aufgebrachten Kontaktfläche an. An den helleren Stellen wurde das Magnesium oxidiert, so dass MgO an der Oberfläche verbleibt. Das Ausmessen der schattierten Fläche zeigt, dass die dem Molekularstrahl direkt ausgesetzte effektive Diodenfläche Feff = 35-37 mm2 beträgt. Diese ist bei der Berechnung von Chemostromeffizienzen zu berücksichtigen. - 47 -

Kapitel 3

Experimentelles

Abbildung 3-12: Mikroskopische Aufnahme der oxidierten und anschließend geheizten Probe im Bereich des Frontkontaktes. Der dunkle Bereich (Mitte) entsteht durch den Schattenwurf des Frontkontaktes bei der Oxidation im Molekularstrahl. Der schwarze Kreis zeigt die Lage der runden Kontaktfläche, die bei dünnen Metallfilmen die Kontaktierung der Flächen ermöglicht. Die horizontale Linie ist der Bereich in dem der Elektronenstrahl bei der AES die Oberfläche getroffen hat.

Der seitliche Versatz einer Probe beim Herausnehmen und Wiedereinsetzen des Probenhalters in die Probenaufnahme kann anhand unterschiedlich heller Bereiche links und rechts des Hauptschattens

ermittelt

werden.

Einmalig

exponierte

Proben

zeigen

diesen

Übergangsbereich nicht. Die Probenposition variiert um ∆x ≈ 0,2 mm. Horizontale und vertikale Linien wie in Abbildung 3.12 können immer dann beobachtet werden, wenn die Proben vor Sauerstoffangeboten mit AES untersucht wurden. Die vom Elektronenstrahl getroffenen Bereiche sollten aufgrund elektronenstimulierter Oxidation schneller und intensiver oxidieren [Li95, Koc01], die getroffenen Bereiche erscheinen jedoch dunkler, was auf eine geringere Oxidation hinweisen könnte.

3.6 Identifizierung der reaktiven Spezies Aus dem Phasenverlauf φCS(f) des Chemostroms bei Messung in Lock-In Technik können Informationen über die mittlere Geschwindigkeit v der reaktiven Teilchen im Molekularstrahl gewonnen werden [Nie99b]. Es ergibt sich mit der Chopperfrequenz f [Hz] und dem Abstand zwischen dem Chopper und der Schottky-Diode dCD = 0,75 m.

ϕ Exp ( f ) = −

360 f dCD + ϕF ( f ) v

(3.4)

In die Phase φexp(f) geht eine im allgemeinen frequenzabhängige Phasenverschiebung φF(f) durch elektronische Filter und Anschlüsse ein. Um φF(f) vom experimentellen Signal zu trennen, kann eine Referenzmessung mit Licht oder anderen Teilchen [Nie99b] durchgeführt werden. Die Messung mit Licht ermöglicht dabei die direkte Bestimmung von φF(f). - 48 -

Kapitel 3

ϕG = ϕexp,G - ϕref, Licht (Grad)

0

H D

-50

NO

N O O O

O2NO

-100

Experimentelles

H D O NO

H D

N O O

N O

O2

O

N O

NO NO

-200

H

D

NO O

-150

H

N O

OO2

NO

-250

100

200

300

400

500

600

Frequenz (Hz)

Abbildung 3-13: Phasenverlauf φG(f) nach (3.5) des Chemostromsignals bei Messungen an Ag-Dioden mit H, D, N, O und NO. Zusätzlich eingezeichnet ist der Phasenverlauf einer Chemostrommessung bei der Reaktion von Sauerstoff an einer Mg/Si-Diode (siehe auch Kapitel 6). Die Linien entsprechen linearen Anpassungen an die Messwerte.

Zur Bestimmung von φF(f) wurde die Frontseite des Lichtblockers mit Halogenlicht bestrahlt, so dass das Licht über den Chopper auf die Probe fällt. Die Referenzphase wurde in Abhängigkeit des Verstärkungsfaktors am Stromverstärker, zusätzlich eingesetzter Filter und der Frequenz gemessen. Mit den Referenzmessungen φref,Licht(f) kann nun die rein gasartabhängige Phasenverschiebung φG(f) bei Chemostrommessungen bestimmt werden.

ϕG ( f ) = ϕ exp ,G ( f ) − ϕ ref , Licht ( f ) [Grad]

(3.5)

Abbildung 3-13 zeigt den Phasenverlauf φG(f) nach (3.5) der Chemostrommessungen auf Agund Mg-Dioden für verschiedene atomare und molekulare Gasspezies. Die durchgezogenen Linien entsprechen linearen Anpassungen an die Messwerte. Die Phasenverläufe zeigen mit steigender Chopperfrequenz f [Hz] einen linear fallenden Phasenverlauf φG(f). Die schwereren Spezies weisen eine stärkere Abhängigkeit der Phasenverschiebung ∆φG(f) von der Modulationsfrequenz auf. Aus den Steigungen mG =

∆ϕG ∆f

(3.6)

kann die mittlere Geschwindigkeit (2.10) der Teilchen aus der Beziehung v=

dCD 0, 72 × 360 = × 360 mG mG

- 49 -

[m / s]

(3.7)

Kapitel 3

Experimentelles

bestimmt werden. Die experimentell ermittelten Werte der mittleren Teilchengeschwindigkeit zeigt Tabelle 3-2. Zusätzlich sind die für einen thermischen Molekularstrahl bei T = 293 K erwarteten Werte nach (2.10) dargestellt. Die mittleren Geschwindigkeiten entsprechen denen eines effusiven Molekularstrahls bei T = 293 K, dies gilt auch für die im Plasma erzeugten Spezies H, D, N und O. Die Abweichungen betragen lediglich 10-20%. Die Fehler für atomaren Stickstoff und Sauerstoff könnten auf eine höhere Gastemperatur um T = 400 K hinweisen. Eine verringerte Temperatur für Deuterium ist unwahrscheinlich. Bereits bei Nienhaus [Nie99] wurde erwähnt, dass die atomaren Spezies das Nozzle thermalisiert verlassen, da die Gasteilchen auf dem Weg durch den Lichtblocker mehrmals mit dessen Oberfläche kollidieren und dadurch thermalisieren. Tabelle 3-2: Mittlere Geschwindigkeiten der Teilchen im Molekularstrahl aus Phasenmessungen, theoretische mittlere Geschwindigkeit bei T=196K und Abweichung des experimentellen Wertes vom theoretischen. .

Vmittel m/s

Vthoretisch Abweichung m/s

H

2393

2503

-4%

D

1512

1770

-14%

N

791

669

+18%

O

720

625

+15%

O2

407

442

-8%

NO

439

457

-4%

Die Silberdioden sind nicht sensitiv auf die molekularen Spezies H2, N2 und D2. Erst nach dem Start der Plasmaquelle kann ein mit der Zeit abnehmendes CS-Signal beobachtet werden, die CS-Phasen sind konstant. Das Signal für molekularen Sauerstoff ist gegenüber dem Signal für atomaren Sauerstoff verschwindend gering (< 0,5 pA). Bei vergleichbarem Fluss verschwindet es zudem nach etwa 300 Sekunden (nicht gezeigt, siehe auch [Ger01a, Ger01b, Nie02a]), so dass dessen Einfluss auf Intensität und Phase bei Messungen mit Sauerstoffplasmen an Ag nicht ins Gewicht fällt. Dies gilt nicht für die Messungen an MgDioden (Kap. 8.2).

- 50 -

Kapitel 3

Experimentelles

3.7 Einfluss von Licht auf Chemostrommessungen Abbildung 3-14 a zeigt den Intensitätsverlauf des Chemostromsignals bei der Reaktion von atomarem Sauerstoff mit einer Ag-Diode bei einer Variation der Modulationsfrequenz. Abbildung 3-14 b zeigt die zugehörige Phase des Chemostromsignals (schwarz). Die Messungen sind bei Verwendung der abgewinkelten Plasmaquelle (Kapitel 2) ohne Lichtblocker durchgeführt worden. Die roten Messpunkte entsprechen der Phase eines reinen Photostromsignals bei Referenzmessungen mit Halogenlicht. Diese trifft über den Chopper in der Molekularstrahlkammer auf die Diode. Die geschlossenen Symbole entsprechen der Messung unter Verwendung eines Bandpasses (30–300 Hz). Die offenen Symbole sind ohne Verwendung von Filtern durchgeführt worden. Die Messpunkte von CS-Messungen die mit Verwendung des Lichtblockers durchgeführt wurden (blau), sind der Übersicht halber nicht vollständig dargestellt. Ohne Verwendung des Lichtblockers weist die Chemostromintensität ein lokales Minimum bei f ≈ 500 Hz auf. Bei f ≈100 Hz und f ≈500 Hz wird die Phase des reinen Lichtsignals gemessen, die für Sauerstoffspezies beobachtete Phase bei CS-Messungen mit Lichtblocker kann bei keiner Frequenz beobachtet werden. Die Ergebnisse der Intensitäts- und Phasenverläufe der schwarzen Messpunkte lassen sich durch eine Überlagerung von Photo- und Chemostromsignalen beschreiben (Abb. 3-15). Das Licht entsteht in der Plasmaquelle. Bei der Frequenz f ≈ 80 Hz (1) kommt es zu einem Maximum für den Gesamtstrom. Aufgrund gleicher Phasen der beiden Signale kommt es zur konstruktiven Überlagerung von Photo- und Chemostrom (1). Die Phase entspricht der des reinen Lichtsignals. Bei f ≈ 520 Hz beträgt die Phasenverschiebung beider Signale 180° (2), so dass nur das intensitätsstärkere Lichtsignal durch den Lock-In detektiert wird (destruktive Überlagerung). Die Phase entspricht ebenfalls der des reinen Lichtsignals.

- 51 -

Intensität [willk. Einheiten]

Kapitel 3

Experimentelles

5,0

O → Ag/n-Si(111) ohne Lichtblocker vO = 750 m/s

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5

a

2,0 1,5 0

vg = 2 * f[1/s] * 0,72[m]

-20

Phase (Grad)

Photostrom -40

-60

CS

-80

b

-100 0

100

CSO, mit Lichtblocker 200

300

400

500

600

700

800

Frequenz (Hz) Abbildung 3-14: Intensitätsverlauf und Phasenverlauf des Chemostroms (schwarz, blau) und des Photostroms (rot) bei Variation der Chopperfrequenz. Die Chemostrommessungen (schwarz) sind ohne Lichtblocker mit abgewinkelter Plasmaquelle durchgeführt worden. Die Photostrommessungen wurden mit Halogenlicht über die Strahlkammer durchgeführt. Die offenen und geschlossenen Symbole stehen für Messungen ohne und mit Bandpass von 30-300 Hz am Stromverstärker. Der blau eingezeichnete Messpunkt gibt die Phase des Chemostroms für ein Sauerstoffplasma bei Verwendung des Lichtblockers an. Die Messwerte bei höheren Frequenzen sind der Übersicht halber nicht gezeigt.

Abbildung 3-15: Überlagerung von Chemostrom- und Photostromsignal beim Vorhandensein von Restlicht im Molekularstrahl. Links: Stromintensität gegen die Messzeit für Photo- (rot), Chemo- (blau) und detektierten Gesamtstrom (schwarz). Rechts: Vektorielle Addition von Photo- und Chemostrom für drei ausgewählte Messfrequenzen: (1) konstruktive, (2) destruktive Überlagerung.

- 52 -

Kapitel 3

Experimentelles

Bei dazwischenliegenden Frequenzen (3) addieren sich die Chemo- und Photoströme vektoriell mit der jeweiligen relativen Phase. Die Phase des reinen CS-Signals für O2 wird bei keiner Messfrequenz beobachtet, wenn die Photostromintensität überwiegt. Aus Abbildung 3-14 kann die mittlere Geschwindigkeit der Sauerstoffatome bestimmt werden. Als Bedingung für die destruktive Überlagerung von Chemostrom- und Photostrom ergibt sich: v G = f min d CD [ m / s ]

(3.8)

Die mittlere Geschwindigkeit beträgt demnach mit fmin ≈ 520 Hz und dCD = 0,72 m, analog zum letzen Kapitel, v ≈ 750m/s. Bei Verwendung der Lock-In Technik zur CS-Messung reicht es nicht aus, die Lichtbeimengung zum Molekularstrahl durch eine Photostrommessung mit einem transparenten Shutter zu bestimmen. Je nach Arbeitsfrequenz kommt es zu einer Phasenverschiebung zwischen beiden Signalen, die bei gleicher Intensität sogar zur Auslöschung des Gesamtsignals führen kann. Der Einsatz eines Lichtblockers ist deshalb entscheidend für CS-Messungen. Die Lock-In Technik bietet einen einfachen Ansatz, die Präsenz von Licht im Stromsignal nachzuweisen. Die vektorielle Addition der Stromsignale gilt nicht nur bei der Überlagerung von Photo- und Chemostrom, sondern auch bei Chemostrommessungen mit verschiedenen Gasspezies und unterschiedlicher mittlerer Geschwindigkeit. Ein weiteres Beispiel wäre die Addition von zwei Chemostromsignalen, die durch die gleiche Gasspezies, aber durch unterschiedliche Oberflächenreaktionen mit einer mittleren Zeitdifferenz ∆t auf der Zeitskala eines Gaspulses (t ≈ 1/f) erzeugt werden. Bei direkten Chemostrommessungen ist die Trennung von Photo- und Chemostrom durch Verwendung eines transparenten Shutters möglich, sofern dieser seine optischen Eigenschaften unter dem Beschuss mit Gasspezies langfristig beibehält. Problematisch ist dabei z.B. der Einsatz von Quarzblenden. Diese sind nach intensivem Beschuss mit Wasserstoffatomen nicht mehr transparent im sichtbaren Bereich [Mül02].

- 53 -

Kapitel 3

Experimentelles

- 54 -

Kapitel 4

Charakterisierung der Schottky-Dioden

Kapitel 4 Charakterisierung der Schottky-Dioden 4.1 Probenmaterial und Präparation Als Probenmaterial standen Si(111) und Si(100) Wafer mit n- und p-Typ Dotierung zur Verfügung. Die Spezifikationen können Tabelle 4-1 entnommen werden. Die Wafer wurden im Fraunhofer-Institut Duisburg (IMS) mit einem thermischen Oxid von 28nm Dicke versehen und je nach Dotierungstyp rückseitig implantiert und thermisch aktiviert. Damit stand ein großflächiger ohmscher Rückseitenkontakt zur Verfügung [Sch97]. Danach wurden die Wafer in 11×12 mm große Proben zersägt und auf Spannfolie aufgebracht. Bei der folgenden chemischen Präparation [Dum91, Cha91, Sto92, Sch97] wurden die Proben: (1) in Aceton, Ethanol und anschließend zweimal in hochreinem Wasser (LiChrosolv, Merk) für etwa 5 min im Ultraschallbad gereinigt, (2) für etwa 90 Sekunden in 50%-ige Flusssäure getaucht (HF-Dip) um das Oxid von der Oberfläche zu entfernen und (3) in einer gepufferten Lösung (HF:NH4F:NH4OH, pH≈10) für 60 Sekunden gespült um die Oberflächen zu glätten und die Wasserstoffpassivierung der Oberfläche zu erhalten.

Tabelle 4-1: Eigenschaften des verwendeten Probenmaterials

Si(111)

Si(100)

Ref.

Dotierstoff n-Typ Dotierstoff p-Typ

Unbekannt Unbekannt

Phosphor Bor

Hersteller

spez. Widerstand

1-30 Ω cm

Dotierstoffdichte Fehlorientierung Implantation n-Typ Implantation p-Typ Dicke Mod. Richardson Konstante Dielektrizitätskonstante Bandlücke bei T=300 K (150 K)

15

1-50 Ω cm -2

15

0,1...4,8×10 cm 0,4...12×1015 cm-2 Unbekannt

Hersteller -2

0,08...4,8×10 cm 0,3...12×1015 cm-2

[Sze81]

±1° 150-keV As , 5×10 cm-2 150-keV B+, 5×1015 cm-2

Hersteller

675 µm ± 100µm A = 112 × 104 Am-2K-2 εs = 11,9 Eg = 1,12 eV (1,15eV)

Hersteller [Lep68] [LaB82]

+

**

- 55 -

15

[LaB82]

Kapitel 4


dN(E)/dE (willk. Einheiten)

Si(KLL)

O(KLL)

C(KLL)

5× AES H:Si(111)-1×1

70

80

90 100 110 120

240

260

280

300

460

480

500

520

kinetische Energie (eV) Abbildung 4-1: Ausschnitte aus dem AE-Spektrum einer wasserstoffterminierten Si-(111)-Oberfläche nach der chemischen Präparation. Dargestellt ist das Si(KLL)-, C(KLL)- und O(KLL)-Signal in einfacher (schwarz) und fünffacher (rot) Intensität.

Nach der chemischen Präparation wurden die Proben auf dem Probenhalter fixiert und innerhalb von 5 Minuten ins Transfersystem eingebracht. 15 Minuten später konnten die Proben dann ins UHV transferiert werden. Diese Präparationsschritte führen, ausgehend von oxidierten Si-Oberflächen, zu sauberen, wasserstoffterminierten H:Si(111)-(1×1) Oberflächen [Uba84, Gru86, Cha89, Hig90, Sto92]. Abbildung 4-1 zeigt das Augerspektrum einer chemisch präparierten Si(111)-Probe. Das Spektrum wird durch den Si(KLL)-Übergang bei EKin ≈ 91 eV dominiert [Hed95, Mor80]. Bei Ekin ≈ 273 eV kann der C(KLL)-Übergang (Kohlenstoff) beobachtet werden, während üblicherweise kein Sauerstoffsignal (O(KLL), Ekin ≈ 510 eV) in den Spektren erkennbar ist. Die Restkontamination mit Kohlenstoff kann aus dem Schichtenmodell im Anhang berechnet werden. Aus dem Intensitätsverhältnis ISi,H/IC = 90 kann die Restkontamination mit Kohlenstoff zu θC ≈ 0,08 ML errechnet werden. Die Verunreinigung mit Kohlenstoff liegt in dem Bereich, der unter ähnlichen Präparationsbedingungen von Schmitzdorf [Sch97] und Janzen [Jan00] beobachtet wurde. Zur Präparation von Si(111)-7×7 Oberflächen müssen die Proben zur Desorption des Wasserstoffs auf T ≥ 850 K [Pie93, Sch94] erhitzt werden. Ab T = 700 K kommt es selbst bei Verwendung gut entgaster Halter zu starken Druckanstiegen, was die Präparation von sauberen Oberflächen mit 7×7-Rekonstruktion erschwert. Das Heizen der Proben zur Desorption von Kohlenwasserstoffen (KW) bei T ≈ 500 K ist möglich, wenn bei den - 56 -

Kapitel 4


Probenhaltern auf den Einsatz von Keramiken verzichtet wird, da sonst eine erhöhte Sauerstoffkontamination der Oberflächen beobachtet wird. Abbildung 4-2 zeigt den Einfluss des Anlassens bei T ≈ 500 K auf Proben, die nach dem Einschleusen ins Vakuum sehr starke Kohlenstoffverunreinigungen aufwiesen. Auf der linken Seite sind die Spektren der Probe vor dem Anlassschritt dargestellt. Oberhalb der Spektren ist das zugehörige Verhältnis Si(LVV)/C(KLL) angegeben. Die Kohlenstoffverunreinigung betrug 0,15-0,17 ML. Nach dem Anlassen (Mitte) steigt die Intensität p-p-Si(KLL) des Siliziumsignals deutlich an während das p-p-C(KLL) Signal 50% an Intensität verliert. Die geringe Sauerstoffintensität bleibt unverändert. Der Index (A) deutet das vorangehende Anlassen der Probe an, die Kohlenstoffbedeckung betrug etwa 0,08 ML. Auf der rechten Seite sind die Intensitätsverhältnisse der jeweiligen Augerintensitäten vor und nach dem Anlassen der Probe angegeben. Die Veränderung der Augerintensitäten lässt auf die Desorption von KW durch den Anlassschritt schließen. Eine geringe Verunreinigung der Oberfläche mit Kohlenstoff von 48% wird trotz Desorption von KW selten unterschritten. Die adsorbierten KW stammen überwiegend aus dem Transfersystem, welches mittels Drehschieberpumpe vorevakuiert wurde. Diese können durch Desorption partiell von der Oberfläche entfernt werden. Der Restkohlenstoff liegt als karbidischer oder graphitischer [Gla99] Kohlenstoff an der

AES-Intensität (willk. Einheiten)

Oberfläche vor. Dieser kann nicht durch Anlassen der Proben entfernt werden. Si/C = 60

SiA/CA = 90 Si/SiA = 0,7

Si(LVV)

C(KLL)

C/CA = 2

O(KLL)

O/OA = 0,98

Anlassen : T = 500 K kin. Energie (willk. Einheiten) Abbildung 4-2: AE-Spektren von chemisch präparierten Si(111)-Oberflächen vor (links) und nach dem Anlassen bei T = 500 K (Mitte). Rechts: Verhältnisse der relativen Intensitäten (p-p) der Augerlinien vor und nach dem Anlassen (A). Oben: Angabe des Si(LVV)/C(KLL) Verhältnisses vor und nach dem Anlassen.

- 57 -

Kapitel 4


Bei Verschlechterungen der Probensauberkeit, insbesondere einem hohen Kohlenstoffgehalt, konnte durch Ausheizen des Transfersystems die Verunreinigung der Probenoberfläche für die folgenden Proben verringert werden. Der Einsatz einer ölfreien Vorpumpe am Transfersystem zur Erzeugung des Vorvakuums kann zur Reduzierung von KW im Transfersystem beitragen [Dum91, Cha91].

4.2 Silber - Silizium Dioden 4.2.1 Wachstum von Silber auf Siliziumoberflächen Das Wachstum von Silber auf den verschiedenen Siliziumoberflächen Si(111)-1×1, -7×7 und Si(001)-2×1 ist in den letzten Jahren ausführlich untersucht worden [Mül02a/b, Gav99]. Dabei beschränken sich viele Arbeiten jedoch auf den Bereich der Submonolagenbedeckung bis hin zu wenigen Monolagen [Nis96, Nai96, Zha95/97, Nis01, Ped98, Glu96, Neu97]. Wachstumsuntersuchungen weisen darauf hin, dass bei Zimmertemperatur (ZT) sowohl auf Si(100)- und Si(111)-Oberflächen Silber bei Zimmertemperatur einem Stranski-Krastanov Wachstumsverhalten folgt [Mül02a,b und Ref. darin]. Eine hohe Filmrauhigkeit in Form von Inselwachstum ist für Chemostromuntersuchungen unerwünscht da: (1) eine hohe Defektdichte an der Oberfläche Einfluss auf die Kinetik der Oberflächenreaktion haben kann, (2) sich die Rauhigkeit auf die Schichtdickenabhängigkeit der Chemostrommessungen auswirken kann und (3) die Rauhigkeit dünner Schichten Einfluss auf deren laterale Leitfähigkeit [Luo94] nimmt. Der Bereich der Metallschichtdicke d [nm], der für die CS-Untersuchungen interessant ist, liegt im Bereich d < 20nm und ist in der Arbeit von Müller [Mül02a,b] auf Si(111)-(1×1) Oberflächen unter identischen Wachstumsbedingungen zu dieser Arbeit untersucht worden. Müller stellt mittels AES, SEM und AFM fest, dass bei tiefen Temperaturen aufgebrachte und zu ZT angelassene Silberfilme eine (1×1)-Rekonstruktion in LEED aufweisen. Erst ab d > 7 nm erhält er kontinuierliche, geschlossene Silberfilme. Deposition bei ZT führt dagegen zu inselförmigem Wachstum, die Filme bleiben bis hin zu d = 10,6nm (45ML) diskontinuierlich. Die Leitfähigkeit der dünnen Silberfilme auf Si(111) Substrat wurde von Gergen et al untersucht [Ger00]. Dabei zeigt sich ein hoher Widerstand der Silberfilme, - 58 -

Kapitel 4


welcher im Bereich 40 nm < d < 60 nm deutlich absinkt. Anlassen der dünnen Silberfilme führt zu einer deutlichen Reduktion des Widerstandes, welcher beim erneuten Herunterkühlen auf niedrigem Niveau verbleibt. Die Ergebnisse von Müller wurden von XPS Messungen in dieser Arbeit bestätigt (Kap. 5). CS- und Photostrommessungen an Dioden mit Schichtdicken d < 4 nm waren aufgrund der Diskontinuität der Silberfilme nicht möglich. Die in dieser Arbeit verwendeten Silberfilme weisen daher Schichtdicken d > 4 nm auf.

4.2.2 Präparationsverlauf Abbildung 4-3 zeigt den Präparationsverlauf für die Herstellung von Ag/n-Si(111)-1×1 Dioden. Nach der chemischen Präparation der Siliziumoberflächen wurden die Proben auf T = 190 K gekühlt. Die dünnen Silberfilme (F ≈ 46 mm2 ) im Schichtdickenbereich 4 nm < d < 30 nm wurden mit einer Depositionsrate von 0,5 nm/Minute aufgebracht. Bei Filmen d < 10 nm wurde zur Kontaktierung ein runder Metallpunkt mit d ≈ 6 nm und einem Radius r ≈ 2 mm auf den ultradünnen Metallfilm aufgebracht (siehe auch Kapitel 3). Die Dioden wurden frontseitig kontaktiert, charakterisiert und für CS-Messungen verwendet. Die Silberdioden wurden nach der Metalldeposition durch Unterbrechung der Stickstoffzufuhr über Nacht (10-14h) zu ZT angelassen. Nach der Charakterisierung mittels XPS wurden die Proben zur CS-Messung auf T = 180 K heruntergekühlt. Während des Anlassens und des Kühlvorgangs wurden IV-Kennlinien aufgenommen.

Abbildung 4-3:Präparationsverlauf von Ag/Si-Dioden für Chemostrommessungen. Chemisch präparierte Proben weisen eine saubere H:Si(111)-1×1 Oberflächenrekonstruktion auf. Die Silberdeposition wird bei tiefen Temperaturen durchgeführt. Die Proben wurden nach der Präparation direkt oder nach vorangehendem Anlassen zu ZT und erneutem Herunterkühlen für CS-Messungen verwendet.

- 59 -

Kapitel 4


4.2.3 IV-Messungen Abbildung 4-4 zeigt IV-Kennlinien von Silberdioden nach der Deposition (schwarz), nach dem Anlassschritt zu ZT (rot) und nach erneutem Abkühlen (blau). Der Stromverlauf I(V) der Diodenkennlinien in Flussrichtung weist einen linearen Verlauf in der halblogarithmischen Auftragung auf. Aus diesem kann im Bereich 0,13 V < U < 0,18 V [Sch97] die effektive Barrierenhöhe Φeff nach (2.17) und der Idealitätsfaktor n nach (2..16) ermittelt werden. Das erste Anlassen der Dioden nach der Deposition führt zur rot eingezeichneten Kennlinie bei ZT. Der Idealitätsfaktor der Diode verbessert sich deutlich gegenüber der nichtangelassenen Diode. Die effektive Barrierenhöhe steigt an (Tabelle 4-2). Trotz erhöhter Temperatur sinkt der Fluss in Sperrrichtung IR für hohe Spannungen beim Anlassen ab, während der Stromfluss in Flussrichtung ansteigt. Beim erneuten Abkühlen sinkt der Diodenstrom über den gesamten Spannungsbereich. Dabei sinkt IR um ein bis zwei Größenordnungen, während der Strom in Flussrichtung nur um einen Faktor zwei bis drei abnimmt. Die gleichrichtenden Eigenschaften der Diode verbessern sich durch den Anlassschritt zu ZT deutlich. 1x10

1x10

-2

-3

n. Deposition T = 207K Anlassen T = 290K Kühlen T = 190K

|Strom| (A)

Ag:n-Si(111) 1x10

-4

1x10

-5

1x10

-6

1x10

-7

d ≈ 6nm Abbildung 4-4: IV-Kurven einer Ag/Si(111)-1×1 Schottky-Diode nach der Deposition bei tiefen Temperaturen (schwarz); nach dem ersten Anlassen zu ZT (rot) und nach erneutem Abkühlen (blau). -0,4

0,0

0,4

Spannung (V)

Tabelle 4-2: Diodenparameter der Schottky-Dioden aus Abbildung 4-4. Neben den effektiven Barrierenhöhen nach (2.17) und dem Idealitätsfaktor nach (2.16) ist der interne Photostrom ISC und die korrespondierende Photospannung UOL angegeben. Diode nach der Deposition (1), Nach dem Anlassen (2) und nach erneutem Herunterkühlen (3).

- 60 -

Φeff n

(1) T=207K 0,49 1,86

(2) T=290K 0,69 1,24

(3) T=190K 0,50 1,78

ISC UOL

6,6 nA 0,92 mV

-----

4,7 nA 0,54 mV

Kapitel 4


Der Stromfluss steigt mit der Spannung in Sperrrichtung auch nach dem Anlassen kontinuierlich an. Dies deutet auf Defekte oder leitfähige Kanäle, z.B. am Rand der Diode hin, die den Innenwiderstand der Diode bestimmen. In Flussrichtung zeigt sich der Serienwiderstand RS = 50-90 Ω der Dioden durch das Abknicken der Kennlinien vom linearen Verlauf. Die beobachteten Schwankungen von RS sind wahrscheinlich auf den Widerstand der dünnen Metallfilme zurückzuführen [Ger01], RS ist für die dünnsten Filme allgemein höher als bei dickeren Silberschichten. Abbildung 4-5 zeigt die effektiven Barrierenhöhen verschiedener Dioden nach dem ersten Anlassen der Dioden zu ZT (schwarz) und nach dem erneuten Abkühlen der Dioden zu T = 180 K (blau). Eingezeichnet sind Fehlerbalken, bei denen eine Temperaturunsicherheit für die gekühlten Dioden von ±10 K zugrunde gelegt wurde. Entsprechend der Theorie (Kapitel 2) kann aus der Auftragung Φeff(n) durch eine lineare Extrapolation auf n = 1,01 [Sch97, Mön02] die homogenen Barrierenhöhe Φhom von Ag/n-Si(111)-1×1 Dioden bestimmt werden. Die Extrapolation der experimentellen Daten für n < 1,8 ergibt eine homogene Barrierenhöhe Φhom ≈ 0,77±0,01 eV. Diese kann mit der MIGS-Theorie (Kapitel 4.3) verglichen werden.

0,75

Φhom= 0,78 eV

eff. Barrierenhöhe (eV)

0,70 0,65

RT 180 K

0,60 0,55 0,50 0,45 0,40

Ag/n-Si(111)

0,35 1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

Abbildung 4-5: Φeff(n) aus IV-Messungen : Raumtemperaturmessungen (schwarz); 180 K (blau). Die gestrichelte Linie extrapoliert die effektiven Barrierenhöhen auf n = 1,01, so dass die homogene Barrierenhöhe ermittelt werden kann.

Idealitätsfaktor

Den Verlauf der Diodenparameter beim Durchlaufen von Temperaturzyklen von T = 180 K - 293 K beginnend bei tiefen Temperaturen nach der Metalldeposition zeigt Abbildung 4-6. Das erste Anlassen der Dioden kann dabei anhand der schwarzen Symbole verfolgt werden. Das folgende Herunterkühlen wird durch die offenen, roten Symbole verdeutlicht. Weitere Temperaturzyklen sind entsprechend der Legende nachvollziehbar. Abbildung 4-6 (Φeff(n)) zeigt die Abhängigkeit der effektiven Barrierenhöhe Φeff [eV] vom - 61 -

Kapitel 4


Idealitätsfaktor n. Die Messungen beginnen wenige Minuten nach der Kontaktierung der Dioden. Die Abbildung 4-6 (Φeff(T), n(T)) zeigt zudem den Verlauf von Φeff(T) und n(T). Der erste Messpunkt liegt bei T ≈ 210 K, da sich die Diode durch die Frontkontaktierung leicht erwärmt. Die Diodenparameter durchlaufen beim Erwärmen und Abkühlen der Dioden geschlossene, schleifenförmige Bahnen bei allen drei Auftragungen, ausgenommen ist der Verlauf n(T) und Φeff(T) beim ersten Anlassen der Dioden nach der Metalldeposition. Der unterschiedliche Verlauf beim Anlassen gegenüber dem Herunterkühlen (geschlossene/offene Symbole) ist auf Fehler bei der Temperaturmessung zurückzuführen. Die Temperatur wurde am Cu-Block gemessen. Bei Temperaturänderungen ist die Temperaturänderung des Cu-Blocks der Probentemperatur zeitlich voraus. Dies führt zu einer Überschätzung von Φeff (2.17) und einer Unterschätzung des Idealitätsfaktors (2.16) beim Anlassvorgang. Nach Erreichen der ZT gleichen sich die Temperaturen von Cu-Block und Probe an. Beim Kühlen der Proben verläuft der Prozess umgekehrt. So entstehen die geschlossenen Kurven in Abbildung 4-6. Beim ersten Anlassen nach der Metalldeposition steigt Φeff(T) von 0,6eV auf 0,74eV bei ZT. Bei weiteren Kühl-Anlass-Zyklen variiert Φeff zwischen Φeff(T = 190 K) = 0,54 eV und Φeff(T = 293 K) = 0,74 eV.

Die

effektive

Barriere

steigt

im

Verlaufe

des

ersten

Anlassschrittes an. Der Idealitätsfaktor ist bei vergleichbarer Temperatur während des ersten Anlassens dagegen deutlich höher als bei den folgenden Anlassschritten. Bei weiteren Temperaturzyklen durchlaufen die Diodenparameter jedoch durchweg geschlossene Bahnen. Die Diodenparameter zeigen irreversible Änderungen der Diodenparameter während des ersten Anlassschrittes, Φeff(T) steigt an, n(T) sinkt ab. Die entsprechende Verbesserung der Diodenkennlinien wurde bereits diskutiert (Abb. 4-4). Weitere Anlass-Kühl-Zyklen führen zu keiner weiteren Veränderung der Diodenparameter. Die Beobachtungen des Temperaturverlaufs der Diodenparameter Φeff und n decken sich mit den Beobachtungen von Schmitzdorf [Sch94] an kleinflächigen (F ≈ 3 mm2) Ag/Si(111) Dioden. Die hohen Idealitätsfaktoren im Vergleich zu den Messungen von Schmitzdorf [Sch92] sind auf die großen Flächen der hier betrachteten Schottky-Dioden zurückzuführen. Das Erreichen einer Patch-freien Fläche ist bei großflächigen Dioden unwahrscheinlich, und bereits ein einzelner ausgedehnter Patch kann die IV-Kennlinie der Diode maßgeblich beeinflussen.

- 62 -

Kapitel 4


Φeff(n)

eff. Barrierenhöhe (eV)

0,75

Φeff(T)

0,70

anlassen

0,65

∆Φeff (T) 0,04 - 0,06 eV

0,60

0,55

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

Idealitätsfaktor

n(T)

Φeff(n) ( Abb. 4.X )

Anlassen (nach Deposition) Kühlen Anlassen (2.) Kühlen Anlassen (3.)

Idealitätsfaktor

1,5

1,4 anlassen

∆n

= 0,23

1,3

1,2

1,1

200

220

240

260

280

Temperatur (am Cu-Block) [°K]

Abbildung 4-6: Verlauf der Diodenparameter beim Anlassen und Kühlen der großflächigen Schottky-Dioden. Φeff(n) : Auftragung der effektiven Barrierenhöhe gegen den Idealitätsfaktor zur Extrapolation der homogenen Barrierenhöhe Φhom bei n = 1,01 (rote Linie). Φeff(T) und n(T) ändern sich irreversibel nach dem ersten Anlassschritt. Bei weiteren Temperaturzyklen entstehen geschlossene Bahnen.

Janzen zeigt, dass die homogene Barrierenhöhe sowohl über die Extrapolation von Φeff(n) auf n = 1,01 verschiedener Dioden als auch aus temperaturabhängigen Messungen an einzelnen Dioden bestimmt werden kann [Mön01, Jan00]. Das Absenken der Temperatur führt zu einer Reduktion der Konzentration der freien Ladungsträger in der Raumladungszone, so dass Patches an der Grenzfläche schwächer abgeschirmt werden. In den IV-Kennlinien bewirkt dies eine Erhöhung des Stromflusses im Bereich der Patches, so dass die Dioden einen höheren Idealitätsfaktor in Kombination mit einer kleineren effektiven Barrierenhöhe aufweisen. Da der Verlauf von Φeff(n) in keine irreversible Veränderung des Temperaturverhaltens beim ersten Anlassen der Diode aufweist, erfährt die homogene Barrierenhöhe Φhom keine Veränderung durch das Anlassen. Die homogene Barrierenhöhe bleibt konstant. Es kommt zu einer Verringerung der Inhomogenität der Barriere (Kapitel 2), deren Maß der Idealitätsfaktor ist. Aus Abbildung 4-6 (Φeff(T)) kann die homogene Barrierenhöhe zu Φhom = 0,77±0,2 eV bestimmt werden und stimmt damit mit den Werten nach Abbildung 4-5 überein. - 63 -

Kapitel 4


4.3 Magnesium - Silizium Dioden 4.3.1 Wachstum von Magnesiumschichten auf Silizium Das Wachstum von Magnesium auf Si(111) und Si(100) Oberflächen bei ZT wurde ausführlich untersucht. Bei der Metalldeposition bei ZT und darüber wird die Bildung von Magnesiumsilizid diskutiert [Aba02, An95], die experimentellen Ergebnisse sind jedoch nicht eindeutig. Auf der Si(111)-7×7 Oberfläche [Qui91, Wig93, An95], kommt es bei ZT zur Bildung von Mg2Si an der Grenzfläche (0,2-0,6 nm Schichtdicke) und anschließendem ungeordnetem Wachstum von Mg. Volumenartiges Mg2Si entsteht nicht beim Aufwachsen von Mg auf Si, auch nicht bei erhöhten Wachstumstemperaturen [Van00], da Magnesium bei erhöhten Temperaturen von der Oberfläche verdampft. Auf der wasserstoffterminierten H:Si(111)-1×1 Oberfläche kommt es bei ZT nach Saiki [Sai99] nicht zu Silizidbildung sondern

zu

inselförmigem

Wachstum

von

Magnesium.

Dabei

bleibt

die

Wasserstoffterminierung zwischen den Inseln erhalten. Selbst bei höchsten nominellen Schichtdicken d > 35 nm konnte ein deutliches Si(KLL)-Signal in den Augerspektren beobachtet werden. Die epitaxialen Magnesiuminseln weisen vorrangig Mg(0001)Orientierung auf. Auf Si(100)-2×1 Oberflächen beobachtete Kawashima [Kaw94] StranskiKrastanov Wachstum, eine mögliche Silizidbildung wird, wie auch bei Hutchison [Hut98], nicht erwähnt. Aballe [Aba02] zeigt, dass die Deposition bei 120 K auf der 7×7 die Silizidbildung an der Grenzfläche unterbindet. Er beobachtet epitaxiales Wachstum von Magnesiumfilmen mit (0001)-Orientierung. Diese Filme sind beim Anlassen zu ZT stabil, erst bei T > 373 K kommt es zu einem Aufbrechen der Filme mit Inselbildung und schließlich zur Desorption von Magnesium. Magnesiumfilme von 3 ML bzw. d ≈ 0,8 nm Dicke reißen bereits unterhalb von ZT auf, mit steigender Schichtdicke steigt die Stabilität der Filme an. Ob die Deposition bei tiefen Temperaturen auf der wasserstoffterminierten Oberfläche mit d < 30 nm zu Schichtwachstum und geschlossenen Mg-Filmen führt, wurde bisher nicht untersucht. Ungeklärt ist zudem, ob es bei der Deposition von Magnesium bei ZT oder T = 180 K auf der H:Si(111)-1×1 Oberfläche zu einer Silizidbildung an der Grenzfläche kommt.

- 64 -

Kapitel 4


4.3.2 Präparationsverlauf Abbildung 4-7 zeigt den Verlauf der Präparation von Magnesiumdioden. Dabei wurden nach der chemischen Präparation zwei unterschiedliche Präparationsverläufe angewendet. Die mit Typ I

und

Typ II

bezeichneten

Dioden

werden

danach

unterschieden,

ob

die

wasserstoffterminierten Si-Oberflächen vor dem Aufbringen des Magnesiums für etwa 20 Minuten zu T ≈ 500 K angelassen wurden. Zusätzlich werden die Typ I- / Typ II-Dioden (ohne / mit Heizschritt) danach unterschieden, ob sie nach der Präparation für 1 Stunde aus der Probenaufnahme entnommen wurden (z.B. für AES). Dieses Anlassen der Dioden zu Zimmertemperatur wird durch den Zusatz „a“ (angelassen, z.B. Typ IIa) gekennzeichnet. Die nicht angelassenen Dioden wurden nach der Präparation innerhalb von 1,5 Stunden für Chemostrommessungen verwendet. Durch das Anlassen und erneute Kühlen vergeht dagegen ein Zeitraum von mindestens 3 Stunden zwischen der Präparation und der CS-Messung.

Abbildung 4-7: Präparationsverläufe für Mg/p-Si(111) Dioden. Für Typ II-Dioden wurde die H:Si(111)Oberfläche vor der Mg-Deposition angelassen. Für Typ I-Dioden entfällt dieser Anlassschritt. Wurden die Dioden nach der Mg-Deposition zu ZT angelassen, wird dies mit dem Zusatz „a“ gekennzeichnet.

Die Reinheit angelassener Magnesiumfilme (Typ Ia und Typ IIa) konnte vor den Chemostrommessungen überprüft werden. Abbildung 4-8 zeigt den niederenergetischen Bereich des AE-Spektrums für drei Dioden mit unterschiedlicher Magnesiumschichtdicke. Die Ergebnisse sind für Typ Ia/IIa-Dioden identisch. Bei Ekin ≈ 43 eV kann in allen Spektren - 65 -

Kapitel 4


der Mg(KLL)-Übergang beobachtet werden. Bei Ekin ≈ 90 eV kann in den Spektren für Magnesiumschichtdicken d < 9 nm der Si(KLL)-Übergang beobachtet werden. Die Schichten sind frei von Sauerstoff und Kohlenstoff (Kapitel 6). Wird Magnesium bei ZT deponiert, beobachtet man ein deutliches Si(KLL)-Signal bei d = 6 nm (blau). Dessen Intensität ist höher, als das der dünneren Magnesiumschicht (d = 3nm, rot), welche bei 190 K deponiert wurde. Bei ZT deponierte Mg-Filme weisen in den Augerspektren noch bei d = 15 nm ein deutliches Si(KLL)-Signal auf, während bei Typ Ia/IIa-Dioden bei d = 9 nm nur noch der Mg(KLL)-Übergang beobachtet wird (schwarz). Abbildung 4-9 zeigt die IV-Kennlinie der bei ZT präparierten Diode mit d = 6 nm (blau). Diese weist nahezu kein gleichrichtendes Verhalten und einen hohen Widerstand auf. Zum direkten Vergleich ist die Kennlinie eines ohmschen Kontaktes (rot) eingezeichnet. Photoströme konnten auf dieser Diode weder bei Verwendung von infrarotem noch von sichtbarem Licht beobachtet werden. Die Ergebnisse der AES bestätigen das Wachstumsverhalten von Mg auf Siliziumoberflächen (Kapitel 4.3.1). Geschlossene, kontinuierliche Magnesiumfilme auf H:Si(111) können, äquivalent zum Wachstum auf der wasserstofffreien 7×7-Oberfläche [Aba02] nur bei tiefen Temperaturen präpariert werden. Die Präparation bei ZT führt zu nichtkontinuierlichen Magnesiumfilmen. Die Dioden weisen nahezu keine gleichrichtenden Eigenschaften und keine Photostromsensitivität auf.

AES

dN(E)/dE (willk. Einheiten)

TDeposition = 190 K

d = 9 nm d = 3 nm Si(KLL)

TDeposition = 293 K

d = 6 nm

Mg(KLL) 20

40

60

80

100

120

kin. Energie (eV) Abbildung 4-8: AE-Spektren im Bereich niedriger Energien ( Mg(LVV), Si(KLL) ) beim Wachstum von Magnesium auf H:Si(111)-Oberflächen. EP=3kV. Die Magnesiumschicht mit d = 9 nm (schwarz) wurde bei T = 190 K deponiert, die Schichten mit d= 3 nm (rot) und d = 6nm (blau) wurden bei ZT deponiert.

- 66 -

Kapitel 4

-4

10


IV : Mg/p-Si(111)

|Strom| (A)

Tdep = 293 K -5

10

28 kOhm

Abbildung 4-9: Kennlinie einer Mg/p-Si(111)-Diode (blau) mit d = 6 nm Magnesium. Der Metallfilm wurde abweichend von der üblichen Präparation bei ZT auf die wasserstoffterminierte Siliziumoberfläche aufgebracht. Rot eingezeichnet ist eine Kennlinie für einen ohmschen Kontakt mit 28 kOhm.

-6

10

-0,4

0,0

0,4

Spannung (V)

4.3.3 IV-Messungen Abbildung 4-10

zeigt

vier

Diodenkennlinien

wie

sie

nach

den

verschiedenen

Präparationsschritten bei T = 180 K beobachtet werden. Abbildung 4-10 (a) zeigt Kennlinien einer Typ I- und Typ Ia-Diode bei tiefen Temperaturen. Die blaue (rote) Kennlinie repräsentiert die nicht angelassene (angelassene) Diode. Die schwarzen Linien sind Anpassungen an den linearen Bereich in der halblogarithmischen Auftragung der Kennlinien, so dass die Diodenparameter Φeff und n nach 2.17 und 2.16 bestimmt werden können. Abbildung 4-10 (b) zeigt die entsprechenden Kennlinien von Typ II/IIa-Dioden. Die durchgezogenen Linien in Abbildung 4-10 (b) sind Anpassungen an die experimentellen Daten nach der erweiterten Theorie der thermischen Emission nach Tung. [Tun92]. Dabei wurde der Spannungsbereich von U = – 0,6 V bis zum Ende des linearen Bereiches der IVKennlinien berücksichtigt. Zur Berechnung der IV-Kennlinien wurde das Programm Sim Diode von Schmitsdorf [Sch97] verwendet. Neben Φeff und n ergibt sich als Berechnungsparameter direkt die homogene Barrierenhöhe Φhom (Tabelle 4-3). Für Typ I Dioden konnten aufgrund der Knicke in den Kennlinien keine sinnvollen und reproduzierbaren Anpassungsparameter mit Sim Diode ermittelt werden.

- 67 -

Kapitel 4


-2

10

-3

10

Typ II - Dioden

Typ I - Dioden

a

a

-4

10

|Strom| (A)

n = 1,02 / ΦB = 0,71 eV

n = 1,5 / ΦB = 0,65 eV

-5

10

-6

10

n = 1,12 / ΦB = 0,78 eV

-7

10

-8

10

-9

10

-10

10

n = 1,8 / ΦB = 0,68 eV

(a)

(b)

-11

10

-0,5

0,0

0,5

-0,5

0,0

0,5

Spannung (V)

effektive Barrierenhöhe (eV)

Abbildung 4-10: Diodenkennlinien nach der Präparation (a) Typ I-Dioden (TI=193 K; TIa = 189 K , b) Typ II Dioden ( TII=187 K; TIIa=183 K ). Die Kennlinien der zu ZT angelassenen Dioden sind rot, die der nichtangelassenen Dioden sind blau dargestellt. Die schwarzen Linien in (a) entsprechen einer linearen Anpassung der Daten im linearen Bereich. Die Linien in (b) sind IV-Kennlinien berechnet nach der erweiterten Theorie von Tung und wurden mit Sim Diode berechnet.

0,8

Typ I Typ II Typ II a Typ I a

Φhom = 0,80 eV

a 0,7

10° Temperaturfehler

a Ox

0,6

1,0

Ox

Ox Φhom = 0,69 eV

1,5

2,0

2,5

3,0

Idealitätsfaktor Abbildung 4-11: Abhängigkeit der Barrierenhöhe Φeff vom Idealitätsfaktor n. Für angelassene (rot) und nicht angelassene Dioden (blau) ergeben sich durch lineare Extrapolation unterschiedliche homogene Barrierenhöhen. Typ I (offene Symbole) Dioden weisen höhere Idealitätsfaktoren als Typ II Dioden (geschlossene Symbole) auf. Veränderungen der Diodenparameter durch das Anlassen sind am Beispiel zweier Dioden durch einen Pfeil (a) angedeutet. Im Verlauf der Oxidation der Dioden (Pfeile mit Ox) verringern sich die Idealitätsfaktoren, während die homogene Barrierenhöhe unverändert bleibt. Der Fehlerbalken gibt den Fehler in der Bestimmung von Φeff und n bei einer Temperaturunsicherheit von 10 K an.

- 68 -

Kapitel 4


Abbildung 4-11 zeigt Φeff(n) für die verschieden präparierten Dioden und die Extrapolation von Φeff(n) auf n = 1,01. Für Typ I-Dioden (offene Symbole) werden Idealitätsfaktoren n > 1,5 beobachtet, während für Typ II Dioden (geschlossene Symbole) Idealitätsfaktoren n < 1,6 beobachtet werden. Für die Gruppe der angelassenen Dioden (rot) ergibt die Extrapolation auf n = 1,01 unabhängig vom Diodentyp (I bzw. II) die homogene Barrierenhöhe Φhom = 0,69 ± 0,02 eV, während für die nicht angelassenen Dioden (blau) eine homogene Barrierenhöhe von Φhom = 0,8 ± 0,04 eV ermittelt werden kann (Tabelle 4-3). Der Fehlerbalken für die Diodenparameter durch ungenaue Temperaturbestimmung (±10 K) ist an einem Beispiel eingezeichnet. Die Änderung der Diodenparameter durch Anlassen zu ZT ist am Beispiel von zwei Typ II-Dioden durch die gestrichelten Pfeile mit dem Zusatz „a“ (Anlassen) gezeigt. Die homogene Barrierenhöhe sinkt durch das Anlassen der Dioden um ∆Φhom ≈ 0,1 eV an. Durch Oxidation des Magnesiums bei CS-Messungen (Kapitel 6) kommt es zu Änderungen von Φeff und n, diese sind an drei Beispielen eingezeichnet (Pfeile mit Zusatz „Ox“). Die Oxidation führt nicht zu einer Änderung von Φhom, die Dioden werden jedoch homogener. Tabelle 4-3 fasst die Diodenparameter aus den IV-Kennlinien zusammen. Φhom wurde dabei aus dem Verlauf von Φeff(n) extrapoliert bzw. nach dem Modell von Tung [Tun92, Schm97] (mittels SimDiode) angepasst. Die ermittelten Barrierenhöhen werden in 4.4 im Rahmen des MIGS-Modells diskutiert und einer Grenzflächenstruktur zugeordnet. Tabelle 4-3: Experimentell bestimmte Diodeneigenschaften von Typ I/II-Dioden vor und nach dem Anlassen. Angabe der beobachteten effektiven Barrieren und Idealitätsfaktoren. Homogene Barrierenhöhe aus der Anpassung der IV-Kennlinien nach der erweiterten Theorie der thermischen Emission [Tun92, Schm97]. Homogene Barrierenhöhe aus der Extrapolation der effektiven Barrierenhöhen auf n = 1,01. Mögliche Zuordnung einer Grenzfläche, die im MIGS-Modell das zustande kommen der homogene Barrierenhöhe beschreiben kann.

Φeff

n

[eV]

Φhom

Φhom

[Tun92] [eV]

extrapoliert [eV]

Zuordnung im Rahmen des MIGS-Modells

Typ I

< 0,75

> 1,4

-

0,8 ± 0,04

Typ Ia

< 0,65

> 1,4

-

0,69 ± 0,02 Mg/MgSi/p-Si(111)-(1×1)

Typ II

0,76 – 0,85

< 1,5

0,835

Typ IIa

0,66 – 0,72

< 1,3

0,7

0,8 ± 0,04

Mg/H:p-Si(111)-(1×1)

Mg/H:p-Si(111)-(1×1)

0,69 ± 0,02 Mg/MgSi/p-Si(111)-(1×1)

- 69 -

Kapitel 4


4.3.4 Photostrommessungen In Abbildung 4-12 sind Photostromintensitäten mit hν = 0,8 eV (rot, blau) und hν = 1,5 eV (grau) in Abhängigkeit der Magnesiumschichtdicke dargestellt. Die unterschiedlichen Diodentypen sind durch verschiedene Symbole dargestellt (Typ I/II, offene/geschlossene Symbole und rot/blau für angelassene/nicht angelassene Dioden). Exemplarisch eingetragen sind Fehlerbalken aufgrund variierenden Photonenflusses sowie die Zunahme der IPE nach dem Anlassen der Dioden (Pfeil (a)). Die absoluten Werte des Photostroms mit hν = 1,5 eV sind nicht mit den absoluten Werten des internen Photostroms vergleichbar, da keine Informationen über den Photonenfluss vorliegen. Die rote und blaue Linie entsprechen einer linearen Extrapolation der Photostromdaten auf d = 0 nm. Die schwarz eingezeichneten Linien (1) und (2) sind berechnete, relative Intensitätsverläufe der IPE nach (2.38). Dabei wurde für den Adsorptionskoeffizienten bei hν = 0,8 eV ein Wert von αγ = 0,055 nm-1 angenommen. Für die freie Weglänge der Ladungsträger (Löcher) wurden Werte von λh = 24 nm (1) und λh = 5,3 nm (2) verwendet, diese stammen aus den in Kapitel 6.1.3 experimentell Werten der Schwächungslänge des Chemostroms.

10000

0,8eV : Typ IIa 0,8eV : Typ Ia 0,8eV : Typ I 0,8eV : Typ II 1,5eV : Typ I

λ = 73 nm, Typ I

Photostrom (pA)

1000

(1) λ = 48,5 nm

100

a a ×90

λ = 43,57 nm

10

(2) 1

0

10

20

30

40

50

60

70

Mg - Schichtdicke (nm) Abbildung 4-12: Photostrom von verschieden präparierten Dioden in Abhängigkeit der Schichtdicke. Die rote und blaue Linie extrapoliert die Photoströme auf d = 0 nm (IPE(d=0)) und bestimmt die Schwächungslänge λγ des Photostroms. Die Linien (1) und (2) sind berechnete Intensitätsverläufe nach (2.38) mit identischem Absorptionskoeffizienten und unterschiedlicher freier Weglänge λh der detektierten Ladungsträgern (Löcher).

- 70 -

Kapitel 4


Die berechneten Intensitätsverläufe für die IPE bei der Variation der Schichtdicke wurden dann mit einem Normierungsfaktor an die experimentellen Absolutwerte angepasst. Die Intensitätsverläufe bei der internen Photoemission (IPE) teilen sich in zwei Gruppen auf. Die nicht angelassenen Dioden zeigen unabhängig vom Diodentyp einen geringen Photostrom im Bereich um 10 pA. Anlassen der Dioden führt zu einem Anstieg der IPE um einen Faktor 90 ± 20. Diese Änderung ist unabhängig von der Schichtdicke der Magnesiumfilme. Die Schichtdickenabhängigkeit

der

IPE

(hν = 0,8 eV)

ist

mit

λγ ≈ 48±3 nm

bzw.

λγ,angelassen ≈ 43±8 nm für angelassene und nicht angelassene Typ II-Dioden im Rahmen des Fehlers gleich. Die Werte für die nicht angelassenen Typ I-Dioden sind größeren Streuungen unterworfen als die Werte an Typ II- bzw. Typ IIa-Dioden. Die Extrapolation der IPE auf d = 0 nm für die angelassenen (rote Linie) und nichtangelassenen Dioden (blaue Linie) führt zu einer schichtdickenbereinigten Intensität IPE(d=0) ≈ 10 pA für Typ I/II-Dioden und IPE(d=0) ≈ 700 pA für Typ Ia/IIa-Dioden. Dabei wurde davon ausgegangen, dass die Schichtdickenabhängigkeit für Typ I- und -II-Dioden gleich ist. Der Fehler durch variierenden Photonenfluss (maximal Faktor 2) ist nicht groß genug um die Schwankungen der Intensitäten an Typ I-Dioden zu erklären. Die Photoströme bei hν = 1,8 eV zeigen mit λγ = 78 nm eine schwächere Schichtdickenabhängigkeit als die IPE. Die Intensität des Photostroms bei 1,5 eV nimmt durch das Anlassen um einen Faktor 10 ab (nicht eingezeichnet). 1000

IPE (d=0) (pA)

Typ I Typ II Typ Ia Typ IIa 100

Φhom = 0,7 eV

hν = 0,8eV

a

10 Φhom = 0,8 eV

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

effektive Barrierenhöhe (eV) Abbildung 4-13 Auf d=0nm Schichtdicke extrapolierter IR-Photostrom in Abhängigkeit der mittels IVMessungen bestimmten effektiven Barrierenhöhe. Die blauen Symbole geben die Messpunkte an nicht angelassenen Dioden wieder. Die roten Symbole entsprechen den Messungen an angelassenen Dioden. Die Änderungen durch Anlassen der Dioden sind an einem Beispiel mittels des eingezeichneten Pfeils (a) angedeutet. Die markierten Bereiche zeichnen sich durch eine gemeinsame homogene Barrierenhöhe aus.

- 71 -

Kapitel 4


In Abbildung 4-13 sind die auf d = 0 extrapolierten IPE-Werte gegen die effektive Barrierenhöhe aufgetragen. Die Dioden teilen sich in zwei Gruppen auf, die durch die homogenen Barrierenhöhen definiert sind. Die Symbolbezeichnungen sind äquivalent zu den beiden letzten Abbildungen. In der Gruppe der nichtangelassen Dioden mit Φhom≈0,8 eV erkennt man keine Abhängigkeit der schichtdickenbereinigten IPE bei Variation der effektiven Barrierenhöhe um einen Faktor 2. Dioden mit geringeren effektiven Barrierenhöhen um Φeff ≈ 0,3 eV zeigten jedoch keinen IR-Photostrom. Die effektive Barriere hat keinen systematischen Einfluss auf die schichtdickenbereinigte Photostromsensitivität und kann daher die Streuung der Photostromintensitäten nicht erklären.

4.4 Diskussion der Diodeneigenschaften (1) Typ I-Dioden weisen hohe Idealitätsfaktoren in Verbindung mit effektiven Barrierenhöhen deutlich unterhalb der homogenen Barrierenhöhe auf. Die Kennlinien deuten auf eine hohe Anzahl von Inhomogenitäten (Patches) an der Grenzfläche hin. Typ II-Dioden zeigen fast ideales Verhalten, n ≈ 1,01 und Φeff ≈ Φhom. Zudem bleibt der Sperrstrom sehr klein. Dies ist beachtlich, da in dieser Arbeit mit großflächigen Schottky-Dioden gearbeitet wird. In vorangehenden Experimenten zur Ermittlung von Diodeneigenschaften mittels IV-Kennlinien wurden die Diodenflächen minimiert, um laterale Inhomogenitäten der Barrierenhöhe auszuschließen. So entstehen Dioden mit stark variierenden Φ/n-Werten [Sch94, Sch97, Jan00], die sich durch die laterale Verteilungen von Defekten an der Oberfläche ergeben. Die bessere Homogenität der Typ II-Dioden auf angelassenen Si-Oberflächen könnte auf die Existenz von Kohlenwasserstoffen an der H:Si(111)-1×1 Oberfläche vor der Metalldeposition bei Typ I-Dioden zurückgeführt werden. Diese werden durch den Anlassschritt partiell desorbiert oder in karbidischen Kohlenstoff überführt. (2) Die homogene Barrierenhöhe bestimmt die Sensitivität der Dioden bei der IPE. Die Auswertung der IV-Kennlinien zeigen eine Absenkung der homogenen Barrierenhöhe von Φhom ≈ 0,8 eV auf Φhom ≈ 0,7 eV durch den Anlassschritt. Die deutliche Zunahme der IPEIntensität bei hν = 0,8 eV bestätigt dies qualitativ nach (2.37). Eine quantitative Auswertung ist nicht möglich, da Gleichung (2.37) streng nur für Photonenenergien hν > Φhom+kBT gültig ist. Die Streuung der IPE bei Typ I-Dioden kann nicht durch die Variation der effektiven Barrierenhöhe zurückgeführt werden. Die Inhomogenitäten der homogenen Barrierenhöhe wirken nicht als mögliche Abflüsse für heiße Ladungsträger, welche die homogene Barriere - 72 -

Kapitel 4


nicht überwinden können. Die Bereiche der Patches machen wahrscheinlich nur einen Bruchteil der Grenzfläche aus, so dass die lokale Variation der Barrierenhöhe nicht zu einer signifikanten Zunahme des Gesamtphotostroms führt. In lateral aufgelösten Experimenten zur internen Photoemission [Tan90, Col96] konnte beobachtet werden, dass die Intensität der IPE bei lokal erniedrigten Barrieren zwar erhöht sein kann, sich aber nicht gemäß (2.37) verhält. Es könnte im Bereich der Patches zu einer erhöhten Streuung oder Rekombination von Ladungsträgern kommen. Die Ergebnisse sind vergleichbar mit IV-, CV und IPE-Messungen an Met/GaAs-Schottky Dioden [Oku86]. Eine Verbesserung des Idealitätsfaktors durch Anlassen von Dioden und die damit verbundenen Zunahmen von Φeff führen zu einer Erhöhung der IPE über einen weiten Spektralbereich hν > Φhom. Die ermittelte Barrierenhöhe aus dem üblichen Fowler Plot [Sze81] verändert sich durch den Anlassschritt jedoch nicht, ebenso wenig wie Φhom, die aus CV-Messungen [Sze81, Sch97] ermittelt wurde. (3) Der berechnete Intensitätsverlauf (1) der IPE in Abbildung 4-12 beschreibt mit λh = λCS,II = 24 nm (Kapitel 6.1) und einem Absorptionskoeffizienten αγ = 0,055 nm-1 die Schwächung der IPE mit der Schichtdicke an Typ IIa Dioden. Da für d < 5 nm keine zusammenhängenden Metallfilme hergestellt werden konnten, kann der Intensitätsabfall für d < 6 nm nicht nachgewiesen werden. Die Schichtdickenabhängigkeit der IPE ist für Typ IIund Typ IIa-Dioden identisch Dies zeigt, dass die freie Weglänge der heißen Löcher λh nicht durch den Anlassvorgang verändert wird. Die Ergebnisse decken sich mit den Ergebnissen aus Kapitel 6.1, in denen gezeigt wird, dass die freie Weglänge der heißen Löcher nur durch den Diodentyp beeinflusst wird, nicht aber durch das Anlassen der Schichten wie dies bei Agund Cu-Dioden beobachtet wurde [Nie02a/b]. Die CS-Messungen in Kapitel 6.1 lassen auf eine mittlere freie Weglänge λh ≈ λCS = 5,3 nm an Typ I-Dioden schließen. Die Kurve (2) sollte den Verlauf der IPE mit der Schichtdicke für Typ I-Dioden beschreiben (offene, blaue Symbole). Es wird eine geringere Schwächungslänge λγ der IPE an Typ I Dioden gegenüber Typ II-Dioden vorausgesagt. Dabei wird von einem unveränderten αγ ausgegangen. Die experimentellen Daten sind nicht ausreichend um diese Aussage eindeutig zu bestätigen, da die Photostromintensitäten an Typ I-Dioden großen Schwankungen unterworfen sind.

- 73 -

Kapitel 4


(4) Die Kennlinien der Mg-Dioden zeigen in der logarithmischen Auftragung trotz hoher Idealitätsfaktoren einen ausgeprägten linearen Bereich, lediglich bei kleinen Spannungen treten die Inhomogenitäten deutlich hervor, es gibt Knicke in der IV-Kennlinie. Die Silberdioden zeigen dagegen einen schwach spannungsabhängigen Idealitätsfaktor [Sch97], statt Knicke ergeben sich eine fließende Änderungen der Steigung der I-V-Kennlinie. Die Form der Mg-IV-Kennlinien lässt eher auf kleine Bereiche mit deutlich erniedrigter Barrierenhöhe oder sogar fast ohmschem Charakter schließen (ähnlich einer parallel verlaufenden Diode). Diese Bereiche werden beim Anlegen hoher Spannungen in Flussrichtung abgeschirmt (Kapitel 2). Bei Silber deuten die Ergebnisse eher auf lateral ausgedehnte Inhomogenitäten hin. (5) Die homogene Barrierenhöhe der Ag/Si-Dioden sowie die in Tabelle 4-3 angegebenen homogenen Barrierenhöhen der Mg/Si-Dioden sollten sich im Rahmen des MIGS-Modells beschreiben lassen. Dabei muss das Absinken der homogenen Barrierenhöhe von Φhom = 0,8 eV um ∆Φhom ≈ 0,1 eV durch den Anlassvorgang erklärt werden. In Abbildung 4-14 sind die ermittelten homogenen Barrierenhöhen für Mg/n-Si(111) Dioden (blau, geschlossene Kreise) sowie die homogene Barrierenhöhe der Ag/n-Si(111) Dioden (rot, offen) in das Diagramm von Mönch [Mön01] eingezeichnet. Die experimentell ermittelten homogenen Barrierenhöhen der Mg/p-Si(111) Dioden sind dazu mit (2.18) in die Barrierenhöhe auf n-Typ Silizium umgerechnet worden. Die Werte liegen unterhalb der homogenen Barrierenhöhe, die nach der MIGS-Theorie (schwarze Linie) erwartet wird. Die Barrierenhöhe für angelassene Dioden (a) liegt nahe an den Werten von Akiya [Aki86] und Buuren [Buu94]. Die Barrierenhöhe der Schottky Dioden direkt nach der Präparation bei tiefen Temperaturen liegt mit ∆Φ ≈ -0,4eV deutlich unterhalb des nach der MIGS-Theorie erwarteten Wertes für die Si(111)-1×1 Grenzfläche. Die Abweichungen der homogenen Barrierenhöhe bei Mg/n-Si Dioden zur Theorie können im Rahmen der MIGS-Theorie erklärt werden.

- 74 -

Kapitel 4


Elektronegativität des Metalls (Miedema) 2,0

Schottky Barrierenhöhe [eV]

1,0 0,9

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

n-Si

5,5 Pt

Ir Au i

Ag-(1x1)

0,8

i

Pb-(1x1)

Mg-(1×1) 0,7

i

Ag-(7x7)

i

Na-(3x1)

0,6

[Ott78] i

Na-(7x7)

0,5

[Aki86]

0,4

a -2,5

MIGS theory

[Buu94]

i

Cs-(7x7)

0,3 -3,0

i

Pb-(7x7)

-2,0

-1,5

Typ I/II a Typ I/II -1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Elektronegativitätsdifferenz Χm - ΧSi Abbildung 4-14: Vergleich der beobachteten Schottky Barrierenhöhen Φhom (Tabelle 4-3) mit der MIGS-Theorie [Mön01]. Blaue, geschlossene Symbole: Werte für Mg/n-Si(111)-Dioden. Die Berücksichtigung einer Wasserstoffterminierung (Interfacedipol) der Si-Oberfläche bei nichtangelassenen Dioden führt zur Beschreibung der Mg-(1×1) Diode (blau, offen), die durch MIGS-Theorie beschrieben werden kann. Rotes, offenes Symbol: Homogene Barrierenhöhe für Ag/n-Si(111) Dioden. Rote, geschlossene Symbole: Barrierenhöhen für Mg/Si-Dioden aus der Literatur.

(1) Nach Mönch [Mön02] wird die homogene Barrierenhöhe auf p-Si durch eine Wasserstoffterminierung der Grenzfläche um ∆Φhom ≈ +0,35eV erhöht. Dies ist auf eine adsorbatinduzierte Dipolschicht an der Grenzfläche zwischen Metall und H:Silizium zurückzuführen und ist schematisch in Abbildung 4-15 gezeigt. Ein ähnlicher Effekt tritt bei der Änderung von Austrittsarbeiten durch Adsorbate an der Oberfläche auf. Der Verbleib der Wasserstoffterminierung auf Si(111)-Oberflächen beim Aufbringen von geschlossenen PbSchichten bei tiefen Temperaturen wurde von Fukutani et al. [Fuk99] nachgewiesen. Der Einfluss der Wasserstoffterminierung auf die homogene Barrierenhöhe wurde für Pb-Dioden auf Silizium von Kampen et al. nachgewiesen [Kam95, Sch99]. Der Einfluss der Dipolschicht sollte dabei unabhängig vom verwendeten Metall sein. Bleibt die Wasserstoffterminierung der Si-Oberfläche während der Mg-Deposition bei tiefen Temperaturen erhalten, ist dementsprechend Φhom für die Mg/H/p-Si(111)-1×1 Dioden 0,35eV höher als für Mg/pSi(111)-1×1 Dioden. Die Barrierenhöhe, berechnet für Mg/n-Si(111)-1×1 Dioden muss um +0,35eV korrigiert werden. Der entsprechende Punkt ist in Abbildung 4-14 als Mg-1×1 eingezeichnet (blau, offen) und liegt auf der MIGS-Geraden. Die experimentell bestimmte Barrierenhöhe (Tabelle 4-3) wird also einer Mg/H/p-Si(111) Diode zugeordnet. - 75 -

Kapitel 4


Abbildung 4-15 : Adsorbatinduzierte Dipolschicht an der Grenzfläche durch Wasserstoffterminierung der Oberfläche. Nach Mönch [Mön01] führt die Dipolschicht zu einer Erhöhung der Barrierenhöhe auf p-Si um ∆Φhom ≈ 0,35eV, bzw. einer Reduktion der Barrierenhöhe auf n-Si.

(2) Die Mg/Si Dioden bei Akiya [Aki86] sind nach der Metalldeposition bei 300°C angelassen worden, so dass sich Mg2Si gebildet hat. Van Buuren [Buu94] beobachtete mittels Photoemissionsmessungen eine Barrierenhöhe von 0,5 eV auf n-Typ Si(100) nach MgDeposition bei ZT. Er gibt an, dass es im Bereich der Grenzfläche zu einer Silizidbildung (≈2ML) kommt. Der Vergleich der Barrierenhöhen zu den angelassenen Mg/p-Si Dioden lässt vermuten, dass es an der Grenzfläche durch den Anlassschritt zur Silizidbildung kommt. Dabei wird der Wasserstoff von der Grenzfläche verdrängt. Die Gesamtänderung der Barrierenhöhe für Typ Ia/IIa-Dioden durch Anlassen ist also durch die Kombination zweier Mechanismen zu verstehen und in Abbildung 4-16 dargestellt. Dabei kommt es: (1) zur Abnahme der Barrierenhöhe auf p-Typ Si durch Verdrängung des Wasserstoffs von der Grenzfläche und (2) zu einem Anstieg der Barrierenhöhe gegenüber dem MIGS-Modell durch Silizidbildung an der Grenzfläche (siehe Kapitel 2). Als Resultat könnte dann die beobachtete Abnahme der Barrierenhöhe um -0,1eV auf p-Typ Si erklärt werden. In Tabelle 4-3 wird den angelassenen Dioden dementsprechend die Bezeichnung Mg/MgSi2/p-Si(111) zugeordnet.

Abbildung 4-16 : Veränderungen an der Grenzfläche durch Anlassen von Typ I/II-Dioden ausgehend von Mg/H/p-Si(111) Oberflächen. Das Anlassen der Dioden nach der Präparation bei tiefen Temperaturen führt zur Desorption von Wasserstoff von der Grenzfläche sowie zur Silizidbildung.

- 76 -

Kapitel 4


Die Dioden von Otterloh [Ott78] wurden auf n-Si-Spaltflächen bei einer Temperatur von T = 273 K präpariert und zeigen in den CV- und IPE-Messungen eine Barrierenhöhe, die deutlich oberhalb der Silizid-Silizium und nur noch geringfügig unterhalb dem nach der MIGS Theorie erwarteten Wert liegt. Über mögliche Silizidbildung wurde keine Aussage getroffen. Aufgrund der Barrierenhöhe knapp unterhalb Φhom,MIGS kann vermutet werden, dass die Präparation knapp unterhalb ZT die Bildung von Mg2Si unterdrückt hat. Die Barrierenhöhen der Ag/n-Si(111)-1×1 Dioden (roter Punkt) zeigen eine gute Übereinstimmung mit der MIGS-Theorie sowie den experimentellen Daten von Schmitzdorf und Kampen (Φhom ≈ 0,74eV)

[Kam95, Sch92, Sch95, Sch97]. Im Gegensatz zu den

Magnesiumdioden kann weder aus den IV-Messungen noch aus den Photostrommessungen auf eine Veränderung der homogenen Barrierenhöhe durch den Anlassschritt geschlossen werden. Fukutani et al. [Fuk99] konnten zeigen, dass bei der Deposition von Silber auf H:Si(111)-(1×1) Oberflächen bei tiefen Temperaturen bereits 2/3 des Wasserstoffs desorbiert, und es durch Anlassen der Dioden zur vollständigen Beseitigung von H-Si-Dipolen kommt. Silizidbildung wird bei Ag auf Si nicht beobachtet.

- 77 -

Kapitel 4


- 78 -

Kapitel 5

Oxidation von Silberoberflächen mit Stickstoffmonoxid

Kapitel 5 Oxidation von Silberoberflächen mit Stickstoffmonoxid Die Reaktion von NO mit Ag(111)-Oberflächen ist experimentell ausführlich untersucht worden, es gibt jedoch widersprüchliche Ergebnisse und offene Fragen [Gla02]. Die CS-Messungen zur Untersuchung dieser Reaktion wurden, wenn nicht anders angegeben, an angelassenen Ag/n-Si(111)-Dioden mit den folgenden Messparametern durchgeführt: T = 180 K,

FDiode = 47 mm2,

f = 121 Hz,

Feff = 39 mm2,

qmod = 4×1012 NO s-1cm-2,

qgesamt = 5,2×1012 NO s-1cm-2.

5.1 Beobachtung des Chemostroms unter der Annahme bekannter Wechselwirkungsmodelle. Abbildung 5-1 zeigt den CS-Verlauf an einer Ag-Diode mit d = 4 nm. Nach dem Öffnen des pneumatischen Ventils steigt der Chemostrom innerhalb von fünf Sekunden (τLock-In = 3 s) auf ein erstes Chemostrommaximum CSM1 ≈ 25 pA an. Der CS fällt danach gemäß (2.34) exponentiell mit der Zeitkonstante τ1 ≈ 450s ab. Nach t ≈ 1000 s durchläuft das Signal ein Minimum und steigt dann erneut an. Bei t ≈ 2800 s durchläuft das Signal ein zweites CSMaximum (CSM2) und fällt danach erneut exponentiell (τ2 = 3800 ± 300 s) ab. Dieser CSVerlauf ist typisch für ein NO-Angebot auf einer frisch präparierten, angelassenen Diode. Der beschriebene CS-Verlauf wurde bereits von Gergen et al [Ger01a] beobachtet und unter Berücksichtigung der experimentellen Ergebnisse bei der Reaktion von NO mit Ag(111) Oberflächen beschrieben. 25

CS : NO → Ag/n-Si(111)

CSM1

12

Chemostrom (pA)

-2 -1

qNO, Mod = 4×10 NO cm s

20

T = 180 K τ1

15

d = 4 nm

CSM1

10

τ2

5 0 0

2000

4000

6000

8000

NO Angebotszeit (s)

Abbildung 5-1: Chemostromverlauf bei der Reaktion von NO an der Oberfläche einer Ag/n-Si(111)-Diode. Der CS-Verlauf weist zwei Maxima, eines direkt zu Beginn des Angebotes (CSM1) und ein zweites nach etwa 2800 s (CSM2) auf. Der CS sinkt nach CSM1 und CSM2 exponentiell mit der Zeitkonstante τ1 bzw. τ2 ab.

79

Kapitel 5


a

b

c

d

e Abbildung 5-2: Beschreibung des beobachteten Chemostromverlaufs auf der Grundlage experimenteller Beobachtungen der Reaktion von NO auf Ag(111) Oberflächen. a) Adsorption von NO auf einem freien Adsorptionsplatz und elektronische Anregung. b) Auffüllen der freien Adsorptionsplätze. c) Dimerbildung. d) Dimerzerfall und Oxidation mit elektronischer Anregung. d) N2O Desorption und Fortschreiten der Reaktion.

Abbildung 5-2 stellt die Adsorptions- und Reaktionsprozesse an der Silberoberfläche grafisch dar. Die angenommene Erzeugung von e-h-Paaren ist durch einen roten Pfeil gekennzeichnet. Der erste exponentielle Abfall des CS wird auf das Auffüllen von Adsorptionsplätzen der Silberoberfläche durch NO-Moleküle zurückgeführt (5.2.a). Nach Perez [Per99] adsorbiert ein NO-Molekül auf einem fcc- oder hcp- Platz mit einer Adsorptionsenergie von Ead = 0,68 eV bzw. Ead = 0,65 eV mit dem N-Atom zur Silberoberfläche [Ten88]. Pro NO-Molekül wird dabei mit gewisser Wahrscheinlichkeit ein heißes Elektron erzeugt und als Strom detektiert. Trifft ein NO-Molekül, wie in Abbildung 5-2 b gezeigt, auf einen besetzten Adsorptionsplatz so findet keine Adsorption statt. Der Haftkoeffizient sinkt gemäß (2.22) mit n = 1. Der Chemostrom fällt entsprechend (2.34) exponentiell ab. Mit steigender NO-Bedeckung der Oberfläche werden vermehrt NO-Dimere gebildet (Abb. 5-2 c) [Beh84, Jän89, So89, Bro95]. Isotopenexperimente von Ludviksson et al. [Lud93] zeigen, dass die Dimerbildung auf einkristallinen Silberoberflächen bereits bei geringen Oberflächenbedeckungen einsetzt. NO bildet durch Diffusionsprozesse bevorzugt Dimere an der Ag(111)-Oberfläche. Diese sind bei Temperaturen oberhalb 70 K [Bro95] an der Silberoberfläche instabil. Es kommt zum Zerfall des Dimers in N2O und zur Chemisorption von Sauerstoff an der Silberoberfläche (5.6.d) [Bac81, Joy79, Au83, Bär99, Bao96]. Bei diesem Reaktionsprozess werden etwa 2,4 eV pro 80

Kapitel 5


Reaktion frei, so dass dieser Prozess zur Erzeugung von heißen Ladungsträgern führen kann. Die intermolekulare Reaktion läuft bei vollständig dimerbedeckten, einkristallinen Oberflächen bei Temperaturerhöhung über 89 K explosionsartig ab [Bär00] und führt zu strukturellen Veränderungen der Silberoberfläche [Bär99, Bao99]. Gergen et al. führen das zweite, verzögerte Maximum auf die Erzeugung heißer Ladungsträger bei der Chemisorption des Sauerstoffes zurück. Dieser Schritt sollte zur Oxidation der Silberoberfläche führen. Das bei der intermolekularen Reaktion entstehende N2O desorbiert bei Temperaturen 100 K < T < 200 K von der Oberfläche [Jän89, Lud93, Grim90, Sch96], so dass die „Reaktionsasche“ die Oberfläche verlässt (Abbildung 5.2e). Der chemisorbierte Sauerstoff bleibt an der Oberfläche zurück. N2O desorbiert von einkristallinen Ag(111)-Oberflächen bereits bei 100 K, während Desorptionstemperaturen bis zu 200 K auf defektreichen Oberflächen beobachtet werden [Per99]. Bei der Desorption werden neue Reaktionsplätze frei (5.2.e), an denen der Reaktionsprozess erneut mit der NO-Adsorption beginnen kann. Die Oberfläche sättigt schließlich mit Sauerstoff. Dieser blockiert nach Jänsch und Brown [Jän89, Bro95] die Bildung von Dimeren und damit die intermolekulare Reaktion, so dass der Chemostrom bei

hohen

NO-Angeboten

langsam sinkt.

Während

des

langsamen

exponentiellen Abfalls des Chemostroms ist die NO-Adsorption und die intermolekulare Reaktion an der Erzeugung des Chemostromsignals beteiligt. Folgende Sachverhalte sollen in der folgenden Untersuchung geklärt werden: (A) Kommt es im Verlauf der Oxidation der Silberoberfläche zu einer Veränderung der Chemostromeffizienz, so gibt der Verlauf des Chemostroms nicht, wie in Kapitel 2 angenommen, den Verlauf der Oberflächenreaktion wieder. (B) Die Oxidation der Silberoberfläche sollte mit dem Einsatz des Dimerzerfalls im Bereich des

zweiten

CS-Maximums

beginnen.

Die

Beobachtung

einer

signifikanten

Sauerstoffaufnahme ohne das Erreichen des zweiten CS-Maximums würde auf eine dissoziative Chemisorption von NO an der Silberoberfläche und einen darauf folgenden Abstraktionsmechanismus [God78, Beh83, So89] hinweisen: ad ad NO g  ← → N + O

NO g + N ad  → N 2O g + O ad

(5.1)

(C) Nach Gergen desorbiert N2O instantan nach der intermolekularen Reaktion. Dies ist nicht im Einklang mit den Ergebnissen von Jänsch [Jän89]. Eine endliche Desorptionsrate sollte sich als geschwindigkeitsbestimmender Reaktionsschritt bei der fortschreitenden Oxidation 81

Kapitel 5


der Oberfläche erweisen und bei flussabhängigen Messungen oder Angebotsunterbrechungen beobachtbar sein. (D) Die Desorptionstemperatur von NO von einkristallinen Ag(111)-Oberflächen wurde zu T ≈ 100 K bestimmt. Bei T = 180 K sollte NO eine hohe Desorptionsrate aufweisen, so dass es nicht zur Anreicherung von NO an der Oberfläche kommt [Lud93, Bro95a/b, Per99, Bär99]. Entweder desorbiert NO direkt von der Oberfläche, oder es kommt nach der Adsorption praktisch instantan zur Dimerbildung durch Diffusion und anschließendem Dimerzerfall. In beiden Fällen sollte kein ausgeprägtes zweites CS-Maximum beobachtet werden. Sind die Oberflächen defektreich, so werden höhere Desoptionstemperaturen erwartet, allerdings ist fraglich, ob die Kinetik der Oberflächenreaktion gegenüber den kristallinen Flächen unverändert ist. (E) Die CS-Messungen wurden in Lock-In-Technik mit moduliertem NO-Fluss durchgeführt. Der beschriebene Prozess der CS-Erzeugung im zweiten Maximum ist nicht direkt mit dem Auftreffen von NO an der Oberfläche korreliert (rein statistischer Prozess). Wenn die Reaktion nicht zeitnah mit dem Auftreffen von NO an der Oberfläche verbunden ist, sollte der dabei entstehende Chemostrom nicht bzw. nur partiell bei Messungen in Lock-In-Technik beobachtet werden.

5.2 Sauerstoffaufnahme und morphologische Veränderungen Die

Messungen

zur

Untersuchung

der

Sauerstoffaufnahme

und

morphologischen

Veränderungen der Silberschichten unter NO-Angebot wurden durch mehrfache NOAngebote auf jeweils einer Silberdiode ausgeführt. Der Ablauf der Messungen ist dabei schematisch in Abbildung 5-3 dargestellt. Der Präparation der Dioden mit abschließendem Anlassschritt folgt ein erstes NO-Angebot bei T = 180 K (1. CS-Messung). Die Dioden wurden anschließend für XPS-Messungen bei ZT in die Analysekammer transferiert. Danach konnte das nächste NO-Angebot (2.CS-Messung) in der Präparationskammer durchgeführt werden. An einer Probe wurden auf diese Weise mehrere NO-Angebote (CS-Messungen), unterbrochen durch XPS-Messungen bei ZT, durchgeführt.

Abbildung 5-3: Verlauf der Mehrfachmessungen an einzelnen Dioden. Einzelne CS-Messungen werden für XPS-Messungen bei ZT unterbrochen. Je zwei CS-Messungen sind also durch einen Anlass- und einen erneuten Kühlprozess getrennt.

82

Kapitel 5


5.2.1 Ergebnisse der XPS-Messungen Abbildung 5-4 zeigt XP-Spektren einer dünnen Ag-Schicht (d = 7,5 nm) nach aufeinanderfolgenden Angeboten. Die Intensität aller Spektren ist auf die maximale Zählrate des Ag(3d)Niveaus (schwarz, oben) der unoxidierten Fläche normiert. Die über Nacht angelassene Fläche zeigt vor dem ersten Angebot geringfügige Sauerstoffkontamination (≈0,08ML, blau). Es wird ein Si(2p)-Signal geringer Intensität beobachtet. Die Schulter zu höheren kinetischen Energien (1) ist eine schwache Nebenlinie des Silbers. Nach dem ersten Angebot von t = 600 s (8,6 L) wurden keine Veränderungen in den Spektren beobachtet (nicht gezeigt). Nach dem zweiten Angebot (Mitte) von t = 6000 s (Gesamtangebot ≈ 95 L), bei dem das zweite Maximum überschritten wurde, konnte eine deutliche Sauerstoffaufnahme festgestellt werden. Gleichzeitig nimmt die Intensität des Ag(3d)-Niveaus ab, die Intensität des Si(2p)Niveaus nimmt zu. Nach einem weiteren NO-Angebot (+100L) setzt sich der beobachtete Trend der spektroskopierten Niveaus fort. Am Si(2p)-Niveau wird eine Schulter hin zu niedrigeren kinetischen Energien (∆Ekin = -4 eV) beobachtet (2). d ≈ 7.5nm

NO - Ag:Si(111)

XPS : hν = 1253,6 eV ( Mg-Kα )

(1)

×10

0,0 1,0 ×10

×10

0,5

≈ 95 L

Zählrate (normiert)

0,5

0 L / 8,6 L

×10

0,0 1,0

(2)

0,5

×10

≈ 200 L

×10

Gesamtangebot (L)

1,0

0,0 710

720

O(1s)

730

870

880

890

900

Ag(3d)

1150

1160

Si(2p)

kinetische Energie (eV) Abbildung 5-4: Veränderung der XP-Spektren von dünnen Ag-Filmen auf Si(111)-Oberflächen (d 9 nm). Unterschiedliche Symboltypen repräsentieren in beiden Diagrammen unterschiedliche Proben, wodurch Mehrfachangebote entsprechend Abbildung 5-3 auf einer Diode nachvollziehbar sind. Die Linien geben den Verlauf der Datenpunkte wieder. Die 84

Kapitel 5


Sauerstoffaufnahme sättigt an dicken Schichten (d > 9 nm) bei t > 7000 s (100L) und Sauerstoffbedeckungen um 0,8 ML. Bei dünnen Schichten (d < 9 nm) kann keine Sättigung beobachtet werden und die Sauerstoffaufnahme ist für Sauerstoffangebote t > 6000 s deutlich höher als an dicken Schichten. Nach der Präparation zeigen alle Spektren von Silberfilmen mit d > 6 nm verschwindend geringe Intensitäten des Si(2p)-Niveaus. Das Ag(3d)-Niveau ist dagegen maximal und besitzt auf den verschiedenen Dioden fast identische Intensität. Die Ag(3d)-Intensitäten sind daher auf die Intensität des Ag(3d)-Niveaus an einer dicken, sauerstofffreien Silberschicht normiert. Entsprechend wurden die Werte des Si(2p)-Niveaus auf die Intensität einer reinen H:Si(111)Oberfläche normiert. Bei dicken Silberfilmen verringert sich durch das NO-Angebot die Intensität des Ag(3d)Niveaus bis zu t ≈ 6000 s um etwa 10%. Darüber hinaus bleibt die Intensität unverändert. Ein Si(2p)-Signal wird bei dicken Schichten auch nach höchsten Angeboten nicht beobachtet. Bei dünnen Silberfilmen sinkt durch NO-Angebote die Intensität des Ag(3d)-Niveaus auf weniger als 50% des ursprünglichen Wertes ab. Dagegen steigt das Si(2p)-Signal auf mehr als 50% des Signals einer reinen H:Si(111)-Fläche an. Ein Stickstoffsignal (N(1s)) konnte nicht beobachtet werden. Die Ergebnisse der Photoelektronenspektroskopie lassen sich durch eine Oxidation der Silberoberfläche [Joy79] in Verbindung mit morphologischen Veränderungen der dünnen Silberfilme erklären: (1) Für Silberfilme d > 6nm kann kein Si-Signal mehr durch die dünne Silberschicht beobachtet werden. Dies entspricht den Experimenten von Müller [Mül02] und zeigt, dass die Silberfilme nach der Präparation geschlossen und kontinuierlich sind. Dies gilt nicht für dünnere Silberfilme. Die Ergebnisse an Schichten mit d = 4 nm würden in Abbildung 5-5 aufgrund der Restintensität des Si(2p) Niveaus nach der Präparation nicht bei 0 (Si(2p)) bzw. 1 (Ag(3d)) beginnen. Sie wurden deshalb der Übersicht halber herausgelassen. (2) Die Sauerstoffzunahme an der Oberfläche dicker Silberfilme zusammen mit der Abnahme des Ag(3d)-Signals, lässt sich durch die Chemisorption von Sauerstoff an einer geschlossenen Silberoberfläche

erklären.

Aus

dem

Intensitätsverhältnis

O(1s)/Ag(3d)

kann

eine

Sättigungsbedeckung θO ≈ 0,9 ML berechnet werden, die zur Kalibrierung der absoluten Sauerstoffintensitäten in Abbildung 5-5 (A) verwendet wurde. Eine vollständige O-Adsorbatschicht (d ≈ 0,3 nm) sollte die Intensität der Silberlinie um etwa 16% abschwächen (e-d/λ≈0,84, λAg3d ≈ 1,8 nm). Die Silberfilme bleiben auch unter höchsten NOAngeboten geschlossen, Silber wird nicht von der Oberfläche abgetragen. Die beobachtete 85

Kapitel 5


Sauerstoffaufnahme ist um einen Faktor 10 höher als an einkristallinen Ag(111) Oberflächen [God78]. Dies deutet auf eine raue Oberfläche mit hoher Defektdichte hin [Mül02]. (3) Das Verhalten der XP-Spektren dünner Filme unter NO-Angebot zeigt, dass die dünnen Silberfilme (Abb. 5-6, links) unter NO-Angebot instabil sind und aufreißen (Abb. 5-6, Mitte). Dabei bleibt eine unbedeckte Si-Oberfläche zurück, die dann dem NO-Angebot ausgesetzt ist und dadurch oxidiert wird (rechts) [Fuk97]. Das Aufreißen des Silberfilms führt zum Zusammenziehen der unveränderten Silbermenge an der Oberfläche. Die Intensität der Silberlinie nimmt ab, da die spektroskopierte Silberfläche abnimmt. Aufgrund der Ausdringtiefe der Ag(3d)-Elektronen wird von der verbleibenden Silberoberfläche nur das oberflächennahe Silber spektroskopiert. Das Aufreißen der Silberfilme führt zu unbedeckten Bereichen der Si(111)-Oberfläche. Aus diesen stammt die Zunahme der Intensität des Si(2p)Niveaus. Die erhöhte Sauerstoffaufnahme am Si und die verschobene Komponente am Si(2p) Niveau deuten auf die Bildung von SiO2 hin [Yos01]. Die Sauerstoffaufnahme an Dioden mit dünnen Ag-Filmen ist also durch die O-Aufnahme des Silbers und der O-Aufnahme der freigelegten Si-Oberfläche gegeben. Ein Stickstoff N(1s)-Signal wurde in den Spektren nicht beobachtet, was darauf hindeutet, dass es nicht zur Bildung von Siliziumnitrid kommt wie dies bei der Reaktion von NO mit Siliziumoberflächen bei hohen Temperaturen beobachtet wird [Ran91].

Abbildung 5-6Verhalten der dünnen Silberfilme unter NO-Angebot. Links : geschlossener Ag-Film d < 9 nm. Mitte : Morphologische Veränderungen im Verlauf der Oxidation bei tiefen Temperaturen. Rechts : Aufgerissener Ag-Film und Bildung von SiO2 nach NO-Angeboten t > 5000 s.

(4)

Die

Daten

aus

Abbildung

5-5

zeigen,

dass

die

Sauerstoffaufnahme

und

Morphologieveränderung bei dicken und dünnen Filmen nur vom absoluten NO-Angebot abhängt. Es ist irrelevant ob das NO-Angebot in einem Schritt durchgeführt oder auf mehrere Angebote mit zwischenzeitlichem Anlassen der Proben verteilt wird. Eine in einem Schritt exponierte dünne Ag/Si-Diode nimmt ebensoviel Sauerstoff auf wie eine in 4 Schritten mit gleichem Gesamtangebot exponierte dünne Ag/Si-Diode. Das Aufreißen der Filme geschieht also bereits bei tiefen Temperaturen während des NO-Angebotes. Der Anlassschritt hat auf die morphologischen Veränderungen der dünnen Schichten keinen signifikanten Einfluss. 86

Kapitel 5


(5) Die Wegunabhängigkeit des NO-Angebotes in Abbildung 5-5 scheint den Beobachtungen aus Abbildung 5-4 zu Wiedersprechen, in denen nach t = 600 s Angebotszeit keine Veränderung in den Spektren zu beobachten ist. Zudem wäre die Aussage, dass die Oxidation erst nach Überschreiten des zweiten Maximums eintritt wiederlegt. Die Zeitdauer der betrachteten Angebote sind jedoch lang genug (t > 5000 s) um die Oxidation durch den Dimerzerfall zu ermöglichen. Die Zeitspanne von 600 s zu Beginn der Angebote fällt dabei nicht ins Gewicht. (6) Ein Stickstoffsignal konnte nicht beobachtet werden. Dies ist konsistent mit dem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus. Das bei der Oxidation gebildete N2O desorbiert weit unterhalb ZT [Jän88]. Molekular adsorbiertes NO desorbiert unterhalb ZT von der Oberfläche. Auf kristallinen Ag(111) Oberflächen liegt die Restkontamination von NO bei ZT im Bereich θ < 0,05 ML [Eda88] und ist damit nicht nachweisbar. Dies gilt auch für Spuren von atomar gebundenem Stickstoff durch dissoziative Chemisorption [So89].

5.2.2 Beobachtung der morphologischen Veränderungen mittels SEM Die beschriebenen Veränderungen der Schichtmorphologie können direkt in SEMAufnahmen beobachtet werden. Dazu wurden die Dioden nach der Exposition aus dem UHV ausgeschleust und innerhalb von 20 min in das SEM eingebracht. Abbildung 5-7a zeigt das SEM-Bild einer frisch präparierten Ag/Si-Diode mit d = 7 nm. Es können keine Strukturen in der Größenordnung einiger nm aufgelöst werden. Eine weitere Ag/Si-Diode gleicher Schichtdicke wurde einem NO-Angebot von 260 L bei einer CS-Messung ausgesetzt. Das korrespondierende SEM-Bild (5.10b) zeigt die bereits aus den XPS-Messungen vorhergesagten Veränderungen der dünnen Ag-Schicht. Nur noch 46% der Oberfläche sind von einem komplizierten Silbernetzwerk bedeckt (helle Regionen). Dieser Wert passt hervorragend zu den XPS-Messungen, welche zeigen, dass nach langen NO-Angeboten nur noch 40% der Si-Oberfläche mit Silber bedeckt ist. Die erhöhte Sauerstoffaufnahme und die verschobene Komponente am Si(2p)-Niveau zeigen, dass die dunklen Bereiche der oxidierten Si-Oberfläche zuzuordnen sind. Das dritte SEM-Bild zeigt die Aufnahme einer 10 nm dicken Ag-Schicht, welche einem Gesamtangebot von 290 L NO ausgesetzt wurde. Die Schicht bleibt, obwohl nur knapp oberhalb der Grenze von d = 9 nm, stabil. Dies wird sowohl durch die XPS-Messungen als auch das SEM-Bild bestätigt. An der Oberfläche sind bei dieser Schicht kleine, unregelmäßig verteilte, Löcher zu sehen.

87

Kapitel 5


Abbildung 5-7: Elektronenmikroskopische Aufnahmen verschiedener Ag-Schichten auf Si(111)-1×1. a) Ag-Film d = 7 nm nach Präparation und Anlassen der Schicht. b) d = 7 nm, 9000s NO-Exposition. c) d= 10 nm, 10000s NOExposition.

Die Gesamtfläche der Löcher ist aufgrund der unregelmäßigen Verteilung auf größerer Skala schwer einzuschätzen, liegt aber unterhalb von 5%. Bei einer Öffnung des Silberfilms auf 5% der Gesamtfläche sollte in Abbildung 5-5 ein Si(2p) Signal von 0,05 zu beobachten sein. Dies ist aber nicht der Fall. Die Fläche also geringer als abgeschätzt oder die Löcher sind nicht vollkommen frei von Silber. Dickere Silberfilme mit d > 10 nm zeigen in den SEM-Bildern genau wie (a) keine Strukturen, so dass deren Stabilität unter NO-Angeboten auch mit dem SEM verifiziert werden konnte. Bao et al. [Bao99] untersuchten die Wechselwirkung von NO+O2 auf kristallinem Ag(110). Ihre Ergebnisse zeigen, dass die kristallinen Oberflächen durch das kombinierte Angebot von NO und O2 oberflächlich aufgeraut werden. Die Ergebnisse von Bär et al. [Bär99, Bär00] deuten ebenfalls auf eine Zerstörung der kristallinen Ordnung von Ag(111)-Oberflächen durch den explosionsartigen Zerfall von NO-Dimeren hin. Dieser wirkt sich nur auf die obersten Atomlagen aus, so dass die dicken Silberfilme ab d > 10 nm (≈ 30 ML) auf Si(111) Substrat stabil bleiben. Die dünneren Filme werden dagegen instabil und reißen beim Einsetzen des Dimerzerfalls auf.

5.3 Veränderungen der Diodeneigenschaften 5.3.1 Veränderungen der Diodeneigenschaften bei CS-Messungen Abbildung 5-8 (a) zeigt den Chemostrom an einer dünnen Silberschicht mit d = 6 nm. Das NO-Angebot wurde an vier Stellen des CS-Verlaufes für eine Minute unterbrochen, um eine IV-Kennlinie aufzunehmen. Der Chemostrom folgt dem bereits beschriebenen Verlauf aus Abbildung 5-1. Nach dem zweiten Maximum können die mit einem Pfeil markierten 88

Kapitel 5


Diskontinuitäten im CS-Verlauf beobachtet werden. Abbildung 5-8 (b) zeigt den relativen Verlauf des Stromflusses I(t)/I(t=0) von IV-Kennlinien bei fester Spannung U[V]. Die rote (blaue) Linie zeigt den Verlauf des Stroms in Flussrichtung (Sperrrichtung) bei U = +0,4 V (-0,6 V). Beide Stromflüsse nehmen nach dem Einsetzen des NO-Angebotes innerhalb der ersten 1000 s-2000 s zunächst ab. Der Strom in Sperrrichtung sinkt um zwei Größenordnungen, während der Strom in Flussrichtung lediglich um einen Faktor 2 abnimmt. Als dritte Messgröße zeigt Abbildung 5-8 (c) den Verlauf der effektiven Barrierenhöhe, die aus den IV-Kennlinien nach (2.17) bestimmt wurde. Die rote Linie zeigt den Verlauf der Datenpunkte. Die Barrierenhöhe nimmt bis zur ersten Unterbrechung bei 1000 s um 5 meV zu. Ab 4000 s kommt es im Verlauf dieser CS-Messung zu weiteren Anstiegen der effektiven Barrierenhöhe. Die grüne Linie gibt den Verlauf von Φeff(t) für hohe Angebotszeiten bei dicken Silberschichten wieder.

CS

Chemostrom (pA)

20

NO → Ag/n-Si(111) -12 -1

15

qNO ≈ 6×10 s cm

10

T ≈ 190 K d ≈ 6 nm

-2

(a)

5 0

I/It=0 (U)

I/I(t=0)

1,0

(b)

U = 0,4 V

0,5

U = -0,5 V

Φeff (eV)

0,0

Φeff

0,52

(c)

0,50 0

2000

4000

6000

8000

10000

NO Angebotszeit (s) Abbildung 5-8: a) CS-Verlauf an einer dünnen Silberschicht (d = 6 nm) mit Diskontinuitäten (Pfeile) und Unterbrechungen zur Aufnahme von IV-Kennlinien. b) Relativer Verlauf von Diodenströmen beim Anlegen einer festen Spannung in Fluss- (rot) und Sperrrichtung (blau) und Phase des Chemostromes mit steigender NOAngebotszeit. c) Veränderung der effektiven Barrierenhöhe im Verlauf des NO-Angebotes. Die rote Linie folgt dem Verlauf der Messdaten der CS-Messung aus a) und b). Die grüne Linie beschreibt den Verlauf der effektiven Barrierenhöhe bei CS-Verläufen ohne Diskontinuitäten im hohen Angebotsbereich.

89

Kapitel 5


An dünnen Dioden kommt es nur zu Veränderungen (Anstiegen) der effektiven Barriere, wenn gleichzeitig Diskontinuitäten im CS-Verlauf beobachtet werden. Bei diesen kommt es ebenfalls zu einem Anstieg der effektiven Barriere im meV-Bereich zu Beginn. Bei hohen Angebotszeiten bleibt die effektive Barriere konstant. Die Messungen in Abbildung 5-9 zeigen, dass die effektive Barriere für t = 1500 s, d.h. bis zum Anstieg des Chemostroms zum zweiten Maximum ansteigt (Abb. 5-9 b). Parallel zum Anstieg der effektiven Barriere sinkt der Idealitätsfaktor n ab (Abb. 5-9 a). Der Verlauf Φeff(n) (Abb. 5-9 c) zeigt den Zusammenhang beider Größen mit steigender Angebotszeit. Die Schottky-Diode wird homogener, aus der Extrapolation von Φeff(n) auf n=1,01 kann auf eine

a)

1,55

c)

st nd

0,58

e N

1,45

O -A

0,7 eV < Φhom < 0,82 eV 1,45

0,55 -500

0

500

1000

1500

0,56

t

0,56

ei sz

Φeff(t)

0,57

b)

ot

0,58

eb

0,59

0,57

ng

Φeff(n)

0,60

-1000

0,59

ge

n(t)

0,60

Φeff

1,50

ei

Φeff (eV) Idealitätsfaktor

homogene Barrierenhöhe 0,7eV < Φhom < 0,82eV geschlossen werden.

2000

1,50

0,55

1,55

n

NO - Angebotszeit (s) Abbildung 5-9 : Veränderungen des Idealitätsfaktors (a) und der effektiven Barrierenhöhe (b) mit der Angebotszeit. Die gestrichelten Linien sollen das Auge führen. Zusammenhang Φeff(n) im Verlauf der zunehmenden Angebotszeit (c). Photostrommessungen (IPE) wurden an weiteren, jeweils verschiedenen Dioden im Verlaufe von CS-Messungen durchgeführt. Dabei ergaben sich die folgende Ergebnisse: 1. Der Photostromverlauf folgt nicht dem Intensitätsverlauf des Chemostroms. Es wird kein exponentieller Abfall oder lokales Minimum/Maximum bei t = 600 s/1500-2000 s beobachtet. 2. Bei dicken Dioden kommt es im Verlauf der CS-Messungen nicht zu Veränderungen der IPE-Intensität. 3. Bei dünnen Dioden sinkt der Photostrom um 10-20% im Verlauf langer Chemostrommessungen t > 5000 s. 90

Kapitel 5


4. Treten Diskontinuitäten im Chemostromverlauf auf, verändert sich der interne Photostrom entsprechend. So beträgt der Photostrom nach dem Chemostromverlauf in Abbildung 5-8 nur noch 30% des Wertes vor der Messung. 5. Die Phase des Photostroms bleibt über den gesamten NO-Angebotsbereich konstant. Dies gilt auch bei der Beobachtung von Diskontinuitäten im Intensitätsverlauf. Der Vergleich von CS(t) mit Φeff(t) und dem internen Photostrom zeigt, dass der CS-Verlauf bei kontinuierlichen Verläufen nicht durch die Veränderungen der Diodeneigenschaften bestimmt wird. Dies gilt insbesondere für dicke und damit stabile Dioden. Die Zunahme der effektiven Barrierenhöhe bis zum lokalen Minimum ist so klein, dass Temperaturdriften (∆T ≈ 1-3°) im Verlaufe von CS-Messungen den Verlauf der Barrierenhöhenveränderung überdecken (siehe Kapitel 4). Diese Temperaturdriften üben keinen Einfluss auf den CSVerlauf aus. Die homogenen Barrierenhöhe verändert sich unter NO-Angebot nicht. Es kommt zu einer Verbesserung der Homogenität der Diode und der Idealitätsfaktor n nimmt ab. Da keine Proportionalität zwischen den relativen Änderungen des Stromflusses in den IVKennlinien im Verhältnis zum Chemo- und Photostrom beobachtet werden konnte, ist eine Flächenänderung

als

einzige

Ursache

der

Veränderungen

der

Diodenparameter

unwahrscheinlich. Die verbesserte Homogenität der Dioden und die deutliche Reduktion des Stromflusses in Sperrrichtung weist auf das Schließen von Stromkanälen mit niedriger Barrierenhöhe hin. Schmitzdorf beobachtete bei der Oxidation von Silberdioden eine Verringerung der Stromintensität bei IV-Kennlinien in Verbindung mit einer Verbesserung der Diodeneigenschaften [Sch92] und deutete dies als Schließen von Stromkanälen bzw. Patches am Diodenrand bei der Oxidation Knicke im CS-Verlauf werden bei dünnen Schichten beim oder nach dem Durchlaufen des zweiten Maximums beobachtet. Einbrüche des Chemo- und Photostroms deuten auf eine Verringerung der Diodenfläche hin. Veränderungen der Diodenparameter im hohen Angebotsbereich, die ausschließlich bei den dünnen Silberfilmen beobachtet werden, sind offenbar mit den morphologischen Veränderungen der Silberfilme verknüpft. Dies unterstützt die Beobachtung, dass die morphologischen Veränderungen bei tiefen Temperaturen ablaufen und nicht erst durch das Anlassen induziert werden. Die ausschließliche Beobachtung von CS-Diskontinuitäten an dünnen Filmen beim bzw. nach Durchlaufen des zweiten Maximums zeigt, dass die morphologischen Veränderungen bei der massiven Oxidation des Silberfilms im Verlauf des Dimerzerfalls eingeleitet werden.

91

Kapitel 5


5.3.2 Veränderungen der Diodeneigenschaften nach NO-Angeboten Abbildung 5-10 zeigt die Änderungen der Diodeneigenschaften beim Anlassen der Dioden nach NO-Angeboten. Die rote Kennlinie wurde nach der Präparation, vor dem ersten NOAngebot aufgenommen (0). Die schwarze Kennlinie (1) wurde nach dem ersten NO-Angebot (t = 450 s), Anlassen der Dioden zu ZT und erneutem Abkühlen aufgenommen. Wird das zweite Maximum des Chemostroms durchlaufen (t = +5000 s), die Diode wiederum angelassen und abgekühlt, ergibt sich nach dem zweiten NO-Angebot die grüne Kennlinie (2). Nach dem dritten NO-Angebot (t = +3000 s) wird die blau eingezeichnete Kennlinie (3) beobachtet werden. Die zugehörigen Diodenparameter und die Intensität der IPE sind in Tabelle 5-1 eingezeichnet. Durch das kurze Angebot kommt es nur zu geringfügigen Änderungen der Diodenparameter und der IPE. Erst wenn das zweite Maximum in den CSMessungen erreicht wird, ändern sich durch das Anlassen und Abkühlen die Diodenparameter. Der Sperrstrom steigt um mehr als zwei Größenordnungen, die effektive Barriere sinkt, parallel zur Zunahme des Idealitätsfaktors und der IPE, an.

-3

10

-4

10

Ag/n-Si(111) d = 7.5 nm

Abbildung 5-10: A) Veränderungen der IV-Kennlinien von NO-Angebot zu NOAngebot. Die rote Kennlinie wurde nach der Präparation vor der ersten CSMessung (t=450s) aufgenommen. Das Anbieten von NO, Anlassen zu ZT und Kühlen führt zur schwarzen Kennlinie (1) vor der zweiten CS-Messung, bei der das zweite Maximum durchlaufen wird (t=+5000 s). Die Kennlinien (2) und (3) wurden entsprechend vor den CSMessungen 3 und 4 aufgenommen.

T = 180 - 190 K

|Strom| (A)

(2) -5

10

(3)

-6

10

-7

10

(0)

-8

10

-0,6

(1) -0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Spannung (V)

Φeff

Tabelle 5-1: Effektive Barrierenhöhe und interner Photostrom (IPE) der Dioden aus Abbildung 5-10 mit hν = 0,8eV.

(0) (1) (2) (3)

92

[eV] 0,55 0,55 0,41 0,49

IPE [nA] 2,1 2,6 6,6 9,8

Kapitel 5


Diese Änderungen können sowohl bei Dioden mit dicken als auch mit dünnen Silberfilmen beobachtet werden. Sie sind jedoch bei den dünnsten Silberfilmen deutlicher. So steigt die IPE bei dicken Ag-Filmen maximal um einen Faktor zwei nach höchsten NO-Angeboten gegenüber einem Faktor 5 - 6 bei dünneren Filmen. Trägt man die Φ/n-Paare aller Dioden nach längeren NO-Angeboten gegeneinander auf, so kann aufgrund der hohen Streuung aller Messdaten keine Aussage über die Veränderung der homogenen Barrierenhöhe gemacht werden. Der Anstieg der IPE lässt jedoch eine Erhöhung der Sensitivität der Dioden und damit eine Verringerung der homogenen Barrierenhöhe erwarten. Die Diodenveränderungen und die Erhöhung der Diodensensitivität können nicht auf die morphologischen Veränderungen der dünnen Silberfilme bei tiefen Temperaturen unter NOAngebot zurückgeführt werden. Der Anstieg des Idealitätsfaktors und die resultierenden, stark spannungsabhängigen effektiven Barrierenhöhen (runde Kennlinien), sind auf eine Erzeugung zusätzlicher Patches an der Grenzfläche zurückzuführen. Bei den dünnen Filmen kann durch die morphologischen Veränderungen des Silberfilms der Sauerstoff direkt in den Bereich der Grenzfläche zwischen Metall und Halbleiter gelangen. Daher sind Veränderungen der Patchdichte wahrscheinlich. Es könnte auch durch den Anlassprozess zu weiteren Veränderungen des aufgerissenen Silberfilms kommen. Letzteres kann nicht ausgeschlossen werden, da XPS und SEM erst nach einem Anlassschritt durchgeführt wurden. Da sowohl dünne als auch dicke Ag-Dioden von den Veränderungen der Diodeneigenschaften betroffen

sind,

könnten

die

beobachteten

Diodenveränderungen

auf

Randeffekte

zurückzuführen sein. Da das Aufreißen der Silberfilme zu einer Verlängerung des Diodenrandes führt, sollten Dioden mit dünnen Filmen, wie beobachtet, stärker von den Veränderungen der Diodeneigenschaften betroffen sein. Der Einfluss von Randeffekten kann jedoch nicht die erhöhte Sensitivität der Dioden gegenüber der IPE erklären.

93

Kapitel 5


5.4 Ergebnisse der Chemostrommessungen 5.4.1 Phasenmessungen Abbildung 5-11 zeigt den Verlauf der Phase des Chemostroms bei Messung in Lock-InTechnik (b) und den zugehörigen Chemostromverlauf (a), der bereits in Kapitel 5.3 besprochen wurde. Die rote Linie zeigt den Mittelwert des Phasenverlaufes von je 50 Einzelmessungen. Im Bereich des exponentiellen Abfalls, bis hin zum zweiten Maximum des Chemostroms, sinkt die Phase des Chemostroms φCS(t) ab. Sie durchläuft ein Minimum im Bereich des zweiten Maximums. Im weiteren Verlauf stabilisiert sich die Phase knapp oberhalb des Phasenminimums. Bei Photostrommessungen mit sichtbarem oder infrarotem Licht (IPE) bleibt die Phase φγ(t) unabhängig vom NO-Angebot konstant. Die Phasenkonstanz bei der IPE zeigt, dass die Phasenänderungen nicht auf die Änderung von Diodeneigenschaften zurückgeführt werden können. Da auch der Molekularstrahl seine Eigenschaften nicht ändert, muss der Phasenverlauf mit dem Erzeugungsprozess der heißen

Chemostrom (pA)

Ladungsträger verknüpft sein. 20

NO → Ag/n-Si(111)

15

qNO ≈ 6×10 s cm

10

T ≈ 190 K d ≈ 6 nm

5

-12 -1

-2

(a)

0

Phase

-105

-110

(b) 0

2000

4000

6000

8000

10000

NO-Angebotszeit (s) Abbildung 5-11: (a) Chemostrom-Intensitätsverlauf (siehe Abb. 5-8) mit Unterbrechungen und ChemostromPhasenverlauf. Die rote Linie folgt dem gleitenden Mittelwert aus je 50 Einzelmesswerten.

94

Kapitel 5


Die Phasenverschiebung des CS-Signals könnte entsprechend den Betrachtungen aus Kapitel 3.7 als Resultat einer vektoriellen Addition von zwei CS-Signalen mit unterschiedlicher Phasenlage und untereinander variierenden Intensitäten gedeutet werden. Existiert eine Zeitdifferenz ∆t zwischen der NO-Adsorption beim Eintreffen der Moleküle an der Oberfläche und

dem Dimerzerfall bei der Oxidation, so würden die beiden

Chemostromsignale eine Phasendifferenz aufweisen und müssten vektoriell addiert werden. Bei relativen Intensitätsänderungen zwischen beiden Komponenten kommt es dann gemäß Kapitel 3.7 zu Phasenänderungen des Gesamtsignals. Eine Phasendifferenz von ∆φ = 5° entspricht bei einer Frequenz f = 127 Hz einer mittleren Zeitverschiebung bei der Erzeugung des Chemostroms von ∆t = 114 µs. Die Interpretation der Phasendrehung als Zeitverzögerung bei der Oberflächenreaktion deutet darauf hin, dass der Dimerzerfall bereits im Bereich des exponentiellen Abfalls einsetzt und langsam an Chemostromintensität gegenüber der Adsorption von NO gewinnt. Im 2. Maximum wäre der Zerfall der Dimere die primäre Quelle der Chemostromerzeugung. Im weiteren Angebotsverlauf tragen dann beide Mechanismen zur Erzeugung des Chemostroms bei. Der Phasenverlauf stützt also das vorgeschlagene Modell zur CS-Erzeugung in Kapitel 5.1.

5.4.2 Schichtdickenabhängigkeit Abbildung 5-12 zeigt die maximalen Chemoströme CSM1 (schwarz) und CSM2 (rot) in Abhängigkeit der Ag-Schichtdicke. Die CS-Intensitäten nehmen exponentiell mit der Schichtdicke ab, die Streuung der Messwerte ist dabei groß. Für CSM1(d) ergibt sich nach (2.33) eine Schwächungslänge λCS,M1 ≈ 4,5 nm. Für die zweiten Maxima ergibt sich eine geringere Schwächungslänge λCS,M2 ≈ 5,5 nm.

maximaler Chemostrom (pA)

NO

→

Ag/n-Si(111) 12

-2 -1

qNO ≈ 6×10 cm s 10

Abbildung 5-12: Schichtdickenabhängigkeit der CSIntensitäten CSM1 und CSM2 in halblogarithmischer Auftragung. Aus den durchgezogenen Linien wird nach (2.33) die Schwächungslänge des Chemostroms berechnet

1. Maximum 2. Maximum

1

0

5

10

15

20

Ag - Schichtdicke (nm)

95

Kapitel 5


NO D

10

Chemostrom (pA)

Ag/n-Si(111)

d = 4 nm

1

d = 21 nm

0

3000

6000

NO Angebotszeit (s) Abbildung 5-13 : CS-Verläufe für verschiedene Schichtdicken in halblogarithmischer Darstellung. Die roten und blauen Linien deuten die exponentiellen Abfälle der Chemoströme an. Der CS-Verlauf für d =21 nm ist gegenüber dem CS-Verlauf bei d = 4 nm um den Faktor 26 verringert und weicht nur im Zeitintervall des Anstiegs zum zweiten Maximum vom gleichen relativen Verlauf ab. Die gestrichelte Linie zeigt den Unterschied zwischen beiden Kurvenverläufen nach Normierung der CS-Intensitäten.

Abbildung 5-13 zeigt zwei CS-Messungen mit d = 4 nm (oben) und d =21 nm (unten) in halblogarithmischer Auftragung. Die Messungen weisen keine Diskontinuitäten im CSVerlauf auf. Bis auf das Zeitintervall zwischen dem lokalen Minimum und dem zweiten Maximum sind die CS-Messungen an der dicken Ag-Schicht lediglich um den konstanten Faktor 26, aufgrund der Schichtdickenabhängigkeit des Chemostroms, verringert. Der Verlauf des Chemostroms der dicken Schicht im Zeitintervall 1000 s < t < 2800 s wurde zum Vergleich 26-fach vergrößert an den CS-Verlauf an der dünnen Schicht eingezeichnet (gestrichelte Linie). Der Anstieg zum zweiten Maximum verläuft bei der dicken Schicht steiler als bei der dünnen Schicht, das 2. Maximum wird früher erreicht. Das Verhältnis CSM1/CSM2 ist für dickere Schichten geringer als für dünne Schichten und liegt im Intervall 0,9 < CSM1/CSM2 < 2,2 für saubere Dioden. Die Zeitkonstanten der exponentiellen Abfälle des Chemostroms sind identisch und liegen bei τ1 = 500 s ± 40 s und τ2 = 3800 s ± 300 s . Abbildung 5-14 zeigt die zeitliche Lage des 2. Maximums in Abhängigkeit von der Schichtdicke. Die Zeit zum Erreichen des 2. Maximums verschiebt sich mit steigender Schichtdicke zu kleineren NO-Angebotszeiten, solange der NO-Fluss konstant ist.

96

Kapitel 5


Angebotszeit bei CSM2 (s)

2800

CS1M (d)

2600

12

-2 -1

qNO ≈ 6×10 cm s 2400

2200

2000

1800 2

4

6

8

Abbildung 5-14 : Verlauf der Angebotszeit für das Erreichen des zweiten Maximums mit der Schichtdicke.

10 12 14 16 18 20 22

Schichtdicke (nm)

Der für CSM1 beobachtete Wert von λCS,M1 ≈ 4,5 nm liegt in der Größenordnung der von Nienhaus et al. beobachteten Werte für die Reaktion verschiedener Gase mit Silberfilmen auf Silizium [Nie02a]. Der höhere Wert λCS,M2 ≈ 5 nm ist offenbar nicht auf eine veränderte freie Weglänge zurückzuführen, sondern auf den unterschiedlichen Verlauf der Chemostromkurven bei zunehmender Schichtdicke (Abb. 5-13/Abb. 5-14). Aus dem schichtdickenbereinigten Chemostrom CS0 = 46 pA

kann die schichtdicken-

bereinigte Chemostromausbeute zu Beginn der CS-Messung YCS (d = 0) = 2×10-4 e-/NOi bestimmt werden. Für die Berechnung der Chemostromeffizienz muss der Wert des Haftkoeffizienten von NO an der Oberfläche bekannt sein. Geht man von einem Haftkoeffizienten s0 ≈ 1 aus, so beträgt die Chemostromeffizienz α0 = 2×10-4 e-/NOr. Der unterschiedliche Verlauf des Chemostroms im Bereich des Anstiegs zum zweiten Maximum deutet darauf hin, dass die beobachteten morphologischen Veränderungen der dünnen Schichten hauptsächlich in diesem Zeitbereich ablaufen. Dafür sprechen neben der einsetzenden Sauerstoffaufnahme der Schichten auch die irreversiblen Veränderungen der Diodenparameter beim nachfolgenden Anlassen der Schichten. Diskontinuitäten im Chemostromverlauf bei dünnen Filmen können erst nach dem eigentlichen Aufreißen der Silberfilme beobachtet werden. Die netzwerkartige Struktur der aufgerissenen Filme ist instabil und wird unter weiterer Oxidation lokal zerstört. Dadurch können größere Bereiche der Diode plötzlich von der übrigen Fläche getrennt werden können. Dies erklärt den plötzlichen Einbruch von Chemo- und Photostromintensitäten sowie die gleichzeitig beobachteten größeren Sprünge der Diodenparameter.

97

Kapitel 5


5.4.3 Mehrfachangebote an dünnen Filmen Abbildung 5-15 zeigt aufeinander folgende CS-Messungen an einer Ag/n-Si(111)-Diode. Die einzelnen CS-Messungen wurden entsprechend Abbildung 5-3 für XPS-Messungen bei ZT unterbrochen. Die Messwerte sind in Abbildung 5-5 als geschlossene Kreise dargestellt. Die Diodeneigenschaften, ermittelt vor der jeweils folgenden Chemostrommessung, wurden bereits in Abbildung 5-10 dargestellt. Die 1. CS-Messung wurde bei t = 450 s vor dem Anstieg zum zweiten Maximum abgebrochen. Fortsetzen des Angebotes im Rahmen der 2. CS-Messung führt zu einem fast identischen Beginn des CS-Verlaufes und die Zeitkonstante τ1 des exponentiellen Abfalls sinkt von τ1 = 495 s auf τ1 = 430 s. Das zweite NO-Angebot wurde über das zweite CS-Maximum hinaus durchgeführt (+ 6000 s). Das Verhältnis CSM1/CSM2 ist leicht höher als bei Messungen an frisch präparierten Dioden gleicher Schichtdicke. Beim dritten CS steigt das erste Maximum um einen Faktor 4 gegenüber den ersten beiden Angeboten, während τ1 = 390 s abgenommen hat. Das zweite CS-Maximum nimmt gegenüber dem ersten Maximum an Intensität ab, der Chemostrom nimmt jedoch über den gesamten Angebotsbereich zu. Beim vierten Angebot wird kein zweites Maximum beobachtet, CSM1 steigt weiter an und τ1 = 180 s ist noch kleiner geworden. 100

NO - Ag:n-Si(111) Chemicurrent (pA)

d ≈ 7,5 nm 10

1. CS

2. CS

τ1 = 495 s

τ1 = 430 s

3. CS

4. CS

τ1 = 390 s

τ1 = 180 s

5. CS 1

CS1M/CS2M= 3,6

0 - 450

0

CS1M/CS2M= 5,4

5000

0

3000

0

3000

0

NO - exposure time (s) Abbildung 5-15: Chemostromverläufe bei multiplen NO-Angeboten gemäß Abbildung 5-3. Vor jeder CSMessung wurden XPS-Messungen durchgeführt. Die Messtemperatur betrug T = 180 K bei einem Fluss von 6×1012 cm-2s-1. Die Zeitkonstanten τ1 des ersten exponentiellen Abfalls sinken im Verlaufe der CS-Messungen ab, während das Verhältnis der Chemostrommaxima CSM1/CSM2 zunimmt.

98

Kapitel 5


Vor dem fünften Angebot kann kein Photostromsignal an der Diode beobachtet werden, und die

IV-Kennlinien

zeigen

deutlich

verringerte

Stromflüsse

über

den

gesamten

Spannungsbereich. Ein Chemostrom kann nicht mehr beobachtet werden. Die Werte der IPE vor den jeweiligen CS-Messungen wurden bereits in Tabelle 5-1 angegeben. Das erste NO-Angebot führt nicht zu Veränderungen der Photostromsensitivität durch nachfolgendes Anlassen der Diode. Nach Durchlaufen des zweiten CS-Maximums verändern sich die Diodeneigenschaften beim Anlassen zu ZT wie bereits in Kapitel 5.3 diskutiert wurde. In Abbildung 5-16 ist die Intensität der IPE vor dem jeweiligen Chemostromangebot (1.-4.) gegen CS1M aufgetragen. Die gestrichelte Linie beschreibt einen quadratischen Zusammenhang zwischen dem internen Photostromsignal und dem

Max. Chemostrom (pA)

Chemostrommaximum CSM2. 80

NO → Ag/n-Si(111) T = 180 K d = 7.5 nm

40

0

0

5

10

Abbildung 5-16 : Änderung des ersten CS-Maximums und des internen Photostroms (IPE) bei mehrfachen CSMessungen an einer Diode. Die gestrichelte Linie deutet einen quadratischen Zusammenhang zwischen der Chemostromintensität und dem internen Photostrom an.

IPE Strom (nA) Die wesentlichen Beobachtungen bei aufeinander folgenden CS-Messungen sind: 1. Die Intensitätszunahme des ersten Maximums des Chemostroms. Diese wird nach dem Durchlaufen des zweiten CS-Maximums und anschließendem Anlassen beobachtet, also parallel zu den in Kapitel 5.3 diskutierten Veränderungen der Diodeneigenschaften. Die Zunahme des CS geht einher mit der Zunahme der IPE. Der nichtlineare Zusammenhang der Intensitätszunahme des Chemostroms mit dem internen Photostrom in Abbildung 5-16 deutet auf eine unterschiedliche Verteilung der heißen Ladungsträger an der Grenzfläche hin. Die Zunahme des Chemostroms bei Mehrfachmessungen ist auf eine Sensitivitätsänderung und nicht auf eine Veränderung der Kinetik (Haftkoeffizient) zurückzuführen. Die Änderungen der IV-Kennlinien (Kapitel 5.3) deuten auf die Bildung von Low-Barrier-Patches hin. Diese könnten im Falle der Chemostrom- und Photostrommessungen als Abflüsse für heiße Ladungsträger dienen, so dass die Transmission der Ladungsträger über die Schottky-Barriere erleichtert wäre. Dies 99

Kapitel 5


widerspricht jedoch den Beobachtungen an Magnesiumdioden, bei denen nur die homogene Barriere die Sensitivität der Diode gegenüber der IPE bestimmt. 2. Die relative Schwächung des zweiten CS-Maximums Das zweite Maximum wird durch eine vorangehende Oxidation der Oberfläche deutlich geschwächt. Bereits nach t = 450 s Angebotszeit und Anlassen der Diode sind geringfügige Sauerstoffkontaminationen an der Oberfläche vorhanden und blockieren die weitere schnelle Sauerstoffaufnahme der Oberfläche. Das zweite Maximum ist schwächer ausgeprägt als bei reinen Ag-Oberflächen. Diese Beobachtung deckt sich mit Ergebnissen von Jänsch [Jän89]. Danach kann Sauerstoff an der Oberfläche der Silberschicht die Bildung von NO-Dimeren durch die Blockade aktiver Stellen an der Oberfläche unterbinden. Dies unterbindet die intermolekulare Reaktion, so dass das zweite Maximum, wie beobachtet, kleiner ausfallen sollte. Das erste Maximum wird nicht geschwächt, die Adsorption der NO-Moleküle wird nicht durch den Sauerstoff an der Oberfläche beeinträchtigt, was sich ebenfalls mit TPD Messungen von Jänsch deckt. 3. Die Abnahme der Zeitkonstante τ1 des ersten exponentiellen Abfalls Die Abnahme der Zeitkonstanten τ1 kann nicht durch das vorgestellte Modell der Chemostromerzeugung erklärt werden. Sollten durch Oxidation bereits zu Beginn der Angebote 2-4 Adsorptionsplätze durch Sauerstoff blockiert sein, so hat dies Einfluss auf die Intensität des Chemostroms, aber nicht auf die Zeitkonstante des exponentiellen Abfalls

gemäß

(2.34).

Sollte

durch

morphologische

Veränderungen

die

Adsorptionsplatzdichte an der Oberfläche erhöht werden, so sollte der Chemostrom ansteigen, ebenso wie die Zeitkonstante τ1 Die experimentellen Ergebnisse deuten auf eine Erhöhung des Haftkoeffizienten s0 bzw. auf einen erhöhten Wirkungsquerschnitt bei der Adsorption von NO an der Oberfläche hin. Ein vollständiges kinetisches Modell sollte diese experimentelle Beobachtung beschreiben.

100

Kapitel 5


5.5 Weitere Beobachtungen zur Kinetik der Reaktion 5.5.1 Unterbrechen des NO Angebotes Abbildung 5-17 zeigt das Zeitverhalten des Chemostroms bei der Reaktion von NO mit Silber, vor und nach einer NO-Angebotsunterbrechung, im Bereich des ersten exponentiellen Abfalls. Das NO-Angebot wurde dafür nach t = 400 s Angebotszeit für ∆t ≈ 600 s unterbrochen. Der Chemostrom setzt nach Wiederaufnahme des NO-Angebotes bei der CS-Intensität ein, die vor der Unterbrechung beobachtet wurde. Der exponentielle Abfall des Chemostroms wird unverändert fortgesetzt. Die Unterbrechung während des exponentiellen Abfalls im Bereich t < 1000 s zeigt, dass es nicht zu einer Desorption von NO von der Oberfläche kommt. NO → Ag/n-Si(111)

Chemostrom (pA)

d = 5 nm T = 180 K

∆t = 500 s

Abbildung 5-17: Unterbrechung des NO-Angebotes bei tiefen Temperaturen im Bereich des ersten exponentiellen Abfalls. Die CS-Intensitäten vor und direkt nach der Unterbrechung sind identisch, der exponentielle Abfall wird nach der Unterbrechung fortgesetzt.

1

500

1000

Zeit (s)

Abbildung 5-18 zeigt das Verhalten des Chemostroms bei Angebotsunterbrechungen nach dem Überschreiten des zweiten CS-Maximums (t = 8000 s Angebotszeit). Nach Unterbrechen des NO-Angebotes setzt der Chemostrom erhöht ein, was durch die roten Pfeile angedeutet ist. Verlängern der Angebotsunterbrechung führt zu einer Zunahme des Chemostroms ∆CS(∆t) beim Wiedereinsetzen des NO-Angebotes. Der Chemostrom durchläuft einen exponentiellen Abfall mit einer Zeitkonstanten von τ ≈ 180 s. Dieser Abfall geht in den üblicherweise beobachteten, exponentiellen Abfall mit τ ≈ 3800 s über. Die eingezeichneten Linien (blau) deuten an, dass beim Ausblenden der Unterbrechungszeiträume der langsame exponentielle Abfall fortgesetzt wird. Der langfristige CS-Verlauf wird lediglich von einem zusätzlichen Chemostrom ∆CS(t) = ∆CS0 × exp(-t/τ) überlagert.

101

Kapitel 5


NO - Ag/n-Si(111)

10

Chemostrom (pA)

d ≈ 7nm, NO ≈ 8000 s

∆CS0

∆t

τ ≈ 200 s

∆CS0

τ ≈ 160 s

τ ≈ 3400 s

∆t

τ ≈ 3800 s ∆t

8000

10000

12000

14000

16000

NO Angebotszeit (s) Abbildung 5-18: Unterbrechen des NO-Angebotes nach einem Gesamtangebot von t = 8000 s. Nach Angebotsunterbrechungen setzt der Chemostrom zunächst um den Wert ∆CS erhöht ein (roter Pfeil), fällt dann exponentiell ab und folgt schließlich um ∆t zeitversetzt wieder dem ursprünglichen CS-Verlauf (blaue Linie).

Der exponentielle Abfall ∆CS(t) weist eine Zeitkonstante auf, wie sie bei der NO-Adsorption bei partiell oxidierten Silberschichten beobachtet wurde (Abb.5-15, 4. CS, Gesamtangebotszeit t ≈ 9000 s). Da mit steigender Unterbrechungsdauer lediglich der zusätzlich auftretende Chemostrom zunimmt, der langsame exponentielle Abfall nach dem 2. Maximum aber unverändert fortgesetzt wird, kann ein Fortschreiten der Oxidation durch den Dimerzerfall während der Angebotsunterbrechung ausgeschlossen werden. Die Beobachtungen aus Abbildung 5-18 sind für dünne und dicke Schichten gleich. Eine Morphologieveränderung während der Angebotsunterbrechung kann nicht zur Erklärung der experimentellen Ergebnisse herangezogen werden. Auch eine Sensitivitätsveränderung der Dioden kann aufgrund der Konstanz der Photostromintensität im Unterbrechungszeitraum ausgeschlossen werden. Wird davon ausgegangen, dass die Desorption des N2O von der Oberfläche nicht zeitgleich zum Dimerzerfall erfolgt [Ger01a], sondern mit der Ratenkonstante kd[s-1] (Vergleiche Kapitel 5.1, Kapitel 5.6, und Anhang A.2), können die CS-Ergebnisse aus Abbildung 5-18 quantitativ beschrieben werden. Durch die Desorption von N2O von der Oberfläche entstehen im Zeitraum ∆t zusätzliche freie Adsorptionsplätze, welche bei Wiederaufnahme des NOAngebotes zu einem temporär erhöhten Chemostrom führen. Abbildung 5-19 zeigt das Verhalten von ∆CS0(∆t) mit zunehmender Unterbrechungszeit ∆t. Der zusätzliche Chemostrom ∆CS0 sättigt mit zunehmender Angebotsunterbrechung. Das 102

Kapitel 5


Freiwerden von Adsorptionsplätzen bei der Desorption von N2O und der zusätzliche Chemostrom ∆CS0(∆t) beim Wiedereinsetzen des NO-Angebotes, kann durch den folgenden Zusammenhang beschrieben werden:

∆CS (∆t ) = κ Θ N 2O (ts ) × (1 − exp ( − kd ∆t ) )

(5.2)

Dabei ist kd [s-1] die Ratenkonstante der Desorption, ∆t [s] das Zeitintervall der Angebotsunterbrechung, und θN2O(tS) die Bedeckung der Oberfläche mit N2O zum Zeitpunkt der Angebotsunterbrechung. Die Proportionalitätskonstante κ verknüpft die Zahl der im Zeitintervall ∆t freigewordenen Adsorptionsplätze für NO mit ∆CS0. Eine Anpassung der Gleichung 5.2 an die Datenpunkte aus Abbildung 5-18 (rote Linie) ergibt die Ratenkonstante kd

≈

6,6×10-4s-1.

Dieses

Ergebnis

kann

in

Kapitel

5.6

im

Rahmen

der

Chemostrommodellierung berücksichtigt werden. 10

NO → Ag/n-Si(111)

9

∆CSSat

8

∆CS (pA)

7 6 5 4

Chi^2/DoF = 0.019 R^2 = 0.998 ∆CSSat 8.04 ±0.54 pA

3 2

kd

-4

-4

6.6×10 ±1×10

-1

s

1 0

0

1000

2000

3000

4000

5000

NO - Angebotsunterbrechungszeit (s)

Abbildung 5-19: Verhalten des zusätzlichen Chemostroms ∆CS mit steigender Angebotsunterbrechungszeit ∆t. Die rote Linie ist eine Anpassung der Gleichung 5.2 an die experimentellen Daten. Das Zeitverhalten entspricht dem Freiwerden von Adsorptionsplätzen bei der Desorption von N2O von der Oberfläche. ∆CSsat entspricht dabei dem Produkt κθN2O.

5.5.2 Änderung von Zeitkonstanten durch Oxidation In Kapitel 5.4.3 wurde die Reduktion der Zeitkonstante τ1 bei NO-Angebotsreihen beobachtet. Abbildung 5-20 (a) zeigt die experimentell bestimmten Zeitkonstanten τ1 [s] nach (2.34) der CS-Verläufe in Abhängigkeit der Intensität des XPS-O(1s)-Niveaus vor der jeweiligen CS-Messung. Bei dicken Ag-Schichten (schwarz) nimmt τ1 linear mit steigender Sauerstoffbedeckung ab. An dünnen Ag-Schichten (rot) weicht die Zeitkonstante bei hohen Sauerstoffbedeckungen von diesem Zusammenhang ab und ist höher als bei dicken Schichten. 103

Kapitel 5


Abbildung 5-20 (b) korreliert die Zeitkonstanten mit der Sauerstoffbedeckung an der Silberoberfläche statt der gesamten Sauerstoffaufnahme der Diode. Dabei wird davon ausgegangen, dass die Sauerstoffaufnahme der Silberoberfläche nur von der NO-Angebotszeit abhängig ist und der Sauerstoffaufnahme von dicken Filmen entspricht. Diese ist in Abbildung 5-5 (a) als gestrichelte grüne Linie eingezeichnet. Die Sauerstoffbedeckung des Silbers ist damit lediglich eine Funktion der Angebotszeit und die Zeitkonstanten können gegen die Sauerstoffbedeckung (ML) des Silbers aufgetragen werden. Die zusätzliche Sauerstoffaufnahme des Siliziums bei Dioden mit dünnen, aufreißenden Filmen wird nicht berücksichtigt. In dieser Auftragung entfällt der Unterschied der CS-Zeitkonstanten zwischen dicken und dünnen Filmen. Die Zeitkonstante des ersten exponentiellen Abfalls nimmt unabhängig von der Dicke des Silberfilms linear mit der Sauerstoffbedeckung der Silberoberfläche ab. 600

Zeitkonstante (s)

(a)

(b) Angebotsunterbrechung

400

200

d > 10 nm d < 10 nm [ θ extrapoliert ] 0

0

200

400

600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Sauerstoffbedeckung (ML)

-1

XPS O(1s)-Intensität (s )

Abbildung 5-20: Zusammenhang zwischen der Zeitkonstante τ und der Sauerstoffbedeckung der Oberfläche. Links : Auftragung der Zeitkonstante gegen das mittels XPS bestimmte Sauerstoffsignal. Rechts : Auftragung der Zeitkonstante gegen die extrapolierte Sauerstoffbedeckung der Silberoberfläche.

Die blaue Linie in Abbildung 5-20 ist eine lineare Anpassung an alle experimentellen Datenpunkte. Die gestrichelte Linie beschreibt den erwarteten Zusammenhang zwischen der Zeitkonstanten und der Sauerstoffbedeckung des Silbers in dem im folgendem Kapitel vorgeschlagenen Modell. Die blauen Symbole entsprechen den Zeitkonstanten der exponentiellen Abfälle aus Abbildung 5-18. Die entsprechenden Sauerstoffbedeckungen der Oberfläche können anhand Abbildung 5-5 und der Angebotszeit von t ≈ 8000 s und t ≈ 10000 s ermittelt werden. Auch diese Messpunkte passen in den erwarteten Zusammenhang zwischen der Sauerstoffbedeckung und der Zeitkonstanten und bestätigen die

104

Kapitel 5


Annahme, dass der zusätzliche Chemostrom ∆CS(t) durch die Adsorption von NO an der Oberfläche gemäß dem Prozess aus Abbildung 5-2 (b) zustande kommt.

5.6 Verbessertes Modell zur Beschreibung des Chemostromverlaufes Die Ergebnisse aus Kapitel 5.2-5.5 zeigen, dass das von Gergen vorgestellte Modell den Zeitverlauf des Chemostroms bei der Reaktion von NO mit Silberoberflächen qualitativ erklären kann (Kapitel 5.1). Es beschreibt den exponentiell abklingenden Chemostrom, sowie das Auftreten des zweiten CS-Maximums und dessen Zusammenhang mit der Oxidation der Silberoberfläche. Gergen geht von einer konstanten Chemostromeffizienz im Verlaufe der Oxidation aus, der CS-Verlauf wird allein durch die Reaktionskinetik bestimmt. Die Kapitel 5.3-5.4 bestätigen diese Annahme bedingt, die Abnahme des internen Photostroms an einigen Dioden lassen auf eine maximal 10-20%ige Abnahme der Diodensensitivität bei langfristigen Chemostrommessungen an dünnen Schichten schließen. Der Anstieg des Chemostroms nach NO-Angeboten und nachfolgendem Anlassen der Dioden wurde in Kapitel 5.3-5.4 auf eine erhöhte Diodensensitivität zurückgeführt. Damit muss ein CS-Modell keine Erhöhung der CS-Effizienz durch eine höhere Anregungswahrscheinlichkeit nach vorangehender Oxidation der Oberfläche beinhalten. Offenbar ändert sich mit den Diodeneigenschaften die Transmission der Ladungsträger über die Schottky-Barriere. Die Abnahme der Zeitkonstanten des exponentiellen Abfalls bei Mehrfachexposition der Silberoberflächen kann durch das bisherige kinetische Modell nicht erklärt werden. Bei Annahme einer Vorbedeckung der Oberfläche mit Sauerstoff kommt es im bisher diskutierten Modell gemäß Abbildung 5-2, einem Haftkoeffizienten gemäß (2.22) und konstanter Anfangshaftwahrscheinlichkeit s0 nicht zu einer Reduktion der Zeitkonstanten. Das Verhalten des Chemostroms nach Angebotsunterbrechungen im hohen Angebotsbereich kann das Modell von Gergen nicht beschreiben, da es von der instantanen Desorption des Reaktionsproduktes der intermolekularen Reaktion (N2O) ausgeht. Die Desorption kann daher nur dann auf einer Zeitskala von mehreren Minuten zur Freigabe von NO-Adsorptionsplätzen führen, wenn die intermolekulare Reaktion auf der entsprechenden Zeitskala und somit unkorreliert mit dem NO-Angebot abläuft. Ohne zeitliche Korrelation zwischen dem einfallenden NO und der Chemostromerzeugung durch den Dimerzerfall sollte dieser Prozess jedoch nur zu einem Bruchteil, bzw. gar nicht in den Lock-In-Messungen detektierbar sein.

105

Kapitel 5


5.6.1 Ergänzung des bestehenden kinetischen Modells Die in Abbildung 5-2 dargestellten Prozesse bei der Reaktion von NO mit Ag(111)Silberoberflächen sind experimentell bestätigt und werden für das erweiterte kinetische Modell des Chemostroms übernommen. Aufgrund der dargestellten Ergebnisse werden dabei Veränderungen für die Beschreibung der Kinetik der NO-Reaktion an den Silberfilmen durchgeführt. Abbildung 5-21 beschreibt den Verlauf der Reaktion von NO mit Silberoberflächen für die Modellierung des Chemostroms auf der Basis von Ratengleichungen [Ger01a, Kam00] mit den Ratenkonstanten kxy [s-1] (siehe Anhang).  E  k xy = A exp  − a   k bT 

(5.3)

Dabei ist der Vorfaktor A[s-1] der Häufigkeitsfaktor in der Größenordnung der Schwingungsfrequenz der Atome an der Oberfläche und Ea [eV] ist die Aktivierungsenergie für den jeweiligen Reaktionsschritt [Rem60, Egg68, Shr92]. ka1

2 NO g NO g

ka 2 ka 1

2 NO ad

kb 1 kb 2

( NO )2

ad

k a kc kd  → N 2O ad + O ad  → N 2O g

e1 NO* k → NO ad

ke 2

Abbildung 5-21: Kinetisches Modell zur Beschreibung der Reaktion von NO mit Silberfilmen auf Si(111)Oberflächen. Schwarz : Modell von Gergen et al. [Ger01], Rot Veränderungen des kinetischen Modells zur Beschreibung

der

experimentellen

Ergebnisse.

Die

Ratenkonstanten

kx,1(2)

bestimmen

die

Reaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen Schritte. Die Indizes g, ad stehen für Teilchen in der Gasphase und adsorbierte Gasspezies. NO* beschreibt einen Precursorzustand von NO an der Sauerstoffbedeckten Silberoberfläche.

106

Kapitel 5


Die schwarz markierten Teile der Reaktionsgleichung entsprechen dem Modell von Gergen et al. [Ger01a] und beschreiben die Adsorption (Desorption) von NO an der Oberfläche mit ka1 (ka2), gefolgt von der Dimerbildung mit kb1 und dem Dimerzerfall in N2O und Oad mit kc. Die rot markierten Bereiche sind Erweiterungen bzw. Veränderungen des Reaktionsmodells. Dabei sind drei Merkmale gegenüber dem ursprünglichen Modell [Ger01a] verändert worden. (1) Die Desorption des N2O von der Oberfläche geschieht nicht zeitgleich mit dem Zerfall der NO-Dimere an der Oberfläche (Desorptionsenergie Ed ≈ 0), sondern ist gemäß den Ergebnissen

aus

Kapitel

5.5.1

ein

unabhängiger

statistischer

Prozess

mit

der

Aktivierungsenergie Ed ≈ 0,59 eV oder kd ≈ 6,6×10-4 s-1. N2O verbleibt nach der Reaktion zunächst an der Oberfläche [Jän89] und kann die erneute Adsorption von NO blockieren. (2) Die Adsorption von NO an der partiell sauerstoffbedeckten Oberfläche wird durch zwei Mechanismen beschrieben. Der eine Mechanismus ist entsprechend Abbildung 5-2 a die Adsorption des NO nach direktem Auftreffen des Moleküls an einem freien Adsorptionsplatz. Der zweite Mechanismus ist die Adsorption über einen Precursor [Ert00, Wei86]. Abbildung 5-22 zeigt den dabei angenommenen Mechanismus schematisch.

Abbildung 5-22 : Adsorption von NO über einen Precursor an der sauerstoffbedeckten Silberoberfläche. Trifft ein NO-Molekül auf die sauerstoffbedeckte Oberfläche, kann es über einen Precursorzustand mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit einen freien Adsorptionsplatz erreichen und Adsorbieren. Die Erzeugung der heißen Ladungsträger geschieht bei der Adsorption an einen freien Oberflächenplatz.

Trifft NO bei der Adsorption auf die unbedeckte Silberoberfläche, so adsorbiert das Molekül mit der Wahrscheinlichkeit s0 an der Oberfläche. Trifft ein NO-Molekül auf einen sauerstoffbedeckten Adsorptionsplatz (Oad), so ist die Haftwahrscheinlichkeit, abweichend vom bisherigen Modell, nicht gleich Null. Das Molekül kann in einen Precursorzustand (NO* in Abbildung 5-21) an der Oberfläche übergehen. Aus diesem Zustand kann das Molekül mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit (Ratenkonstante ke1) einen freien Adsorptionsplatz erreichen um dort zu adsorbieren. Dieser Prozess führt zu einem erhöhten Haftkoeffizienten s(t) gegenüber dem ursprünglichen Modell, sobald die Oberfläche eine Sauerstoffbedeckung aufweist. Der Wirkungsquerschnitt für die NO-Adsorption an einem freien Oberflächenplatz erhöht sich mit der Sauerstoffbedeckung der Oberfläche.

107

Kapitel 5


(3) Der Dimerzerfall wird nicht durch einen rein statistischen Prozess mit der Aktivierungsenergie Ec beschrieben, sondern durch einen Prozess der mit dem Eintreffen des NO an der Oberfläche korreliert ist. Dabei wird angenommen, dass der Zerfall eines Dimers an den rauen Silberfilmen durch den Einfall eines NO-Moleküls eingeleitet wird. Den entsprechenden Ablauf zeigt schematisch Abbildung 5-23

Abbildung 5-23: Anstoß des Dimerzerfalls durch ein eintreffendes NO-Molekül.

Im Modell wird dieser Mechanismus realisiert indem neben der Ratenkonstanten kc, die den statistischen Teil der Reaktion beschreibt, auch die mit dem NO-Fluss verknüpfte Ratenkonstante ka1 einbezogen wird. Berechnen des Chemostroms unter Verwendung der Ratenkonstanten k´c = kc*ka1, führt zu Beschreibung eines Chemostroms, der vollständig mit dem Auftreffen von NO an der Oberfläche korreliert ist.

5.6.2 Vergleich des Modells mit dem Experiment Abbildung 5-24 zeigt den Verlauf des Chemostroms an einer Ag-Schicht mit d = 4 nm zusammen mit drei modellierten Chemostromverläufen. Die Modellierung des Chemostroms über Ratengleichungen (Anhang) wurde auf der Basis des in Kapitel 5.6.1 vorgestellten Modells durchgeführt. Dazu wurden zunächst die zeitabhängigen Bedeckungen der Oberfläche mit NO (θa(t)), (NO)2 (θb(t)), O (θc(t)) und N2O (θd(t)) sowie NO* (θe(t)) berechnet (Anhang). Der Chemostrom ist proportional zur Rate der NO-Adsorption CS1(t) = c1×dθa/dt und der Oxidation der Silberoberfläche CS2(t) = c2×dθc/dt. CS (t ) = CS1 (t ) + CS 2 (t ) ∝ c1

dθ a dθ + c2 c dt dt

(5.4)

Die Konstanten ci sind proportional zur Chemostromeffizienz αi des jeweiligen Prozesses. Tabelle 5-2 gibt einen Überblick über die Parameter die die Beschreibung des CS-Verlaufes erlauben. Der blau eingezeichnete Verlauf entspricht dem Modell von Gergen et al. mit Ed ≈ 0 eV und den in Tabelle 5-2 angegebenen Aktivierungsenergien Ea [eV].

108

Kapitel 5


Chemostrom (willk Einheiten)

CS : NO → Ag/n-Si(111) Ed = 0 eV Ed = 0,58 eV Ed = 0,60 eV

0

4000

8000

Zeit (s) Abbildung 5-24 : Direkter Vergleich des Chemostroms an einer dünnen Silberschicht (d = 4 nm) mit berechneten Chemostromverläufen nach dem Modell von Gergen (blau) und dem erweiterten Modell (Magenta/Rot).

Die beiden weiteren Kurven wurden mit dem erweiterten Modell berechnet, wobei die Desorptionsenergie Ed [eV] für die „Reaktionsasche“, dem N2O, variiert wurde. Für Aktivierungsenergien Ed ≈ 0,58-0,62 eV ergibt sich die bestmögliche Beschreibung der experimentellen Ergebnisse, so dass kd ≈ 7×10-4–1,9×10-4 s-1. In dieses Intervall fällt die in Kapitel 5.5.1 bestimmte Ratenkonstante kd ≈ 6,6×10-4 s-1 so dass diese mit dem Modell verträglich ist. Der erste exponentielle Abfall des Chemostroms, beim Auffüllen freier Adsorptionsplätze, kann gemäß dem einfachen Adsorptionsgesetz (2.34) mit der Ratenkonstanten (5.5) beschrieben werden, wobei eine Aktivierungsenergie Ea ≈ 0 eV angenommen wird. ka1 ≈ Aa1 =

qNO s0

σ Ag ( Poly )

≈

6 × 1012 cm −2 s −1 = 2 × 10−3 s −1 −2 15 3 × 10 cm

(5.5)

Dabei gibt σAg(111) die Adsorptionsplatzdichte für NO an der reinen Silberoberfläche an, qNO ist die gesamte NO-Flussdichte qNO ≈ 6×1012 cm-2s-1. Die Beschreibung der experimentell beobachteten Zeitkonstanten des exponentiellen Abfalls τ = 1/ka1 ≈ 500 s führt bei der Annahme eines Anfanghaftkoeffizienten s0 ≈ 1 zu einer Adsorptionsplatzdichte von σAg(111) ≈ 3,0×1015 cm-2. Die Adsorptionsplatzdichte an der einkristallinen Silberoberfläche beträgt σAg(111) = 1,5×1015 cm-2. Aufgrund der Oberflächenrauhigkeit der verwendeten Silberfilme ist eine leicht erhöhte Adsorptionsplatzdichte durchaus realistisch. Wird ein

109

Kapitel 5


geringerer Anfangshaftkoeffizient s0 angenommen [Ger01b], so müsste bei der Modellierung des exponentiellen Abfalls von einer geringeren Adsorptionsplatzdichte ausgegangen werden.

A

Ea

Tabelle 5-2: Parameter zur Beschreibung des Ea,G Chemostromverlaufes: Vorfaktor A[s-1], Aktivierungsenergie [Ger01a] der betrachteten Reaktion, k [s-1] Ratenkonstante nach (5.3) bei T = 180 K.. EG [eV] Angabe der Aktivierungsenergie für die Beschreibung des Chemostromverlaufes im Modell von Gergen et al [Ger01a].

xy

ka1

0,002

≈0

≈0

ka2

1013

0,86

0,86

kb1

1010

0,49

0,41

kb2

1010

0,51

0,52

kc1

1010

0,48

0,33

kd1

1013

variabel

≈0

Während das zeitliche Auftreten des lokalen Minimums bei t ≈ 1000 s und des zweiten Maximums gut beschrieben wird, werden die Chemostromintensitäten im lokalen Minimum deutlich überschätzt. Zudem wird im Modell ein deutlich verbreitertes zweites CS-Maximum erwartet. Die Abweichungen zwischen dem Experiment und den Modellrechnungen, insbesondere im Anstieg zu zweiten CS-Maximum, sind wahrscheinlich auf Einflüsse von morphologischen Veränderungen an den Silberoberflächen beim einsetzenden Dimerzerfall zurückzuführen. Diese werden in dem rein kinetischen Modell nicht erfasst. In Abbildung 5-25 ist der Verlauf des Chemostroms (a) und der zeitabhängigen Bedeckungen mit

den

verschiedenen

Gasspezies

(b)

für

das

erweiterte

Modell

dargestellt.

Abbildung 5-25 (a) zeigt den Chemostrom zerlegt in die beiden Anteile resultierend aus der NO-Adsorption

(rot)

und

dem

Dimerzerfall

(blau).

Das

Lösen

des

Differentialgleichungssystems (Anhang) führt neben dem Chemostromverlauf auch auf die Bedeckungen der Oberfläche mit NO (schwarz), NO2 (braun), N2O (rot) und Sauerstoff (blau). Deren zeitlicher Verlauf ist in Abbildung 5-25 (b) dargestellt. Der exponentiell abfallende Chemostrom ist wie erwartet durch die Adsorption von NOMolekülen an der Oberfläche gegeben. Mit zunehmender Bedeckung nimmt die Dimerbildung direkt gefolgt von der intermolekularen Reaktion zu. Die Silberoberfläche wird in zunehmendem Maße oxidiert. Die Oxidationrate ist zu Beginn vernachlässigbar und steigt bis zum zweiten CS-Maximum an, bei dem die Oxidation den CS dominiert. Der langsame exponentielle Abfall des Chemostromsignals wird vorrangig beim Dimerzerfall erzeugt.

110


Bedeckung (ML)

Chemostrom (willk. Einheiten)

Kapitel 5

(a)

Chemostromverlauf CS(t) = CS1(t)+CS2(t)

CS2

CS1 (b)

0,6

NO

O

0,4

(NO)2

0,2

N2O

0,0 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Zeit (s) Abbildung 5-25:Modellrechnungen für den Chemostromverlauf. Oben: Zerlegung des Chemostroms in die Anteile durch NO-Adsorption (CS1) und die Chemisoprtion des Sauerstoffs beim Dimerzerfall (CS2). Unten : Zeitabhängige Bedeckungen der Silberoberfläche mit NO, (NO)2, O und N2O.

Aufgrund der hohen Desorptionsenergie Ed sind nach dem Modell bei t = 2500 s 20% der Oberfläche mit N2O besetzt. Die endliche Desorptionsrate kd führt zu einer Hemmung der fortschreitenden Oxidation, da bis zu 20% der Adsorptionsplätze für die erneute NOAdsorption blockiert sind. Die N2O-Desorption sollte bei steigender Flussrate den Chemostrom als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Oxidation begrenzen. Das vorgestellte Modell beschreibt den Chemostromverlauf unter Annahme von hohen Energiebarrieren Ea für die Bildung der Dimere und deren Zerfall. Die Ergebnisse in der Literatur

an

einkristallinen

Ag(111)-Oberflächen

deuten

auf

deutlich

geringere

Energiebarrieren für diese Prozesse hin [Lud93, Bro95, Per99, Bär99]. Dafür beobachteten Brown et al. einen deutlich geringeren Häufigkeitsfaktor von A = 3500 s-1 gegenüber A = 1010 s-1 für den Dimerzerfall. TDS-Messungen auf polykristallinen Oberflächen zeigen, neben den Hauptdesorptionstemperaturen für NO von 98 K und für N2O von 106 K, hohe Desorptionsraten im Bereich 100 K < T < 200 K. Obwohl die verwendeten Silberschichten vorrangig Ag(111)-Orientierung aufweisen [Mül02], sind diese aufgrund der hohen Rauhigkeit der Oberfläche äußerst defektreich. Dies schränkt wahrscheinlich die Beweglichkeit

und

damit

die

Diffusion

111

von

NO

ein

und

führt

zu

erhöhten

Kapitel 5


Desorptionstemperaturen für NO und N2O. Die Bildung von N2O aus adsorbiertem NO wird durch Defekte jedoch weder unterbunden noch verstärkt [Jän89]. Die CS-Messungen von Gergen [Ger02] wurden bei geringeren Temperaturen von T = 130 K, einer höheren Flussdichte von 3×1013 NO cm-2s-1 und einer höheren Modulationsfrequenz des Molekularstrahls von f = 400Hz durchgeführt. Die Modellierung der Chemoströme führte zu den in Tabelle 5-2 angegebenen Aktivierungsenergien Ea,G [Ger01a]. Bei identischen Vorfaktoren Ai konnten die Energien Eb1 und Ec1 etwa 100meV niedriger gewählt werden, sie sind jedoch immer noch deutlich höher als die Literaturwerte von einkristallinen Oberflächen.

5.6.3 Einfluss der Sauerstoffbedeckung auf den Chemostromverlauf. Abbildung 5-26 zeigt den Einfluss einer Sauerstoffbedeckung der Oberfläche auf den modellierten Verlauf von CS-Messungen. Die CS-Verläufe wurden unter der Annahme verschiedener Sauerstoffbedeckungen 0 ≤ θc ≤ 0.8 ML berechnet. Dadurch werden die relativen CS-Verläufe aus Kapitel 5.4.3 modelliert. Eine Zunahme der CS-Effizienz wurde dabei nicht berücksichtigt. Mit steigender Sauerstoffbedeckung der Oberfläche sinkt die Zeitkonstante des ersten exponentiellen Abfalls. Das zweite Maximum nimmt an Intensität gegenüber dem ersten Maximum ab. Das um den Precursorzustand erweiterte Modell erklärt die Abnahme der Zeitkonstanten in Kapitel 5.5.2. Die gestrichelt eingezeichnete Linie in Abbildung 5-20 gibt den Verlauf der berechneten Zeitkonstanten mit der Sauerstoffvorbedeckung der Oberfläche wieder. Das Modell erklärt ferner die Zunahme des Verhältnisses CS1M/CS2M.

Chemostrom (normiert)

CSM1 (normiert)

NO → Ag/n-Si(111) ΘO ΘO ΘO ΘO

lokales Minimum CSM2

0

2000

4000

6000

=0 = 0.4 = 0.6 = 0.8

8000

Zeit (s)

112

10000

Abbildung 5-26: Modellierung des Chemostromverlaufes bei Annahme einer Sauertoffbedeckung der Oberfläche zu Beginn des NO-Angebotes. Die Chemoströme sind auf den Anfangswert normiert. Die Zeitkonstante τ1 nimmt mit steigender Sauerstoffbedeckung ab. Das zweite Maximum CSM2 verliert an Intensität gegenüber dem ersten Maximum CSM1.

Kapitel 5


Die Zunahme der CS-Intensität bei aufeinanderfolgenden Messungen ist auf die CS-Effizienz durch die erhöhte Sensitivität der Dioden zurückzuführen (Kapitel 5.4.3) und wird dementsprechend nicht durch die veränderte Kinetik beschrieben. Die berechneten Chemoströme weisen auch bei hohen Sauerstoffvorbedeckungen der Oberfläche ein lokales Minimum im Chemostrom nach etwa 1000 s Angebotszeit auf, was im Experiment nicht bestätigt werden konnte (siehe Abbildung 5-15, 4.CS).

5.6.4 Einfluss von Angebotsunterbrechungen : Abbildung 5-27 zeigt den modellierten Verlauf eines Chemostroms mit Unterbrechungen des NO-Angebotes im Bereich vor (1) und nach (2) dem zweiten Maximum. Der Chemostrom setzt bei Annahme einer Angebotsunterbrechung bei t ≈ 200 s für ∆t = 800 s (1) bei gleicher Intensität ein, bei welcher der CS zuvor unterbrochen wurde. Der weitere Chemostromverlauf wird nicht verändert. Nach Unterbrechungen im Bereich hoher Angebote ∆t = 3000 s (2) steigt der Chemostrom zunächst an, um nach einem exponentiellen Abfall und dem Durchlaufen eines lokalen Minimums (Pfeil) wieder dem langfristigen exponentiellen Abfall zu folgen. Während der Angebotsunterbrechung sollte auch bei direkter Strommessung ohne Lock-In-Technik kein Chemostrom vorhanden sein, da die Oxidation und die NO-Adsorption mit dem Auftreffen von NO an der Oberfläche korreliert ist. Die Angebotsunterbrechungen (1) und (2) und der darauf folgende CS-Verlauf aus Kapitel 5.4. werden durch das modifizierte Modell beschrieben.


CS - modelliert Ed = 0,60 eV

(1)

(2)

0

6000

12000

Zeit (s) Abbildung 5-27:Chemostrommodellierung nach dem verbesserten Modell mit Unterbrechungen des NOAngebotes während des ersten exponentiellen Abfalls (1) und im Verlaufe des langfristigen exponentiellen Abfalls nach dem zweiten CS-Maximum (2). Die Ratenkonstanten wurden mit den Energie Ea aus Tabelle 5-2 berechnet.

113

Kapitel 5


Allerdings wird nach der Unterbrechung bei hohen Angeboten wieder ein lokales Minimum erwartet. Dies konnte experimentell nicht beobachtet werden. Wird der Chemostrom mit den Angebotsunterbrechungen nach dem Modell von Gergen und den Parametern Ea,G aus Tabelle 5-2 berechnet, so erhält man den in Abbildung 5-28 gezeigten Chemostromverlauf. Dort wird nach der Unterbrechung bei t ≈ 200 s ein erhöhter Chemostrom bei direkter CS-Messung erwartet, während bei Messung in Lock-In-Technik der Chemostrom bei gleicher Intensität einsetzen sollte. Die Angebotsunterbrechung bei t ≈ 8000 s zeigt, dass der Chemostrom nach dem zweiten CS-Maximum zu 90% unkorreliert zum Eintreffen von NO an der Oberfläche ist,

und

damit

in

Lock-In-Messungen

nicht

detektiert

werden

könnte.

Nach

Angebotsunterbrechungen sollte der Chemostrom erhöht einsetzen und einen kurzen exponentiellen Abfall durchlaufen. Im Modell von Gergen et al. wird das zeitabhängige Freiwerden von NO-Adsorptionsplätzen durch den Zeitverlauf des Dimerzerfalls (der Oxidation) und nicht durch die N2O-Desorption bestimmt. Eine hohe Zerfallsrate für die Dimere, die für die Korrelation zwischen dem NO-Einfall und dem Dimerzerfall gefordert werden müsste, widerspricht in diesem Modell den langen Zeitkonstanten beim Freiwerden


von NO-Adsorptionsplätzen an der Oberfläche (Kapitel 5.5.1).

CS(t) - m odelliert Ed = 0

(1)

T = 180 K

(2)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Zeit (s) Abbildung 5-28: Nach Kapitel 5.2 berechneter Chemostromverlauf durch NO-Angebotsunterbrechung im einfachen Modell nach Gergen et al. [Ger01b].

Die Annahme einer direkten Korrelation zwischen dem Einfallen des NO und dem Dimerzerfall deckt sich nicht mit den Experimenten auf einkristallinen Oberflächen. Allerdings wurden die CS-Experimente auf rauen Silberfilmen mit hoher Defektdichte durchgeführt. Zudem beobachteten Bär et al [Bär99], dass der Dimerzerfall explosionsartig in einer Kettenreaktion an einem Punkt der Oberfläche beginnt. Dies könnte darauf hindeuten, dass der Dimerzerfall nicht vollständig statistisch abläuft, sondern durch äußere Einflüsse 114

Kapitel 5


angestoßen wird. Der explosionsartige Zerfall der dicht gepackten NO-Dimere in den Experimenten von Bär könnte durch den Zerfall eines Dimers in Form einer Kettenreaktion in Gang gebracht werden. Statt der statistischen Dimerbildung aus zwei adsorbierten NO-Molekülen und deren Zerfall, kann eine Dimerbildung auch durch einen EL- oder HK- Mechanismus [Ert00] beschrieben werden. Dabei sollte die Dimerbildung und intermolekulare Reaktion durch das Auftreffen eines NO-Moleküls an einer NO-besetzten Adsorptionsstelle eingeleitet werden. Ein derartiger

Mechanismus,

wie

auch

der

in

Gleichung

(5.1)

angegebene

Abstraktionsmechanismus, führt jedoch nicht zur Beschreibung eines ausgeprägten zweiten Chemostrommaximums. Ein Problem bei der Beschreibung der Kinetik einer Oberflächenreaktion über Ratengleichungen ist die rein statistische Beschreibung der Reaktionsvorgänge. In die Dimerbildung und deren Zerfall geht lediglich die makroskopische Bedeckung der Oberfläche mit NO bzw. NO-Dimeren ein, nicht aber deren mikroskopische Verteilung an der Oberfläche. So könnte es z.B. zu einer Inselbildung von Dimeren oder zu bevorzugtem Ablaufen von Reaktionen an Defekten der Oberflächenstruktur kommen. Im Allgemeinen können diese Einflüsse über veränderte Reaktionsordnungen (Anhang) oder zusätzliche bedeckungsabhängige Faktoren einbezogen werden [Wei86, Ert00]. Sinnvoll sind entsprechende Veränderungen in der Beschreibung allerdings nur, wenn bereits mikroskopische Informationen über das System vorliegen. Da die Zahl der anzupassenden Parameter durch die Erweiterung des Modells steigt, sinkt die Information die aus komplizierteren Modellen erhalten werden kann. Besser wären somit Simulationen des Chemostroms bei denen die mikroskopischen Prozesse der Oberflächenreaktion modelliert werden können.

115

Kapitel 5


5.7 Fluss- und Temperaturabhängigkeit des Chemostroms Abbildung 5-29 (a) zeigt den Chemostromverlauf im Bereich des ersten exponentiellen Abfalls in halblogarithmischer Darstellung bei stufenweiser Erhöhung des NO-Flusses. Die eingestellten Vordrücke sind angegeben, die Steigung der rot eingezeichneten Linien ist proportional zur reziproken Zeitkonstante 1/τ1 = ka1 und dem NO-Fluss qNO (siehe (2.34)). Die Messung der Zeitkonstante beim höchsten Vordruck geschieht bereits in einem Angebotsbereich, in dem kein rein exponentieller Abfall mehr beobachtet wird.

1

τ1

=

qNO s0

(5.6)

σ Ag

Die abnehmenden Zeitkonstanten des Chemostromverlaufes sind in Abbildung 5-29b in reziproker Auftragung gegen den NO-Fluss bzw. den Vordruck p0 aufgetragen. Es ergibt sich eine nahezu linearer Zusammenhang gemäß (5.6). Der rot markierte Punkt entspricht dem Mittelwert aus mehreren Experimenten an verschiedenen Dioden (siehe auch Abbildung 5-20). Das Verhalten der relativen Chemostromintensität mit dem NO-Fluss wird in Abbildung 5-31 (blau) zusammen mit dem Verhalten des Chemostroms bei Verändern des Vordruckes im Angebotsbereich nach dem zweiten Maximum (rot) diskutiert. -2

-1

NO-Fluss (NO cm s ) 12

12

6×10

p0=11,5e-2

(a)

(b)

4000

d = 7 nm T = 180 K

p0=5,9e-2

p0=6,2e-2

p0=3,26e-2

NO → Ag/n-Si(111)

Zeitkonstante τ1 (s)

Chemostrom (pA)

2000

-4

2,5×10 -4

5×10

-3

1000

1×10

500

2×10

-1

p0=9,4e-2

Ratenkonstante ka1 (s )

3×10

10

0

500

1000

1500

0,02

Angebotszeit (s)

-3

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

NO-Vordruck (mbar)

Abbildung 5-29 : (a) Variation des NO-Flusses bei Chemostrommessungen im Bereich des ersten exponentiellen Abfalls. Die roten Linien zeigen den exponentiellen Abfall des CS an. Die Steigungen sind proportional zur reziproken Zeitkonstante. (b) Zeitkonstante des exponentiellen Abfalls (reziproke Auftragung) gegen den Vordruck an der Strahlkammer. Die Achsenbeschriftungen rechts und oben zeigen die Ratenkonstanten ka1 und den jeweiligen NO-Fluss. Die beiden Pfeile deuten an, dass die experimentellen Zeitkonstanten systematisch zu hoch bestimmt worden sind, da der CS-Verlauf bereits den Bereich des rein exponentiellen Abfalls verlassen hat. (siehe (a)). Der rote Messpunkt ist ein Mittelwert aus mehreren verschiedenen Chemostrommessungen an sauerstofffreien Silberschichten.

116

Kapitel 5


Zur Bestimmung der Flussabhängigkeit des Chemostroms im Bereich nach dem zweiten Maximum wurde der NO-Vordruck, ausgehend von p0 = 0,15 mbar, zunächst erhöht, dann stufenweise abgesenkt und schließlich wieder bis zu einem Druck p0 = 0,20mbar erhöht. Danach wurde die Chemostrommessung wieder beim üblichen Vordruck von p0 = 0,15 mbar fortgesetzt. Abbildung 5-30 zeigt die Chemostromintensitäten gegen das NO-Angebot. Dadurch werden die Zeitbereiche mit niedrigen NO-Flüssen stark gestaucht. Die verschiedenen Angebotsbereiche mit unterschiedlichem Fluss sind unterschiedlich farbig markiert. Die rot eingezeichnete Linie CSe(L) deutet den langfristigen exponentiellen Abfall des Chemostroms, beim üblicherweise verwendeten Vordruck p0 = 0,15 mbar, im Verlaufe des steigenden NO-Angebotes an. Die Chemostromintensitäten bei verschiedenen Vordrücken CSm(L,p) hängen aufgrund des langsamen Abfalls also vom Vordruck p [mbar] sowie vom gesamten NO-Angebot in Langmuir ab. Die Flussreduktion nimmt keinen Einfluss auf den Abfall des Chemostroms CSe(L) mit dem NO-Angebot. Abbildung 5-31 zeigt den CS bei Veränderungen des Vordrucks an der Strahlkammer. Die blauen Symbole zeigen den Verlauf des CS im Bereich des ersten exponentiellen Abfalls (Abb. 5-29). Der Chemostrom im Zeitbereich t=0..600s verläuft unterhalb p0 = 0,12 mbar direkt proportional zum NO-Fluss. Die runden Symbole (rot) ergeben sich bei Variation von p0 im Bereich des langsamen exponentiellen Abfalls. Die offenen Symbole entsprechen einer Messung, bei welcher der Vordruck alternierend gesenkt und angehoben wurde. Die ausgefüllten Symbole geben den Chemostromverlauf bei stufenweiser Anhebung/Absenkung der Flussrate an und entsprechen den Chemostromwerten CSm(L,p) aus Abbildung 5-30. Zusätzlich zu den Chemostromintensitäten ist in Abbildung 5-31 der Verlauf der Modulationstiefe der Gaspulse aus Abbildung 3.11 als durchgezogene Linie eingetragen. Bei höheren Vordrücken wird bei Messungen im hohen Angebotsbereich eine Sättigung des CS beobachtet. Diese ist auf die geringere Modulationstiefe des Molekularstrahls zurückzuführen, wie der Vergleich mit MS(p) zeigt. Nach dem Absenken des Vordrucks setzt die Sättigung des Chemostroms beim Anheben von p0 bei kleineren Drücken ein. Dieses Verhalten ist auf den Verlauf von CSe(L) (Abbildung 5-30) zurückzuführen. Mit zunehmendem NO-Angebot sinkt CS(L,p) aufgrund der exponentiellen Abnahme des Chemostroms bei identischen NO-Flüssen. Bei höheren Angeboten durchgeführte Messungen weisen daher einen geringeren Sättigungswert für den Chemostrom auf.

117

Kapitel 5



1

×f(L)

CSe( L ) CSm( L , p )

NO → Ag/n-Si(111) d = 6 nm T = 180 K 12

0,1

-2 -1

qref = 6×10 cm s

NO Angebot ( L ) Abbildung 5-30: Chemostromintensität bei Variation der Flussrate im Bereich des langsamen exponentiellen Abfalls. Die Messwerte sind gegen das NO-Angebot (nicht gegen die Zeit) aufgetragen. CSe(L) beschreibt den langfristigen exponentiellen Abfall des Chemostroms mit dem NO-Angebot bei einem Vordruck p0 = 1,5×10-1mbar. CSm(L,p) beschreibt die Chemostromintensität beim Gesamtangebot L und dem momentanen Vordruck an der Strahlkammer p0 = p. Die gestrichelte Linie wird als Bezugspunkt zur Berechnung der gesamtangebotsunabhängigen Chemostromintensität f(L)×CSm(L,p) verwendet. Das Produkt hängt nur vom gewählten Vordruck p ab, nicht aber vom Gesamtangebot bzw. der Angebotszeit.

MS ( p )

NO → Ag/n-Si(111)

×f(L)


1

t = 12000 .. 15000 s t = 8000 .. 10000 s ( alternierender Druck ) t = 0 .. 600 s 0,05

0,10

0,15

0,20

Vordruck (mbar) Abbildung 5-31: Flussabhängigkeit des Chemostroms im Bereich t=0..600s (blau) sowie bei hohen NOAngeboten bei alternierendem (offene Symbole) und stufenweise verringertem/erhöhtem NO-Fluss. Die schwarze Linie entspricht dem Verlauf der Modulationstiefe des Molekularstrahls gemessen mit dem MS.

118

Kapitel 5


Um die Chemostromintensitäten in Abhängigkeit des Gasflusses direkt zu vergleichen, muss CSm(L,p) korrigiert werden. Dies geschieht durch Multiplikation mit dem in Abbildung 5-30 eingezeichneten Faktor f(L). Dazu wurde ein beliebiger Wert für die Chemostromintensität gewählt und dieser durch den Wert CSe(L) geteilt. Die Werte der Chemostromintensität CSm(L,p) können nun mit dem Wert f(L) korrigiert werden, so dass der lange exponentielle Abfall der CS-Intensität mit steigendem Angebot herausgerechnet wird. Der Verlauf des Chemostroms für steigende und sinkende Vordrücke in Abbildung 5-31 wird dadurch zur Deckung gebracht. Dies ist durch Pfeile angedeutet. Teilt man die korrigierten Messwerte CSm(L,p)×f(L) durch den Verlauf der Modulationstiefe MS(p), so kann ermittelt werden, ob der Chemostrom direkt proportional zum modulierten Gasfluss ist. Das Verhältnis CSm(L,p)f(L)/MS(p) ist in Abbildung 5-30 gegen den Vordruck aufgetragen. Verschiedene Messreihen wurden mit verschiedenen Farben gekennzeichnet. Das Verhältnis des korrigierten Chemostroms zum modulierten Gasfluss nimmt mit zunehmendem NO-Fluss (Vordruck) im beobachteten Bereich um bis zu 10% ab. Der CS steigt also nicht direkt proportional zum modulierten NO-Fluss an, der Effekt liegt jedoch an

CSm( p , L ) × f ( L ) / MS ( p )

der Nachweisgrenze des Experimentes. alternierender Fluss sinkender Fluss steigender Fluss alternierender Fluss

1,0

0,9

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Vordruck ( mbar ) Abbildung 5-32: Einfluss der Variation des Strahlkammervordrucks (Flussvariation) auf den Chemostrom im Angebotsbereich nach dem zweiten CS-Maximum. Die Messungen wurden an drei verschiedenen Dioden durchgeführt. Die Messungen bei steigendem und sinkendem Fluss sind an einer Diode vorgenommen worden.

119

Kapitel 5


Das beobachtete Verhalten wird bei einer endlichen Desorptionsrate des N2O erwartet. Im Bereich nach dem zweiten Maximum beschränkt die Desorptionsrate kd die Neuadsorption von NO und damit den maximalen Chemostrom. Bei Verwendung hoher modulierter NOFlüsse sollte das CS-Signal sättigen. Aufgrund der beschränkten Flussrate der Molekularstrahlkammer kann dieser Effekt nicht experimentell nachgewiesen werden. Abbildung 5-33 zeigt den Chemostrom im Bereich hoher Angebote nach dem Abschalten der Kühlung. Mit steigender Temperatur steigt der CS zunächst an, um bei Temperaturen oberhalb T ≈ 260 K abzunehmen. Dieses Verhalten kann durch eine Temperaturabhängigkeit der Desorptionsrate kd erklärt werden. Bei erhöhter Temperatur steigt die Desorptionsrate von N2O an wie auch die Zerfallsrate kc der NO-Dimere. Beide Mechanismen können zum Anstieg des CS führen, da die Blockade von NO-Adsorptionsstellen verringert wird. Bei Temperaturen oberhalb T ≈ 260 K überwiegt jedoch der Einfluss des abnehmenden Innenwiderstands der Diode auf die Messung des Chemostroms (Kapitel 3), der gemessene Chemostrom nimmt ab und das Rauschen nimmt zu. 3,0

NO → Ag/n-Si(111)

Chemostrom (pA)

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 180

200

220

240

260

280

Temperatur (K) Abbildung 5-33 : Temperaturabhängigkeit des Chemostroms bei NO-Angeboten im Bereich nach dem zweiten Maximum.

120

Kapitel 4


5.8 Messungen an Si(100) Oberflächen Abbildung 5-34 zeigt zwei Chemostrommessungen an Ag/n-Si(100) Dioden bei NOAngebot (rot, blau) im direkten Vergleich zu der CS-Messung aus Abbildung 5-1. Zu Beginn der NO-Angebote kann, wie auch an Ag/Si(111)-Dioden, ein exponentieller Abfall des CS beobachtet werden. Die Zeitkonstante ist dabei kleiner als an Ag/n-Si(111) Dioden und schwankt bei verschiedenen Experimenten deutlich. Es konnte kein Zusammenhang mit dem Sauerstoffgehalt der Silberoberfläche beobachtet werden. Auf keiner Ag/Si(100)-Diode konnte ein zweites Maximum im CS beobachtet werden.

CS : NO - Ag/n-Si 1. Angebote

Chemostrom (pA)

10

1

Ag/Si(001) Ag/Si(001) Ag/Si(111)

0,1 0

3000

6000

NO-Angebotszeit (s) Abbildung 5-34: Vergleich der Chemostromverläufe an einer Ag/Si(111) Diode (schwarz) und Ag/Si(001) Dioden (rot, blau) mit dünnen Silberfilmen. Die experimentellen Parameter Fluss und Temperatur und Modulationsfrequenz sind identisch.

Abbildung 5-35 zeigt das Verhältnis I(O(1s))/I(Ag(3d)) an Ag/Si(100)-Dioden (blau) im Vergleich zu dicken (schwarz) und dünnen (rot) Ag/Si(111)-Dioden. Die Schichtdicke der Dioden auf Si(100)-Substrat betrug dabei 6 nm, es konnte kein Si(2p)-Signal mehr in den XPSpektren beobachtet werden. Ag/Si(100)-Dioden nehmen nach der Präparation kaum Sauerstoff durch NO-Angebote auf. Die maximale Sauerstoffaufnahme liegt signifikant unterhalb der von dicken Ag-Schichten auf Si(111)-Substrat. Ein Aufreißen der Filme, wie es für dünne Ag-Filme auf Si(111) Substrat beobachtet wurde, kann nicht beobachtet werden.

121

Kapitel 4


0,10

I(O1s)/I(Ag3d) normiert

XPS 0,08

Ag/Si(111) : 60 - 80 Å Ag/Si(111) : > 95 Å Ag/Si(100) : 60 -70 Å

0,06 0,04 0,02 0,00

0

5000

10000

15000

NO - Angebotszeit (s) Abbildung 5-35: Vergleich der Sauerstoffaufnahme von dicken Ag/Si(111)- (schwarz), dünnen Ag/Si(111)- (rot) und Ag/Si(001)-Dioden (blau) unter NO-Angebot.

Die Ergebnisse an Si(100)-Substrat bestätigen den Zusammenhang zwischen der Beobachtung des zweiten Maximums und der Oxidation der Silberoberfläche. Aufgrund des fehlenden zweiten CS-Maximums an Ag/Si(100)-Dioden kommt es nicht zu einer Oxidation der Silberoberfläche, auch das Aufreißen der Silberfilme bleibt aus. Der Dimerzerfall an der Oberfläche der Ag/Si(100)-Dioden bleibt aus. Die Schwankungen der Zeitkonstanten zu Beginn der Chemostrommessungen sowie das Ausbleiben des Dimerzerfalls an Ag/Si(100)-Dioden kann auf eine deutlich bessere Schichtqualität der Silberfilme zurückgeführt werden. Experimente zum Silberwachstum auf Si(100)-Substrat [Hoe95a, Hoe95b, Föl95] zeigen, dass das Ag-Wachstum bei T ≈ 100 K zu epitaxialem Silberwachstum mit Ag(111)-Ausrichtung führt. Die Filme sind bereits ab einer Schichtdicke von 14 ML geschlossen und auch bei ZT stabil. An defektarmen Ag-Filmen kann NO bei Temperaturen um T ≈ 180 K nur an wenigen Stellen dauerhaft adsorbieren. Die Variation der Zeitkonstanten des ersten exponentiellen Abfalls kann daher von einer Variation der Defektdichte an der Oberfläche herrühren, während leichte Variationen an den defektreichen Ag-Filmen auf Si(111)-Substrat nicht ins Gewicht fallen. Aufgrund der resultierenden geringen NO-Adsorption ist zudem die Wahrscheinlichkeit der Dimerbildung deutlich gegenüber den Ag/Si(111)-Dioden reduziert, so dass es nicht zu einer effektiven Oxidation der Oberfläche und zum Aufreißen der dünnen Silberfilme kommt.

122

Kapitel 6

Reaktion von Magnesium mit molekularem Sauerstoff

Kapitel 6 Reaktion von Magnesium mit molekularem Sauerstoff CS-Messungen an Mg/p-Si(111)-Dioden wurden, wenn nicht anders angegeben, mit den folgenden Parametern durchgeführt: T = 180 K, f = 121 Hz, qmod,O2 ≈ 1,4×1012 O2cm-2s-1, qges,O2 ≈ 1,7×1012 O2cm-2s-1,

Feff = 36±2 mm2,

Stromverstärkung

5nA/V,

Bandpass

30 - 1000 Hz, Zeitkonstante τLI = 3 s.

6.1 CS-Messungen bei der Oxidation von Magnesium mit O2 Abbildung 6-1 zeigt eine typische CS-Messung an einer Typ IIa-Diode. Zum Zeitpunkt t = 0 s wird das pneumatische Ventil zwischen Strahl- und Messkammer geöffnet. Der Chemostrom, der durch die Detektion heißer Löcher (h+) entsteht, steigt innerhalb der Zeit t ≈ 3τLI auf einen anfänglichen Chemostrom CS0 ≈ 24 pA. Der Chemostrom nimmt mit zunehmender Angebotszeit zunächst immer schneller zu, durchläuft einen Wendepunkt und erreicht den maximalen Chemsostrom Csmax bei t = 315±10 s. Danach sinkt der CS zunächst schnell auf 1/9-1/10 des maximalen Wertes ab. Im Bereich 1000 s < t < 1600 s bleibt der CS nahezu konstant im Bereich CS0. Für t ≈ 2000-3000 s nimmt der CS exponentiell ab. -2 -1

12

-2 -1

O2 Angebot (O2cm s ) [qges = 1,7×10 cm s ] 15

3,4×10

15

CSmax

600

5,1×10

O2

6,8×10

15

p-Si(111)

7,9x10

-3

5,3x10

-3

2,6x10

-3

Typ IIa

×15

400

15

Feff = 0,35 cm

2

d = 8,1 nm 200

+

Chemostrom (pA)

1,7×10

Chemostromausbeute (h / O2 )

0

CS0

0,0

i

0 0

1000

2000

3000

4000 12

-2 -1

O2 Angebotszeit (s) [qmod = 1,35×10 cm s ] Abbildung 6-1 Verlauf des Chemostroms an einer Typ IIa-Diode (schwarz) mit d= 8 nm CS-Verlauf 15-fach vergrößert dargestellt (blau) Angabe der Angebotszeit (unten) sowie des O2 Angebotes (oben). Auf der rechten Seite ist die Chemostromausbeute pro einfallendem Sauerstoffmolekül bei der Chemostrommessung angegeben. Der zu Beginn der Messung beobachtete Chemostrom CS0 ist mit einem roten Pfeil markiert.

- 123 -

Kapitel 6


In dem um den Faktor 15 vergrößerten CS-Verlauf sind einige Diskontinuitäten zu erkennen. Diese resultieren aus kurzzeitigen (∆t ≈ 40 s) Unterbrechungen des Sauerstoffangebotes zur Messung der IPE und zur Aufnahme von IV-Kennlinien. Die entsprechenden Zeitintervalle sind aus dem CS-Verlauf herausgenommen worden. Die Chemostromausbeute YCS(t) [h+/O2i] im Verlauf des Sauerstoffangebotes ist auf der rechten Seite angegeben. Die Chemostromeffizienz α(t) [h+/Or] kann angegeben werden, sobald der Haftkoeffizient s(t) bekannt ist. Im Maximum des Chemostromverlaufes beträgt YCS ≈ 8×10-3 h+/O2i.. Dabei wurde die modulierte Teilchenflussdichte qmod und die effektive Diodenfläche Feff zur Berechnung

herangezogen.

Für

die

Bestimmung

des

Gesamtangebotes

von

Sauerstoffmolekülen pro Einheitsfläche wird der Gesamtfluss von O2 aus dem direkten Strahl und dem unmodulierten Hintergrund verwendet. In Abbildung 6-2 sind die Verläufe der EEE (rot) und des Chemostroms (schwarz) gegen das Sauerstoffangebot aufgetragen. Damit kann ein direkter Vergleich zwischen dem Verlauf der EEE aus dem Experiment von Gesell und Arakawa [Ges72] und dem CS-Verlauf durchgeführt werden. Für den Vergleich wurde der Chemostromverlauf auf den Maximalwert der EEE normiert. Der Chemostrom entsteht im Gegensatz zur Exoelektronenemission durch die Detektion von heißen Löchern und wurde für die Normierung um den Faktor 280 reduziert. Beide Stromverläufe steigen zunächst mit dem Sauerstoffangebot an und durchläuft ein Maximum bei etwa 1,5 L O2-Angebot, um danach abzufallen.

3

Strom (pA)

EEE; [Ges70] CS; Typ IIa; d = 8,1 nm ACC,norm/AEEE,norm = 3,5 / 2

2 ×1/280

1

0

0

1

2

3

Sauerstoffangebot (Langmuir) Abbildung 6-2: Direkter Vergleich von der EEE (rot) mit der Chemostrommessung (schwarz). Die CS-Messung ist auf den Maximalwert der EEE normiert (×1/280). Das Verhältnis der Flächen unterhalb der normierten Kurven ist angegeben.

- 124 -

Kapitel 6


Das Experiment von Gesell et al. [Ges70, Ges72] wurde mit einer Sauerstoffflussdichte qO2 ≈ 2,4×1012 O2cm-2s-1 auf einer Fläche FMg = 5 cm2 durchgeführt. Aus der maximalen EEE von 2 pA ergibt sich eine Exoelektronenausbeute von YEEE ≈ 1,02×10-6 e-/O2. Damit ergibt sich beim Vergleich der Strommaxima eine 7500-fach höhere Ausbeute für die Detektion von heißen Löchern bei CS-Messungen gegenüber der Detektion von Exoelektronen. Gesell und Arakawa [Ges70] geben eine maximale Ausbeute YEEE = 1,2×10-6 e-/O2 bei einer Flussrate qNO = 4,6×1012 O2cm-2s-1 an. Aufgrund des breiteren Verlaufes der CS-Messungen fällt der Unterschied in der gesamten detektierten Ladung deutlicher aus, als der einfache Vergleich der Intensitäten im Maximum. Qges ,CS / EEE / Feff = ∫

t ges

0

Die

detektierte

Ladung/Einheitsfläche

(6.1)

(6.1)

I CS / EEE (t ) dt

und

damit

die

Effizienz

der

Ladungsträgerdetektion über den gesamten Angebotsbereich ist bei der CS-Messung 13000-fach höher als im Experiment von Gesell und Arakawa. Obwohl der Chemostrom bei der Reaktion von Sauerstoff mit Magnesium einen vergleichbaren Verlauf aufweist wie die EEE, gibt es signifikante Unterschiede zwischen der EEE und der CS-Messung: (1) Statt Exoelektronen werden bei CS-Messungen auf p-Si-Dioden im Metall angeregte Löcher detektiert. Mittels speziell präparierter Magnesium-Dioden (Kapitel 6.1.5) kann auf n-Si(111) die Detektion heißer Elektronen durchgeführt werden. (2) Die Detektion der heißen Ladungsträger ist im Falle der Chemoströme mit der Transmission über die Schottky-Barriere statt mit der Austrittsarbeit verknüpft. Die Schottky-Barriere sollte nicht durch die Änderung von ΦW,Mg an der Metall/VakuumGrenzfläche beeinflusst werden. (3) Die beobachteten Ströme liegen mehrere Größenordnungen über denen der EEE. Exoelektronenströme spielen im Falle der CS-Detektion keine Rolle. Die EEE entspräche einer der Lochdetektion entgegengesetzten Stromrichtung. Die Differenz beim Vergleich der CS-Ausbeute mit der detektierten Ladung kommt durch den unterschiedlichen Verlauf von EEE und CS-Messungen zustande. Bei der EEE existiert eine Totzeit vom Beginn des Sauerstoffangebotes bis zum Einsetzen der EEE [Ges70]. Der Stromverlauf bei der CS-Messung ist deutlich verbreitert, sowohl vor als auch nach dem beobachteten Maximum. Dabei muss beim Vergleich beider Messungen beachtet werden, - 125 -

Kapitel 6


dass absolute Angebotsskalen bei verschiedenen Experimenten voneinander abweichen können. Die absolute Lage der Maxima und der Abfall der Ströme nach dem Maximum sind nur unter Vorbehalt vergleich- und interpretierbar. Neben den Messungen von Gesell [Ges70, 72] bestätigen weitere Messungen [Kla99, Kla00, Fer77] den qualitativen Verlauf der EEE, insbesondere das Auftreten einer Totzeit zu Beginn des Sauerstoffangebotes. Der Verlauf der EEE wird folgendermaßen interpretiert: Die Adsorption von Sauerstoff an der Magnesiumoberfläche wird durch dissoziative Chemisorption mit dem Verlauf des Haftkoeffizienten s(t) gemäß (2.20) beschrieben. Dementsprechend sollte die Reaktionsrate und damit die EEE vom Beginn der Messung an monoton fallen. Die Austrittsarbeit der reinen Magnesiumoberfläche beträgt ΦW,Mg ≈ 3 eV [Ges70]. Somit können zunächst keine Elektronen den Festkörper verlassen, da die Adsorptionsenergie Ead ≈ 1,5 eV pro Sauerstoffatom beträgt (siehe Anhang A.3). Mit steigender Sauerstoffbedeckung sinkt die Austrittsarbeit bis zu einem Minimum von ΦW,Mg ≈ 1,9 eV ab [Ges70, Nam81]. Das Absinken der Austrittsarbeit ermöglicht den Elektronen im Verlaufe der Oxidation den Festkörper als Exoelektronen zu verlassen. Trotz monoton fallender Reaktionsrate steigt der Chemostrom bis hin zum Maximum der EEE aufgrund der sinkenden Austrittsarbeit an. Nach dem Erreichen des Austrittsarbeitsminimums bestimmt die sinkende Reaktionsrate den weiteren Verlauf der EEE. Klar et al. [Kla00, Fit00] modellieren die beiden gegenläufigen Mechanismen der Reaktionsrate (Haftkoeffizient) und der Änderung der Austrittsarbeit (Sensitivität) und kann damit qualitativ den Verlauf der EEE nachvollziehen. Eine entsprechende Interpretation der Ergebnisse der EEE wurde in den folgenden Jahren auf die Oxidation von Metallen der ersten beiden Hauptgruppen des Periodensystems ausgeweitet. Auch bei Cs, Li und Na wird ein verzögertes Maximum bei der EEE und ein Absinken der Austrittsarbeit zu Beginn der Oxidation beobachtet. Allerdings wird das Maximum der EEE bei diesen Metallen erst nach dem Durchlaufen der minimalen Austrittsarbeit beobachtet, wenn ΦW wieder ansteigt. Der zeitliche Verlauf der EEE wird daher neben dem Zusammenspiel von Reaktionsrate (Kinetik) und Austrittsarbeitsänderung („Sensitivität der Messung“) auf eine Änderung der Effizienz bei der Erzeugung von angeregten Ladungsträgern zurückgeführt [Böt90, Böt93, Böt01b]. Die Abnahme von besetzten Zuständen unterhalb EF durch die Oxidation verlängert danach die Lebensdauer des unbesetzten Affinitätsniveaus bei der Annäherung eines Moleküls an die Oberfläche. Dies sollte die Resonanzionisation nahe EF unwahrscheinlich machen und damit die - 126 -

Kapitel 6


Wahrscheinlichkeit für die Erzeugung von heißen Elektronen mit genügend hoher Energie zum Verlassen der Oberfläche erhöhen (siehe auch Kapitel 2). Nach Kapitel 2 sollte der Verlauf des Chemostroms (oder der EEE) der Reaktionsrate R(t) oder aber einer zeitlich variablen Chemostromeffizienz α(t) folgen. Es ergeben sich äquivalent zur EEE drei Erklärungsansätze zur Beschreibung des Chemostromverlaufes: (A) Der Verlauf des Chemostroms hängt nur mit der Kinetik der Oberflächenreaktion, also der Reaktionsrate R(t) zusammen, während die Chemostromeffizienz α(t) für eine spezifische Reaktion konstant ist. Damit müsste der zeitliche Verlauf des Chemostroms dem des Haftkoeffizienten entsprechen, d.h. s (t ) ∝ CS (t ) . Davon wurde bisher bei der Interpretation von Chemostromexperimenten ausgegangen. Kasemo geht bei der Interpretation des Verlaufes von Chemolumineszenzmessungen [Har77, Kas80] ebenfalls von dieser Korrelation aus. (B) Der Haftkoeffizient folgt, wie bei Fitting [Fit00] angenommen, dem bei dissoziativer Chemisorption beobachteten Verlauf (2.22) mit n ≈ 2. Das zeitlich verzögerte Maximum müsste durch einen Anstieg der Chemostromeffizienz α(t) erfolgen. Diese Erklärung wäre äquivalent zur Diskussion der Zeitverläufe bei der Exoelektronenemission. Dabei gibt es zwei Möglichkeiten für eine Veränderung von α(t). (B1) Es kann, wie im Fall der Exoelektronenemission von Mg angenommen (Kapitel 2), eine Variation der Messempfindlichkeit stattfinden. Eine Verringerung der Schottky-Barrierenhöhe im Verlauf der Sauerstoffangebote könnte zu einer erhöhten Transmissions-wahrscheinlichkeit

(2.32)

und

damit

zu

einer

erhöhten

Chemostromeffizienz (2.28) führen. (B2) Es kann zu Veränderungen der Anregungswahrscheinlichkeit für heiße Ladungsträger durch die Reduktion der Zustandsdichte unterhalb EF [Och96/98, gemessen mit MIES] oder zu einer Änderung der Energieverteilung (2.29) der heißen Ladungsträger kommen. Dies entspräche den Erklärungen des EEE-Verlaufs bei der Reaktion von Cs und Na mit O2 [Ert92, Böt90, Böt91, Böt93] und N2O mit Cs [Böt01b] (C) Eine weitere Möglichkeit ist die Annahme einer Kombination beider Mechanismen, wie sie bei der EEE angenommen wird. Ändert sich sowohl α(t) als auch s(t) mit zunehmender Sauerstoffbedeckung

der

Oberfläche,

erschwert

Chemostromverläufe.

- 127 -

dies

die

Interpretation

der

Kapitel 6


6.1.1 Verlauf der Sensitivität der Schottky-Dioden In Abbildung 6-3 ist der Verlauf des Chemostroms an einer Typ I-Diode (schwarz) zusammen mit dem Verlauf der effektiven Barrierenhöhe Φeff (t) (blau) und dem IR-Photostrom IPE(t) (rot) gegen die O2-Angebotszeit aufgetragen. Zu Beginn des Sauerstoffangebotes wird ein Anstieg von Φeff mit dem Sauerstoffangebot um etwa 3% beobachtet. Die Änderung von Φeff ist mit einer Verringerung des Idealitätsfaktors verbunden (siehe auch Abb. 4-11). Der maximale Strom in Sperr- und Flussrichtung sinkt parallel zur Zunahme der effektiven Barriere um etwa 4% ab. Die Intensität der IPE zeigt keine signifikante Veränderung im Verlauf einer CS-Messung, dies gilt sowohl für Typ I- als auch für Typ II-Dioden. Die Änderung der Wertepaare Φeff und n sowie die konstante IPE-Intensität lassen auf eine konstante homogene Barrierenhöhe schließen. Es kommt lediglich zu einer verbesserten Homogenität der Dioden. Φeff(t) verläuft nicht proportional zu CS(t), die Barrierenhöhe weist aber die stärkste Zunahme im Maximum des Chemostroms auf (gestrichelte blaue Linie). Der Anstieg des Chemostroms kann nicht auf eine steigende CS-Effizienz durch Änderung von Diodenparametern zurückgeführt werden. Änderungen der effektiven Diodenfläche oder eine erhöhte Transmission von Löchern über die Schottky-Barriere sollten sich in einer erhöhten IPE-Intensität äußern. Die Änderung der effektiven Barrierenhöhe deutet darauf hin, dass die Höhe des Chemostroms mit der Änderung der Barrierenhöhe verknüpft ist.

0,610

Φ eff

IPE

0,605

Φeff (eV)

0,8

hν = 0,8 eV 0,600

0,6 0,4

0,595

0,2

CS : O2 → Mg/p-Si(111) 0,590 -2000

CS / IPE (willk. Einheiten)

1,0

Typ I d = 7 nm T = 185 - 180 K

0,0 0

2000

4000

6000

O2 Angebotszeit (s) Abbildung 6-3: Verlauf der Diodenparameter und des Chemostroms (schwarz) mit dem Sauerstoffangebot. IRPhotoresponse (rot) und eff. Barrierenhöhe (blau). Die blaue Linie deutet die maximale Zunahme der eff. Barrierenhöhe im Maximum des Chemostroms an.

- 128 -

Kapitel 6


Die Verbesserung der Diodeneigenschaften unter Sauerstoffangebot ist vergleichbar mit den Veränderungen der Ag-Dioden unter NO-Angebot. Schmitzdorf [Sch94] hat die Verbesserung der Diodeneigenschaften bei der Oxidation durch das Schließen von Patches bzw. Parallelwiderständen an den Diodenrändern erklärt, während die Grenzfläche unterhalb des Metalls unverändert bleibt. Der Anstieg der effektiven Barrierenhöhe sollte danach mit der Sauerstoffaufnahmerate verknüpft sein, so dass gilt: CS(t) ∝ dθ/dt ∝ dΦeff/dt.

6.1.2 Messung an verschiedenen Diodentypen In Kapitel 4 wurde gezeigt, dass die verschiedenen Präparationsverläufe für die dünnen Magnesiumfilme zu deutlichen Veränderungen der Diodeneigenschaften führen. Durch Anlassen der Dioden sinkt die Schottky-Barriere um ∆Φ ≈ 0,1 eV ab. Abbildung 6-4 zeigt Chemoströme einer Typ I- und einer Typ IIa-Diode mit nominell gleicher Schichtdicke im direkten Vergleich. Es zeigt sich, dass der Chemostrom CSI(t) einer Typ I-Diode einen ähnlichen zeitlichen Verlauf zeigt wie CSIIa(t) an einer Typ IIa-Diode, jedoch eine geringere Intensität aufweist. Wie an Typ II-Dioden (Abb. 6-1) setzt der CS zeitgleich mit dem Sauerstoffangebot ein und durchläuft ein verzögertes CS-Maximum bei t ≈ 315 s. Aufgrund der geringeren Intensität und der schlechteren gleichrichtenden Eigenschaften der Dioden ist das Signal/Rausch-Verhältnis deutlich geringer als an Typ II-Dioden.

Chemostrom (pA)

600

O2 → Mg/p-Si(111) 400

d = 8,1 nm T = 180 K

Typ I Typ IIa

200

0 0

500

1000

1500

2000

2500

O2-Angebotszeit (s) Abbildung 6-4: Vergleich des Chemostroms von Typ I und Typ IIa-Dioden bei vergleichbarer Schichtdicke und identischem O2-Fluss.

Abbildung 6-5 zeigt die relativen Chemostromverläufe an Typ I- (blau) und Typ IIa-Dioden (rot). Dazu wurden die Chemostromkurven im Maximum des Chemostroms auf 1 normiert. Typ II/IIa-Dioden liegen nach der Normierung unabhängig von der Schichtdicke übereinander (rote Linie). Die CS-Verläufe an Typ I/Ia-Dioden für d < 12 nm ergeben eine - 129 -

Kapitel 6


Kurvenschar, die innerhalb des blau markierten Bereiches liegt. Der Chemostromverlauf ist zeitlich gegenüber jenem an Typ I- und Typ II-Dioden verbreitert. Die Breite des CSMaximums, speziell der Abfall der Intensität hinter CSmax, variiert deutlich bei verschiedenen Typ I/Ia-Dioden. Das CS-Maximum wird bei Typ I/Ia Dioden um ∆t ≈ 0 - 30 s verzögert erreicht. Eine bei ZT durchgeführte CS-Messung an einer Typ Ia-Diode verläuft ebenfalls innerhalb des blau markierten Bereiches. Der Übersicht halber wurde diese nicht explizit in das Diagramm eingezeichnet.


1,0

Typ I/Ia Dioden Typ II/IIa Dioden

0,8

Verzögertes Maximum ( 0 - 30 s ) 0,6

d = 4-12nm (Typ I) d = 4-30nm (Typ II) T = 180K / 296 K

Verbreiterung 0,4

0,2

0,0 0

2000

4000 12

-2 -1

O2 Angebotszeit (s) { q = 1,4×10 O2cm s } Abbildung 6-5: Vergleich der normierten Chemostromverläufe von Typ I und Typ II-Dioden. Messungen an Typ I-Dioden verlaufen innerhalb des blau markierten Bereiches.

- 130 -

Kapitel 6


6.1.3 Schichtdickenabhängigkeit Abbildung 6-6 zeigt CS-Verläufe an den überwiegend verwendeten Diodentypen I (oben) und IIa (unten) in Abhängigkeit der Schichtdicke. Die CS-Intensität nimmt mit zunehmender Schichtdicke bei beiden Diodentypen unabhängig von der Angebotszeit ab. Die Abnahme der Intensitäten mit der Schichtdicke ist für die beiden Diodentypen unterschiedlich. So sinkt CSI,max um den Faktor 10 bei Zunahme der Schichtdicke von d = 8 nm auf d = 36 nm. An Typ IIa-Dioden sinkt CSII,max lediglich um den Faktor 8 bei Erhöhung der Schichtdicke von d = 8 nm auf d = 40 nm. Dabei weisen CS-Kurven an Typ II/IIa-Dioden keine Formänderung mit der Schichtdicke auf, wie in Kapitel 6.1.2 gezeigt wurde. Bei Typ I-Dioden kommt es zu einer deutlichen Veränderung des Chemostromverlaufes für Schichtdicken d > 12 nm, der über die Verbreiterung der CS-Verläufe in Abbildung 6-5 hinausgeht. Für d = 36 nm wird das CS-Maximum bei t ≈ 160 s beobachtet (blauer Pfeil) und nicht, wie für d < 12 nm in Abbildung 6-5, im Zeitbereich 315 s < t < 345 s. 150

Chemostrom (pA)

O2 → Mg/p-Si(111) Typ I 100

d = 8 nm d = 12 nm d = 36 nm

50

0 600

Chemostrom (pA)

Typ IIa d = 8 nm d = 10 nm d = 40 nm

400

200

0

0

200

400

600

800

1000

1200

O2-Angebotszeit (s) Abbildung 6-6: Chemostromverläufe an Typ I-Dioden (oben) und Typ IIa-Dioden (unten) bei verschiedenen Schichtdicken. Die Lage der Maxima an den Typ I-Dioden ist mit einem Pfeil gekennzeichnet.

- 131 -

Kapitel 6


Die Änderung des CS-Verlaufes an Typ I-Dioden für d > 12 nm kann in Abbildung 6-7 betrachtet werden. Die CS-Verläufe für d < 12 nm werden durch das 2. Maximum bei t ≈ 360s Angebotszeit dominiert, während bei der Schichtdicke d = 36 nm ein 1. CS-Maximum bei t ≈ 160 s beobachtet wird. Das bei dünnen Schichten (a) beobachtete 2. Maximum ist an der dicksten Schicht (c) als Schulter an der abfallenden Flanke des 1. Maximums zu erkennen. Die Zunahme der Schichtdicke führt nicht zur zeitlichen Verschiebung des CS-Maximums, sondern zu einer Veränderung der Intensitätsverhältnisse von zwei, zeitlich nacheinander auftretenden, CS-Maxima im CS-Verlauf. Im Übergangsbereich d = 15 nm (b) ist die Intensität beider Maxima vergleichbar, es wird ein breites CS-Maximum beobachtet. Die Verbreiterung der CS-Kurven in Abbildung 6-5 ist dagegen nicht mit der Schichtdicke korreliert. 150

O2 → Mg/p-Si(111) 12

-2 -1

q ≈ 1,4×10 cm s

100 2. Maximum

Typ I

50

d ≈ 7.5 nm

(a)

Chemostrom (pA)

0 20

10

d ≈ 16 nm

(b) 0

10

1. Maximum 5

d ≈ 36 nm

(c) 0

0

500

1000

1500

O2-Angebotszeit (s) Abbildung 6-7: Chemostromverläufe an Typ I-Dioden bei unterschiedlichen Schichtdicken. An dünnen Schichten (1) wird ein CS-Maximum bei t ≈ 360 s beobachtet (2.Maximum). Mit zunehmender Schichtdicke wird der CS-Verlauf durch das 1. Maximum bei t ≈160 s dominiert (c), das 2. Maximum ist nur als Schulter an der Flanke des 1. Maximums beobachtbar.

- 132 -

Kapitel 6


Abbildung 6-8 zeigt den maximalen Chemostrom in halblogarithmischer Auftragung gegen die

Mg-Schichtdicke.

CS-Maxima

an

unterschiedlichen

Diodentypen

sind

durch

unterschiedliche Symbole gekennzeichnet (äquivalent zu Kap. 4). Die CS-Maxima von Typ IIa-Dioden (rot, offene Symbole) weisen einen exponentiellen Abfall mit steigender Schichtdicke auf (rote Linie). Die Schwächungslänge des Chemostroms beträgt λCS,IIa = 24,5±1 nm. Bei Messungen an Typ I-Dioden (blau, offen) muss zwischen den runden und dreieckigen Symbolen unterschieden werden. Für die runden Symbole (d ≤ 20 nm) wurde das 2. CS-Maximum bei t ≈ 360 s zur Bestimmung des maximalen Stroms verwendet. Bei den dicken Schichten (dreieckige Symbole) wurde, bis auf eine Ausnahme bei d = 20nm, das dominierende 1. Maximum bei t ≈ 160 s aufgetragen. Das 2. CS-Maximum weist bei Typ IDioden eine Schwächungslänge λCS ≈ 5,4 nm auf (blaue Linie). Es wird durch die Zunahme der Schichtdicke in Abbildung 6-7 von (a) über (b) zu (c) deutlich geschwächt. Das 1. Maximum

ist

intensitätsschwächer,

unterliegt

aber

einer

deutlich

geringeren

Abschwächung mit λCS = 50-75 nm (schwarze, gestrichelte Linien).

/ /

1000 ×2 ×2

λCS,IIa = 24,5 nm

CSmax (pA)

×2

100

Typ II/IIa Typ I/Ia (2. Max) Typ I (1. Max)

RT λCS,I = 5,4 nm ( R = 0,89 )

B

λCS, I = 50 nm λCS,I = 75 nm

10 0

10

20

30

40

50

60

70

Mg - Schichtdicke (nm) Abbildung 6-8: Schichtdickenabhängigkeit der maximalen Chemostromintensität an verschiedenen Diodentypen (siehe Legende). Die Linien sind lineare Anpassungen an die experimentellen Daten.

- 133 -

Kapitel 6


Die Extrapolation der schichtdickenabhängigen Maxima auf d = 0 nm liefert für die Typ I (blaue Linie) und Typ IIa-Dioden (rote Linie) den schichtdickenbereinigten, maximalen Chemostrom CS(d=0). Dieser ist bei angelassenen Typ IIa-Dioden etwa 1,5-2,5×höher als an nichtangelassenen Typ I-Dioden. Dieser Wert ist aufgrund der Streuung der Messungen an den Typ I-Dioden recht ungenau. Das CS-Maximum an einer nichtangelassenen Typ II-Diode (blau, geschlossenes Symbol) liegt etwa einen Faktor 2 unterhalb der erwarteten CS-Intensität für Typ IIa-Dioden vergleichbarer Schichtdicke (Pfeil). Das CS-Maximum an einer angelassenen Typ Ia-Diode (rot, offenes Symbol) ist etwa doppelt so hoch wie die CSIntensität an Typ I-Dioden. Die erhöhte CS-Intensität an angelassenen Dioden des gleichen Typs, bei jeweils vergleichbarer Schichtdicke, ist im Einklang mit den experimentellen Ergebnissen aus Kapitel 4. Durch das Anlassen der Dioden sinkt die homogene Barrierenhöhe um ∆Φhom = 0,1 eV ab; ein größerer Teil der erzeugten heißen Löcher kann die Schottky-Barriere überwinden und als Chemostrom detektiert werden. Der Einfluss der Barrierenhöhendifferenz auf die Chemostromintensität wird in Kapitel 6.5 quantitativ betrachtet. Die zwischen Typ I-und Typ IIa-Dioden unterschiedliche Schichtdickenabhängigkeit des CSMaximums bei t ≈ 315 s ist nicht auf den Anlassschritt zurückzuführen, da an der nichtangelassenen Typ II-Diode mit d ≈ 17 nm ein maximaler Chemostrom detektiert wird, der oberhalb der maximalen Chemoströme von Typ I-Dioden liegt. Die Schichtdickenabhängigkeit wird nicht durch den Anlassschritt bestimmt, sondern durch die Vorbehandlung der Si-Oberfläche. Dies steht im Einklang mit den Photostrommessungen an Mg-Dioden. In Kapitel 4 wurde gezeigt, dass die Schichtdickenabhängigkeit der IPE an Typ II/IIa-Dioden unabhängig vom Anlassen der Schichten ist. Die berechneten IPE-Verläufe (1) und (2) in Abbildung 4-12 wurden mit mittleren freien Weglängen für die detektierten Ladungsträger berechnet, die den Chemostromschwächungslängen aus Abbildung 6-8 entsprechen. Für Typ I-Dioden konnte eine stärkere Schwächung der IPE-Intensität mit der Schichtdicke aufgrund der hohen Streuung der Messdaten nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden. Bei hohen Schichtdicken dominiert an Typ I-Dioden das 1. CS-Maximum den Verlauf des Chemostroms. Dessen Schwächungslänge entspricht etwa der des Photostroms bei Verwendung von infrarotem (λ = 660 nm, λγ ≈ 45 nm), bzw. sichtbarem (λ = 1550 nm, λγ ≈ 74 nm) Licht (siehe Kapitel 4). In Abbildung 6-9 sind neben dem CS-Verlauf an der Typ I-Diode mit d = 36 nm (blau) die Ergebnisse von EEE-Messungen (schwarz) in - 134 -

Kapitel 6


Kombination mit CL-Messungen (rot) von Kasemo bei der Oxidation von Magnesiumfilmen [Gre97 und Ref. darin] abgebildet. Die CL- und EEE-Messungen weisen gleichermaßen ein verzögertes Maximum auf. Das Maximum bei der CL wird 0,5 L vor dem Erreichen der

CS, EEE und CL (willk. Einheiten)

maximalen EEE beobachtet. 1. CS-Max.

2

CL(t) (Kasemo) EEE(t) (Kasemo) CS(t) (Typ I, 36 nm)

2. CS-Max.

1

Abbildung 6-9 : Vergleich der EEE- und CL-Messungen von Kasemo [Gre und Ref. darin] mit CS-Messungen an Typ I/II-Dioden. Die Intensitätsverhältnisse der CSMessungen sind zur Übersicht umskaliert worden. 0

1

2

3

4

O2 - Angebot (L)

Die Übereinstimmung der Schichtdickenabhängigkeiten des 1. Maximums und des Photostroms sowie der Vergleich der Angebotsbereiche, bei denen die Maxima beobachtet werden, deuten darauf hin, dass das 1. CS-Maximum auf die Detektion von Photonen bei der Chemolumineszenz zurückzuführen ist. Die Oxidation von Magnesium führt nach Kasemo [Kas74] zur Erzeugung von Photonen im sichtbaren Bereich (hν ≤ 2 eV), so dass e-h-Paare im Raumladungsbereich des Halbleiters erzeugt werden. Der beobachtete Chemostromverlauf entsteht also durch die Überlagerung von zwei Prozessen (Abb. 6-10). Einem Photostrom der durch CL an der Oberfläche erzeugt wird und aus der Detektion von heißen Löchern.

E O2

e-h-Paar

Photon

LBM

e-h-Paar

VBM

Φp

Mg

EF

p-Si(111)

- 135 -

Abbildung 6-10: Prozesse der Chemostromerzeugung bei der Reaktion von Sauerstoff mit dünnen Magnesiumfilmen auf p-Si(111)-Substrat. Der Chemostrom bei der Reaktion von O2 mit Mg an Typ I-Dioden entsteht durch: (1) die Detektion von Photonen sichtbaren Lichtes als Photostrom als Resultat von Oberflächenchemolumineszenz und (2) durch die Detektion heißer Löcher, die bei der Reaktion an der Oberfläche der Metallschicht erzeugt werden.

Kapitel 6


Die Mechanismen, die zum Entstehen der Photonen bei der CL und zur Erzeugung der heißen Löcher führen können, wurden bereits in Abbildung 2-8 beschrieben. Für die Chemostromausbeute im Maximum des Chemostroms an Typ IIa-Dioden ergibt sich aus der Extrapolation auf d = 0 nm Schichtdicke YCS,II(d=0) ≈ 1,34×10-2 h+/O2i, bei Typ I-Dioden beträgt die Ausbeute entsprechend YCS,I(d=0) ≈ 5,9×10-3 h+/O2i. Für die Photostromausbeute aus der Chemolumineszenz ergibt sich YCL(d=0) ≈ 2×10-4 h+/O2. Die Abweichungen der maximalen Chemoströme an Typ I-Dioden von der eingezeichneten Geraden können nicht durch fehlerhafte Bestimmung der Mg-Schichtdicke (≈ 10 %), oder durch Intensitätsfehler aufgrund von Flussunregelmäßigkeiten (< 3 %) erklärt werden. Es konnte keine eindeutige Korrelation der Intensitäten mit Diodenparametern wie der effektiven Barrierenhöhe oder der IPE beobachtet werden, was ein direkter Hinweis auf unterschiedliche Diodensensitivitäten

wäre.

Lediglich

überdurchschnittlich

schlechte

Dioden

mit

Idealitätsfaktoren n > 3 und sehr geringer oder nicht vorhandener Infrarotempfindlichkeit weisen

einen

verringerten

Chemostrom

auf.

Betrachtet

man

die

Breite

der

Chemostromverläufe für die Typ I-Dioden mit d < 15 nm, (siehe Abbildung 6-5), so wird ein Zusammenhang mit den Chemostrommaxima beobachtet. Die Chemostromkurven mit den breitesten Verläufen weisen bei vergleichbarer Schichtdicke die niedrigsten Maximalwerte des Chemostroms auf. Der mit „B“ gekennzeichnete Messwert in Abbildung 6-8 wurde an dem breitesten CS-Verlauf abgelesen und liegt signifikant unterhalb der erwarteten CSIntensität. Diese Beobachtungen deuten auf einen physikalischen Mechanismus hin, welcher für die starke Streuung der Messwerte verantwortlich ist.

- 136 -

Kapitel 6


6.1.4 Flussabhängigkeit des Chemostroms Abbildung 6-11 zeigt die Abhängigkeit der Chemoströme vom Sauerstofffluss. Abbildung 6-11 (a) zeigt drei Messungen an verschiedenen Typ I-Dioden, aufgetragen gegen die O2Angebotszeit. Die Schichtdicken variieren leicht zwischen d = 7,5 - 8,3 nm. Mit sinkendem Sauerstofffluss verschiebt sich das CS-Maximum zu höheren Angebotszeiten und die maximale CS-Intensität sinkt ab. In Abbildung 6-11 (b) ist der schichtdickenbereinigte maximale Chemostrom CSmax(d=0) aufgetragen. Das maximale CS-Signal steigt proportional zum Sauerstofffluss an, was durch die schwarze Linie angedeutet wird. Für die Messung beim geringsten Sauerstofffluss wird allerdings ein sehr geringes CS-Maximum beobachtet. Abbildung 6-11 (c) zeigt die drei CS-Kurven normiert, aufgetragen gegen das Sauerstoffangebot in Langmuir. Das Chemostrommaximum wird unabhängig vom Sauerstofffluss bei einem Angebot von ≈1,4 L beobachtet. Die Lage des Maximums wird nicht durch die Flussrate verändert. Die Chemostrommessung beim geringsten Sauerstofffluss weist den breitesten Verlauf auf, ein genereller Zusammenhang zwischen Sauerstofffluss und der Breite des CS-Verlaufes wurde nicht beobachtet. Im letzen Kapitel wurde darauf hingewiesen, dass Dioden mit verbreitertem CS-Verlauf eine geringere CS-Intensität im Maximum aufweisen, was mit den experimentellen Ergebnissen aus Abbildung 6-11 im Einklang steht. Der physikalische Mechanismus wird in Kapitel 6.2 erläutert. Abbildung 6-11 (d) zeigt die relative Änderung des Chemostroms bei einer Flussvariation im Verlaufe einer CS-Messung, also an einer Diode, im Angebotsbereich um 1,5 L (rote Punkte) und im Angebotsbereich zwischen 4,2 - 5 L (schwarze Punkte). Zusätzlich ist die Modulationstiefe des Molekularstrahls (blaue Punkte, siehe Kapitel 3) eingezeichnet. Die relative Chemostromintensität ist im beobachteten Flussbereich direkt proportional zum modulierten Teil des Molekularstrahls. Dies gilt sowohl für den Bereich des CS-Maximums als auch für den Angebotsbereich zwischen 4,2 L und 5 L. Bei der Oxidation von Magnesium und Cäsium [Böt91, Klar99] wurde eine Abnahme der Exoelektronenausbeute bzw. der gesamten detektierten Ladung mit steigendem Sauerstofffluss beobachtet. Eine entsprechende Abnahme der Chemostromausbeute bei höheren O2-Flussdichten konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht beobachtet werden, allerdings wurden bei den Versuchen zur EEE deutlich höhere O2-Flussdichten verwendet.

- 137 -

Kapitel 6

Reaktion von Magnesium mit molekularem Sauerstoff 600

a

Chemostrom (pA)

120

d = 8,3 nm 12 -2 -1 qmod = 1,9×10 cm s

500

CSmax (d=0)

400

d = 7,6 nm 12 -2 -1 qmod = 1,35×10 cm s

80

b

300 200 100 0 5,0x10

40

11

1,0x10

12

12

1,5x10

-2 -1

Fluss (cm s ) 11

-2 -1

d = 7,5 nm, qmod = 7,5×10 cm s 0 0

900

1800

Zeit (s)


1,2

qmod= 7,5×10 qmod= 1,4×10

1,0

qmod= 1,9×10

11

CS (O2-Ang.= 1,5 L) CS( 4,2 < O2-Ang. < 5 L) Massenspektrometer

-2 -1

cm s

12

-2 -1

cm s

12

cm s

-2 -1

0,8

Typ I 0,6

T = 180 K 7,4 nm < d < 8,1 nm

0,4

c

0,2 0,0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

d 0

O2 Angebot (L)

1x10

12

2x10

12

3x10

12

12

4x10

-2 -1

O2 - Fluss (cm s )

Abbildung 6-11: Flussabhängigkeit des Chemostroms. (a) Chemostromverläufe für verschiedene Sauerstoffflüsse gegen die Angebotszeit. (b) Schichtdickenbereinigte Chemostrommaxima gegen den Sauerstofffluss (c) Chemostromverläufe (normiert) gegen das Sauerstoffangebot (d) Variation der Chemostromintensität mit dem Sauerstofffluss an einer Diode im Vergleich mit der Modulationstiefe (blaue Punkte). Für die roten Punkte wurde die Flussrate bei einer CS-Messung im Maximum geändert. Die offenen schwarzen Symbole sind durch eine Flussvariation im Angebotsbereich 4,2 – 5 L ermittelt worden.

- 138 -

Kapitel 6


6.1.5 Detektion heißer Elektronen Bei Messungen an Mg/p-Si(111) Dioden entsteht der Chemostrom durch die Detektion heißer Löcher, welche zuvor im Metall durch die chemische Reaktion oder einen Sekundärprozess wie die Injektion von Minoritätsladungsträgern bei BEEM erzeugt wurden. Zum Nachweis heißer Elektronen, entsprechend der EEE, müssen die Experimente auf n-Typ Silizium durchgeführt werden. Mg/n-Si Dioden zeigen jedoch keine IR-Sensitivität, die Kennlinien der Mg/n-Si(111) Dioden weisen auch bei tiefen Temperaturen keine gleichrichtenden Eigenschaften auf. Zur Detektion heißer Elektronen wurde daher eine Au/n-Si(111)-Diode unter Reinraumbedingungen präpariert (Abb. 6-12 links) -2

10

Mg/Au/p-Si(111) Au/p-Si(111)

-3

10

T -4

|Strom| (A)

= 205 K

Φeff = 0,50 eV / n = 2,37

10

-5

10

-6

10

T

-7

10

= 293 K

Φeff = 0,78 eV

n

IV

= 1,08

-8

10

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Spannung (V) Abbildung 6-12: (links) Mg/Au/n-Si(111)-Diode zur Detektion heißer Elektronen. (rechts) Diodenkennlinien der Au/n-Si(111)-Diode vor (rot) und nach (schwarz) der Magnesiumdeposition.

Zunächst wurde ein 8×7 mm großes Fenster in das thermische Oxid der Si-Proben geätzt und d = 10 nm Gold (rot) im Hochvakuum thermisch aufgedampft. Der zur Strukturierung aufgebrachte Photolack und überschüssiges Gold wurden danach mit Azeton im Ultraschallbad entfernt und die Probe anschließend in Ethanol und hochreinem Wasser gereinigt. Die Probe wurde ins UHV eingebracht und unter UHV-Bedingungen wurde bei tiefen Temperaturen d = 5 nm Magnesium mit der üblichen Maske aufgedampft. Abbildung 6-12 (rechts) zeigt die Kennlinien der Diode vor und nach der Magnesiumdeposition. Die reine Au/n-Si(111)-Diode weist gute gleichrichtende Eigenschaften und einen niedrigen Idealitätsfaktor n = 1,08 auf. Die Barrierenhöhe liegt unterhalb des vom MIGS-Modell vorhergesagten Wertes Φhom ≈ 0,85 eV für Au-Dioden auf der (1×1)-rekonstruierten - 139 -

Kapitel 6


Oberfläche. Das Aufbringen von Magnesium führt zu einem Anstieg des Stromflusses in Sperrrichtung und des Idealitätsfaktors. Offenbar kommt es zur Bildung von Low Barrier Patches an der Grenzfläche. Die CS-Messung an einer Mg/Au/n-Si(111) Diode in Abbildung 6-13 wurde unter den üblichen Bedingungen mit molekularem Sauerstoff durchgeführt. Eine auf das CS-Maximum normierte Messung an einer Typ II-Diode ist zum Vergleich rot eingezeichnet. Beide CSVerläufe zeigen das gleiche Verhalten, das Maximum wird bei identischem O2-Angebot durchlaufen. Die maximale Intensität ist mit CSmax ≈ 9 pA gering, liegt aber bei Extrapolation der Schichtdickenabhängigkeit von Typ I-Dioden im Bereich der erwarteten Größenordnung für das 2. CS-Maximum (siehe Abb. 6-8). Im Verlauf der ersten Angebotssekunden wird kein signifikantes CS-Signal beobachtet, anscheinend setzt der Chemostrom erst nach einer kurzen Totzeit ein. Im Bereich nach dem Maximum scheint die Chemostromkurve leicht verbreitert. 10

Mg/Au/n-Si(111) dAu = 10 nm

Chemostrom (pA)

8

dMg = 5 nm

6 4 2 0

0

500

1000

O2 Angebotszeit (s) Abbildung 6-13: Chemostrommessung an einer Mg/Au/n-Si(111) Diode. Die rote Linie zeigt den Verlauf einer äquivalenten Messung an einer TypII-Diode.

Bei CS-Messungen können sowohl heiße Elektronen als auch heiße Löcher mit vergleichbarem Zeitverhalten und vergleichbarer Intensität beobachtet werden. Erst diese Beobachtung

rechtfertigt

den

direkten

Vergleich

zwischen

der

EEE

und

den

Chemostrommessungen auf p-Typ Silizium. Aus BEEM Experimenten ist bekannt, dass der Stromfluss durch die Detektion von Ladungsträgern die erst durch Streueffekte in der Metallschicht entstehen, eine Größenordnung unterhalb des Stromes bei der Detektion von primär

injizierten

Majoritätsladungsträgern

liegt

(Kap 2.4.3).

Bei

identischer

Schwächungslänge des Chemostroms für heiße Löcher und Elektronen in Mg und Au lassen - 140 -

Kapitel 6


die CS-Intensitäten auf die gleichberechtigte Erzeugung von Elektronen und Löchern bei der Reaktion von Sauerstoff mit Magnesium schließen. Neben unterschiedlichen Schwächungslängen von Elektronen und Löchern in der Magnesium- und Goldschicht kann auch eine Streuung der heißen Elektronen an der Mg/Au-Grenzfläche nicht ausgeschlossen werden. Somit könnte die Chemostromeffizienz bei der Detektion von heißen Elektronen unterschätzt werden. Die gleichberechtigte Erzeugung von Elektronen und Löchern mit bevorzugt geringen kinetischen Energien wird von den in Kapitel 2 erwähnten Theorien vorhergesagt, würde jedoch einem Mechanismus gemäß Abbildung 2-8 d widersprechen. Interessant für zukünftige Experimente ist das verwendete Prinzip der Chemostrommessung. Können Schottky-Dioden auf n- und p-Typ Halbleitern mit fester homogener Barriere als Träger für beliebige dünne Metallschichten verwendet werden, so können CS-Messungen mit Elektronen- und Loch-Detektion an beliebigen Metallschichten, auch AlkalimetallMonolagen, durchgeführt werden. Kommt es durch das Aufbringen der zusätzlichen Metallschicht

nicht

zu

Chemostromeffizienzen

Veränderungen für

der

Diodeneigenschaften,

verschiedene Reaktionssysteme

sowie

Lochdetektion ohne zusätzliche Annahmen miteinander verglichen werden.

- 141 -

so

können

die

Elektronen-

und

Kapitel 6


6.1.6 Zusammenfassung der Ergebnisse Bei der Reaktion von molekularem Sauerstoff mit dünnen Magnesiumfilmen auf p-Si(111) werden heiße Löcher als Chemoströme detektiert. Mittels Au-Dioden auf n-Si(111) konnte gezeigt werden, dass neben heißen Löchern zeitgleich heiße Elektronen existieren. Das Zeitverhalten der Chemoströme entspricht der Zeitabhängigkeit der Exoelektronenemission. Das verzögerte Auftreten des Chemostrommaximums kann nicht, wie bei der EEE, auf eine Zunahme der Chemostromeffizienz zurückgeführt werden, es wird keine Totzeit beobachtet. Die Detektion von heißen Löchern bei Chemostromexperimenten auf Mg/p-Si(111)-Dioden ist mit YCS≈10-3 e-/O2 deutlich effektiver als die Detektion von Exoelektronen mit YCS ≈ 10-6 e-/O2. Im Gegensatz zur EEE sind die Chemoströme direkt proportional zum Sauerstofffluss im beobachteten Bereich. Die Schichtdickenabhängigkeit der CS-Messungen an Magnesiumschichten wird durch die Vorbehandlung der Si-Oberfläche und nicht durch den Anlassschritt beeinflusst, wie im Falle von Cu- und Ag-Dioden [Nie99b, Nie02a]. Typ I/Ia-Dioden weisen eine Schwächungslänge λCS ≈ 5,4 nm auf, während an Typ II/IIa-Dioden λCS ≈ 24,5 nm beobachtet wurde. Der Wert λ ≈ 5,3 nm entspricht von der Größenordnung her den Werten an bisher untersuchten Systemen [Nie02a]. Der für die Abnahme der homogenen Barrierenhöhe verantwortliche Anlassschritt bewirkt eine Zunahme des Chemostroms um den Faktor f ≈ 2. Dies gilt sowohl für die schichtdickenbereinigten Chemostrommaxima als auch für Einzelmessungen. An Typ I-Dioden kann bei hohen Schichtdicken ein Löcherstrom beobachtet werden, dessen Ursprung auf die Detektion von Photonen aus der Chemolumineszenz zurückgeht. An Typ IIDioden konnte kein entsprechender Strom beobachtet werden. Die Photostromausbeute der Chemolumineszenz ist mit 10-4 e-/O2 hoch, da die Wahrscheinlichkeit für die Erzeugung eines Photons laut Kasemo [Kas74, Har77, Kas80] im Bereich von 10-6-10-7 Photonen/O2 liegt. Die Photonen können aufgrund der vorteilhaften Geometrie (2π-Detektor) mit einer hohen Wahrscheinlichkeit detektiert werden. Weitere Studien an Chemolumineszenzsystemen erscheinen vielversprechend.

- 142 -

Kapitel 6


6.2 Kombination von CS-Messungen und AES In diesem Kapitel wird die Oxidation der Magnesiumfilme mit Chemostrommessungen in Verbindung mit der Augerelektronenspektroskopie untersucht. Durch diese Kombination soll überprüft werden ob der Chemostrom CS(t) direkt proportional zur Reaktionsrate (2.7) und die detektierte Ladung QCS(t) nach (2.36) proportional zur Sauerstoffaufnahme der MgOberfläche ist. Für AES-Messungen wurden überwiegend Typ IIa-Dioden verwendet. An allen Dioden wurde jeweils nur ein Sauerstoffangebot durchgeführt, in dessen Verlauf der Chemostrom aufgezeichnet wurde. Dies unterscheidet sich von Oxidationsexperimenten bei denen multiple Angebote auf einer frisch präparierten Magnesiumoberfläche durchgeführt wurden, so dass die Oxidation in kleinen, aber endlichen Schritten auf einer Probenoberfläche untersucht wird [Fug77, Nam81, Flo82]. Angebotszeit (s) [ bei pvor = 0,05 mbar ] 105

211

316

421

526

632


1

737

842

Typ IIa

0,5

14

1x10

14

2x10

14

3x10

14

4x10

Abbildung 6-14: Normierte Chemostromverläufe an Typ II-Dioden. Es sind 4 CS-Verläufe dargestellt die bei unterschiedlichen Sauerstoffangeboten unterbrochen wurden. Der Angebotsstop ist an den vom CS-Verlauf ausgehenden vertikalen Linien zu erkennen.

2

Sauerstoffangebot (O2 / cm )

Abbildung 6-14 zeigt CS-Messungen an 4 Typ IIa-Dioden. Die Chemostromverläufe wurden zum Vergleich normiert. Drei Sauerstoffangebote wurden an markanten Punkten des Chemostromverlaufes abgebrochen, um die Sauerstoffaufnahme mit AES zu quantifizieren. Die einzelnen Messkurven sind trotz variabler Schichtdicken im gesamten Angebotsbereich deckungsgleich (siehe auch 6.1). Der relative Verlauf des Chemostroms ist bei allen Typ IIDioden identisch, so dass ein Vergleich der Sauerstoffaufnahmen bei verschiedenen Sauerstoffangeboten mit dem normierten CS-Verlauf bzw. der detektierten Ladung möglich ist.

- 143 -

Kapitel 6


6.2.1 Augerelektronenspektroskopie Abbildung 6-15 zeigt die Mg(LVV) und O(KLL)-Augerlinien mit zunehmender Sauerstoffangebotszeit von unten nach oben. Zu Beginn der Messungen ist die Magnesiumoberfläche frei von Sauerstoff und Kohlenstoff. Im Bereich des Mg(LVV) Übergangs sind an der reinen Fläche neben dem Hauptübergang Mg(L23VV) bei Ekin ≈ 44 eV weitere Übergänge zu beobachten (1-7). Diese sind ausführlich in der Literatur beschrieben und in Tabelle A-3 zusammengefasst. Bereits nach t = 90 s sinkt die Intensität des Mg(L23VV)-Übergangs ab, es wird ein geringes Sauerstoffsignal beobachtet. Der Übergang bei Ekin ≈ 34eV, der auf den Verlust eines Volumenplasmons des Magnesiums zurückzuführen ist, verliert ebenso wie die Hauptlinie an Intensität, ebenso die Oberflächenplasmonen des Magnesiums (3) und (5).

Mg(L23VV)

1000 s

O(KLL)

> 4000 s

700 s 340 s

7

1000 s

dN(E)/dE

6

90 s 700 s 5

3 4

1

0s

2

340 s

AES

90 s

Typ II

0s

20

30

40

50

60

460

480

500

520

540

kinetische Energie (eV) Abbildung 6-15: Augerübergänge des Magnesiums und des Sauerstoffs bei zunehmendem Sauerstoffangebot. (links) Mg(LVV)-Übergang. Die mit Pfeilen markierten Nebenlinien sind in Tabelle A-3 und im Text näher erläutert. (rechts) O(KLL)-Übergang.

- 144 -

Kapitel 6


Im Chemostrommaximum, bei t ≈ 340 s, erscheinen im Augerspektrum neben der geschwächten Hauptlinie zwei neue Übergänge bei Ekin ≈ 39,4 eV (6) und Ekin ≈ 27 eV (7). Diese haben ihren Ursprung an der Grenzfläche zwischen Mg0 und Mg2+. Bei t ≈ 700 s erreicht der Übergang (7) die maximale Intensität. Der Übergang bei Ekin ≈ 34 eV gewinnt wieder an Intensität, ist jedoch nun auf Magnesiumoxid an der Oberfläche zurückzuführen. Die Sauerstofflinie ist bereits deutlich erkennbar. Oberhalb t = 700 s Angebotszeit ändert sich das Spektrum im Bereich des Mg(LVV)-Überganges nicht mehr wesentlich, das Sauerstoffsignal sättigt ab Angebotszeiten um t = 1000 s. Der Intensitätsverlauf des O(KLL)-Übergangs muss für Angebotszeiten t > 1000 s genauer betrachtet werden. Abbildung 6-16 (a) zeigt den O(KLL)-Übergang nach einer Angebotszeit von t ≈ 4600 s direkt nach dem Sauerstoffangebot (rot) und nach zwölf Stunden in der Analysekammer

(p ≈ 8×10-11

mbar).

Direkt

nach

dem

Sauerstoffangebot

ist

der

Augerübergang deutlich verbreitert. Abbildung 6-16 (b) zeigt die Signalintensität (Peak-toPeak) des O(KLL)-Übergangs in Abhängigkeit von der Angebotszeit. Im Anschluss an das Sauerstoffangebot wird ab Angebotszeiten oberhalb 2000 s eine Abnahme der p-p-Intensität beobachtet (rote Linie). Diese geht einher mit der Verbreiterung des O(KLL)-Übergangs. Nach 10 Stunden bei ZT hat die p-p-Intensität des Augerüberganges den Maximalwert erreicht, der der blauen Linie folgt, der O(KLL)-Übergang ist wieder schmaler.

AES O(KLL) 12 h T = 270 K

(a)

O2 Angebot = 3,5 L 460

480

500

520

1,3

2,7

p-p O(KLL) (willk. Einheiten)

dN(E)/dE ( willk. Einheiten )

0,0

540

4,0

5,3

6,7

10 h ( RT )

(b) 0

1000

2000

3000

4000

5000

O2 Angebotszeit

kinetische Energie (eV)

Abbildung 6-16: Veränderung des O(KLL)-Niveaus durch Lagern der oxidierten Magnesiumschicht bei Raumtemperatur nach dem Sauerstoffangebot. B) Verlauf der Sauerstoffintensität mit der Angebotszeit direkt nach dem Sauerstoffangebot (rot) und nach längerer Wartezeit bei ZT (schwarz).

- 145 -

Kapitel 6


Die Formänderung des Augerübergangs lässt auf die Existenz verschiedener Sauerstoffspezies in unterschiedlichen Bindungskonfigurationen schließen. Die Auswertung der Intensitäten kann im Falle einer Änderung der Linienform nicht durch die Auswertung der p-pIntensitäten erfolgen. Erst nach mehrstündigem Warten kann die endgültige Form des O(KLL)-Übergangs, die im folgenden ausschließlich betrachtet wird, beobachtet werden für den die p-p-Intensität ihr Maximum erreicht hat. Das Anbieten weiteren Sauerstoffs führt erneut zur Verbreiterung der Augerlinie und der damit verbundenen temporären Abnahme der p-p-Intensität. Abbildung 6-17 zeigt die Sauerstoffbedeckung nach dem Schichtenmodell (Anhang), berechnet anhand der Intensitätsverhältnisse Mg(KLL)/O(KLL) und Mg(LVV)/O(KLL), in Abhängigkeit der Angebotszeit. Dabei wurde für die Berechnung ein Schichtabstand für das Magnesium bzw. Magnesiumoxid von dMg(0001) = 0,26 nm und dMg-O = 0,16 nm verwendet. Die Sauerstoffbedeckung steigt innerhalb von t ≈ 600 s auf etwa eine Monolage Sauerstoff an der Oberfläche an und sättigt im weiteren Verlauf bei 1,3-1,5 Monolagen Sauerstoff. θO nach Schichtenmodell (ML)

2,0

1,5

1,0

AES O2 → Mg/p-Si(111)

0,5

nach Mg(KLL)/O(KLL) nach Mg(LVV)/O(KLL)

0,0 0

1000

2000

3000

4000

5000

Angebotszeit (s) Abbildung 6-17: Sauerstoffbedeckung der Mg-Oberfläche nach Schichtenmodell. Die schwarzen Messpunkte wurden anhand der Intensität des Mg(KLL)-Übergangs berechnet, die roten Messpunkte anhand der Intensität des Mg(LVV)-Übergangs. Die Sauerstoffintensität wurde nach der Ausbildung der endgültigen Form des O(KLL)-Übergangs bestimmt.

Abbildung 6-18 zeigt die endgültigen p-p-Intensitäten des Sauerstoffüberganges (schwarz) sowie den Intensitätsverlauf des Mg(LVV)-Übergangs (blau) in halblogarithmischer Darstellung gegen die O2-Angebotszeit. Die Signalintensität des Sauerstoffs nimmt zunächst langsam, im Bereich um t ≈ 300 s dann schneller zu. Ab t ≈ 600 s Angebotszeit sinkt die Sauerstoffaufnahmerate ab, die Sauerstoffbedeckung sättigt für t > 2500 s. Die durchgezogene Linie ist proportional zur detektierten Ladung QCS(t) (2.35) bei den CS-Messungen.

- 146 -

Kapitel 6


1

AES 1,0

p-p Mg(L23VV) p-p O(KLL) QCS( t ) 0,1

0,5

0,0

0

1000

2000

3000

4000

p-p Mg(L23VV) ( willk. Einheiten )

p-p O(KLL) (willk. Einheiten)

1,5

5000

O2 Angebotszeit Abbildung 6-18: Intensitätsverlauf des Mg(L23VV)-Überganges und des O(KLL)-Überganges in Abhängigkeit der Angebotszeit. Die durchgezogene Linie entspricht dem Verlauf der detektierten Ladung bei CS-Messungen QCS(t) und ist für t ≈ 4800 s auf die Intensität des O(KLL)-Überganges normiert. Die gepunkteten Linien sollen das Auge führen.

norm QCS (t ) =

t

1 1 CS (t ´ )dt ´ = QCS (t ) = I (OKLL )(t ) ∝ θO (t ) ∫ k0 k

(6.2)

Die Normierung 1/k wurde so gewählt, dass QCSnorm(t) bei der maximalen Angebotszeit von t ≈ 4800 s mit der Intensität des O(KLL)-Übergangs I(OKLL)(t) übereinstimmt. Der normierte Verlauf QCSnorm(t) stimmt im gesamten Zeitverlauf mit der Sauerstoffaufnahme der Magnesiumoberfläche an Typ II/IIa-Dioden überein. Die Intensität des Mg(LVV)-Übergangs nimmt zunächst schnell, nahezu exponentiell ab (gestrichelte Linie). Bei t ≈ 700 s wird ein Knick im Intensitätsverlauf beobachtet, im Bereich höherer Angebote ist die Intensitätsabnahme mit zunehmender Schichtdicke deutlich geringer. Der Vergleich der detektierten Ladungsmenge QCSnorm(t) mit dem Intensitätsverlauf des Sauerstoffsignals I(OKLL) zeigt, dass der zeitliche Verlauf des Chemostroms ausschließlich auf die Variation des Haftkoeffizienten s(t) zurückzuführen ist. CS (t ) ∝ α qO × s (t ) ∝

dθO dt

(6.3)

Denn nur in diesem Falle wird der angebotsunabhängige Zusammenhang (6.2) zwischen der detektierten Ladung Q(t) und der Intensität des Sauerstoffübergangs I(OKLL) bzw. der Sauerstoffbedeckung θO(t) erwartet (Kapitel 2.4.1.1). - 147 -

Kapitel 6


Wäre die Chemostromeffizienz α(t) eine zeit- bzw. bedeckungsabhängige Größe, käme es nicht zur direkten Proportionalität zwischen QCS(t) und θO(t) für den gesamten Angebotszeitraum. In Kapitel 6.1 wurde die Konstanz der Sensitivität der Schottky-Dioden für die Lochdetektion überprüft. Nun zeigt sich, dass die Chemostromeffizienz bei der Oxidation der Magnesiumoberfläche konstant ist. Aufgrund der Proportionalität zwischen Chemostrom und Haftkoeffizient (6.3) gibt der Verlauf des Chemostroms den relativen Verlauf des Haftkoeffizienten von Sauerstoff an der Magnesiumoberfläche an. Um den absoluten Verlauf des Haftkoeffizienten s(t) zu bestimmen, reicht die Kenntnis des Haftkoeffizienten zu einer beliebigen Zeit 0 < t < 4000 s aus. Dessen Bestimmung setzt die Quantifizierung der Sauerstoffaufnahme an der Magnesiumoberfläche voraus.

6.2.2 Diskussion der Ergebnisse der Augerelektronenspektroskopie Die Oxidation von Magnesiumoberflächen ist ausführlich mit den Messmethoden wie XPS [Wag73, Ghi81, Fug75, Nor78, Spl94a/b], UPS [Flo82, Nis01, Och96], AES [Flo82, Nam81, Do97, Spl93], EELS [Ber79, Nam80/81], HREELS [Thi89], LEED [Nam81], ESDIAD [Goo01], STM [Goo02], MIES [Och98, Bra98, Kan00] und Ellipsometrie [Köt81, Hay81] untersucht worden. Aufgrund des großen experimentellen Aufwandes der Reinigung von Magnesium-Einkristallen existiert eine Vielzahl von Untersuchungen an aufgedampften Magnesiumfilmen auf verschiedensten Substraten. Der Verlauf der Oxidation ist dabei in einem weiten Angebotsbereich von 0,01 ..103 L Untersuchungen

zur

Änderung

der

untersucht worden. Zusätzlich gibt es

Austrittsarbeit

[Nam81].

Dennoch

ist

der

Oxidationsprozess, insbesondere bei kleinen Sauerstoffangeboten unterhalb 3 L, keinesfalls in vollem Umfang verstanden. Abbildung 6-19 zeigt die mittels Elektronenspektroskopie bestimmte Sauerstoffaufnahme von Magnesium im Angebotsbereich 0-80 L bei verschiedenen Experimenten [Fug77a/b, Nam81, Flo82, Och98] im direkten Vergleich mit den Ergebnissen der Chemostrommessungen. Die entsprechenden

Quellen

und

verwendeten

Messmethoden

sind

angegeben.

Die

Sauerstoffaufnahmekurven wurden auf den jeweiligen Sättigungswert normiert. Die durchgezogenen Linien zeigen die Verläufe der detektierten Ladung QCS(t) aus Chemostrommessungen an Typ IIa- (rote Linie) sowie an Typ I-Dioden (blaue Linie).

- 148 -

Sauerstoffbedeckung (normiert)

Kapitel 6


[Flo82] (AES) [Nam81] (AES) [Och00] (MIES) [Fug77] (UPS) 300K [Fug77] (UPS) 100K [Nis01] (AES) CS, Typ IIa CS, Typ I

0,8

0,4

O2 → Mg 0,0 0,1

1

10

Angebot (L) Abbildung 6-19: Vergleich des Verlaufes der Sauerstoffbedeckung gegen das Sauerstoffangebot. Die Sauerstoffbedeckung wurde auf den Sättigungswert normiert. Die eingezeichneten Messpunkte sind der Literatur entnommen worden, während die durchgezogenen Linien den Verlauf QCS(t) bei Chemostrommessungen an Typ I-Dioden (blau) und Typ IIa-Dioden (rot) zeigen. Schwarze Punkte: Namba et al. [Nam81] (AES), hellblau: Ochs et al. [Och98] (MIES), blau: Flodström et al. [Flo82] (AES), grün: Fuggle et al. [Fug77a,b] (UPS/AES) und Magenta: Nishita et al. [Nis01] (AES).

Der qualitative Verlauf der Sauerstoffaufnahme ist bei allen Experimenten vergleichbar, allerdings werden Abweichungen in der Angebotsskala bis zu einem Faktor 8 beobachtet. Die Sauerstoffaufnahmerate zu Beginn ist gering und steigt mit zunehmendem Sauerstoffgehalt der Oberfläche an. Die höchste Sauerstoffaufnahmerate wird im Angebotsbereich von 1-10 L beobachtet, bevor die gemessene Sauerstoffbedeckung bei hohen Angeboten sättigt. Fuggle [Fug77a,b] betrachtete die Oxidation von Magnesiumfilmen mittels UPS und AES bei ZT und bei T = 180 K. Im Angebotsbereich unterhalb 10 L konnten keine Unterschiede bei der Sauerstoffaufnahme in Abhängigkeit der Temperatur festgestellt werden, die Angebotsskala variiert jedoch von Experiment zu Experiment, insbesondere bei T = 300 K.

- 149 -

Kapitel 6


Während die absoluten Angebotsskalen stark variieren, kann über den Verlauf der Intensitäten der spektroskopierten Niveaus Mg(LVV) und O(KLL) ein Vergleich der AES Messungen dieser Arbeit zu denen von Flodström und Namba durchgeführt werden. (1) Der Knick im Intensitätsverlauf des Mg(L23VV)Übergangs bei t ≈ 700 s (Abbildung 6-18) ist, entsprechend den Messungen von Namba et al. [Nam81], korreliert mit der einsetzenden Sättigung der gemessenen Sauerstoffbedeckung. Namba identifiziert den Bereich der schnellen Abnahme des Mg(L23VV)-Übergangs vor dem Knick mit der Chemisorption der ersten Monolage Sauerstoff unterhalb der obersten Magnesiumschicht. Die Ergebnisse werden durch LEED- und Austrittsarbeitsmessungen unterstützt. (2) Flodström betrachtet die Entwicklung der verschiedenen Übergänge (1-7 in Abbildung 615) im Bereich des Mg(LVV)-Überganges und kombiniert die Messungen mit EELS und LEED. Der Bereich der höchsten Sauerstoffaufnahmerate wird ebenfalls auf die Chemisorption von Sauerstoffatomen unterhalb der obersten Magnesiumlage zurückgeführt. Die EELS und LEED-Messungen deuten auf ein inselförmiges Wachstum des Oxids hin. Die Bildung von Nukleationszentren und das daran fortschreitende inselförmige Wachstum einer Magnesiumoxidschicht wird durch die STM Aufnahmen von Goonewardene eindrucksvoll bestätigt [Goo02]. (3) Die maximale Intensität des Augerübergangs Mg2+(L2,3)O2-(L1)Mg(V) (7) in Abbildung 615 wird erwartet, wenn die spektroskopierte Grenzfläche zwischen Mg2+O2- und Mg0 maximal ist. Das Maximum wird also bei einer möglichst großflächigen, dünnen Oxidschicht erwartet. Flodström und Splinter [Spl93] führen das Maximum dieses Überganges auf die Existenz einer Monolage chemisorbierten Sauerstoffes unter der obersten Magnesiumlage zurück. Die Experimentellen Beobachtungen bei der Oxidation der Magnesiumschichten in dieser Arbeit lassen im Vergleich zur Literatur darauf schließen, dass nach t ≈ 700 s etwa eine Monolage Sauerstoff an der Magnesiumoberfläche vorhanden ist. Die beschriebene Oxidschicht darf nicht mit der Bildung von volumenartigem Magnesiumoxid verwechselt werden. Die Bildung von volumenartigem Magnesiumoxid wird bei allen Arbeiten zur Oxidation von Mg erst bei deutlich höheren Angeboten beobachtet. Dabei werden erneut Veränderungen der Oberflächenstruktur (mittels LEED) und der elektronischen Struktur (mittels EELS) beobachtet. Das Wachstum von volumenartigem Magnesiumoxid setzt erst nach der Inkorporation von Sauerstoff in die Oberfläche ein.

- 150 -

Kapitel 6


Im Verlauf der Sauerstoffaufnahme an Typ II-Dioden wird ein deutlicher Knick im Verlauf der Sauerstoffbedeckung, knapp vor dem Erreichen der ersten Monolage, beobachtet. Der Übergang zur Sättigung auf Typ I-Dioden verläuft dagegen eher sanft und entspricht damit den Beobachtungen in der Literatur. Die Sauerstoffaufnahme, repräsentiert durch die detektierte Ladung bei Chemostrommessungen, kann direkt mit den Literaturdaten verglichen werden.

Im Gegensatz

zu

den

elektronenspektroskopischen

Methoden

kann

die

Sauerstoffaufnahme bei CS-Messungen an einer Probe in einem, ununterbrochenem Sauerstoffangebot durchgeführt werden. Weitere experimentelle Beobachtungen sind mit dem vorgestellten Verlauf der Oxidation konsistent. So zeigen die ellipsometrischen Messungen von Hayden et al [Hay81, Köt81] die Ausbildung einer MgO Schicht an der Oberfläche durch Änderungen der optischen Eigenschaften. Die Messungen wurden mit CPD, LEED und EELS kombiniert. Zunächst wird die Bildung eines Oxids an der Oberfläche beobachtet, welches abweichende optische Eigenschaften zum MgO Volumenmaterial aufweist. Kötz [Köt81] beschreibt den Beginn der Oxidation durch Bildung einer Oberflächenlage bestehend aus 70% MgO und einer Dicke von d = 0,4 nm, was einer noch unvollständigen Monolage von inkorporiertem Sauerstoff entspricht. Die Bildung von volumenartigem MgO und der damit verbundenen Beobachtung einer

1×1-Rekonstruktion

in

LEED-Bildern

sowie

das

Auftreten

von

MgO-

Interbandübergängen in EELS werden ab etwa 10-12 L Sauerstoffangebot beobachtet. Die Ergebnisse der AES aus Abbildung 6-16 weisen auf Sauerstoff in einer zweiten Bindungskonfiguration an der Oberfläche hin. Diese ist jedoch bei ZT nicht stabil. Es ist unklar, ob der zusätzliche Sauerstoff von der Oberfläche desorbiert oder in die Oberfläche hineindiffundiert und damit zu einem langsamen Tiefenwachstum des Magnesiumoxids führt. Neben dem inkorporierten Sauerstoff zeigen STM-Aufnahmen [Goo02] lokale Bereiche, an denen es zur oberflächlichen Anlagerung von Sauerstoff kommt. Die Menge dieser Spezies steigt dabei offenbar nach dem Erreichen der ersten Monolage an. HREELS- [Thi89], ESDIAD- [Goo01] und XPS-Messungen [Ghi81, Spl94a] zeigen die Existenz zweier Sauerstoffspezies an der Magnesiumoberfläche im Verlaufe der Oxidation. Beide Sauerstoffspezies können von Beginn der Sauerstoffaufnahme an beobachtet werden. Eine der beiden Spezies ist zeitlich instabil und zerfällt innerhalb einer Stunde bei ZT [Thi89] bzw. nach Anlassen der Proben auf T = 400 K [Ghi81, Spl94a] zugunsten der anderen Spezies. Die instabile Sauerstoffspezies weist in XPS-Spektren eine höhere Bindungsenergie auf, die auf einen geringeren Ladungsübertrag auf das Sauerstoffatom hinweist. Die stabile Komponente - 151 -

Kapitel 6


ist auf den inkorporierten Sauerstoff in Form von MgO zurückzuführen [Ghi81]. Dieser führt zur Absenkung der Austrittsarbeit [Nam81, Köt81, Ges72] und zu einem dem Fuchs-Kliewer Phonon im volumenartigen MgO ähnelnden, Energieverlust in HREELS-Spektren. Die experimentellen Ergebnisse mittels STM und ESDIAD [Goo01, Goo02] weisen darauf hin, dass die instabile Komponente des Sauerstoffs tatsächlich auf oberflächlich adsorbierten Sauerstoff zurückzuführen sind.

6.2.3 Ermittlung von absoluten Werten des Haftkoeffizienten Kapitel 6.2.1 zeigt, dass CS(t) proportional zum Verlauf des Haftkoeffizienten s(t) ist. Für die Ermittlung der Chemostromeffizienz α ist die Kenntnis des absoluten Wertes des Haftkoeffizienten s(t) entscheidend, da die Chemostromeffizienz die Anzahl der detektierten Ladungsträger pro reagierendem Sauerstoffatom bzw. -molekül angibt. Die Ergebnisse der letzten beiden Kapitel deuten darauf hin, dass die Sauerstoffbedeckung θ0(t ≈ 700 s) etwa 1 ML beträgt. Die Sauerstoffatomdichte an der Oberfläche NO(t) [O/cm2] sollte zu diesem Zeitpunkt

der

verfügbaren

Adsorptionsplatzdichte

an

der

Magnesiumoberfläche

σMg(0001) ≈ 1,15 × 1015 cm-2 entsprechen [Nam81]. Damit kann über die Sauerstoffflussdichte qO und dem relativen Verlauf von s(t) der absolute Verlauf des Haftkoeffizienten bestimmt werden. t

t

N O (t ) = ∫ s (t ′) × qO dt ′ oder θO (t ) = ∫ s(t ′) × 0

0

qO

σ Mg

dt ′

∧ s (t ) ≤1

(6.4)

Mit der aus Abbildung 3-8 ursprünglich bestimmten Flussdichte qO = 1,1×1012 (O2cm-2s-1) und dem Haftkoeffizienten s(t) = 1 im Maximum des CS ergibt sich bei t ≈ 700 s die Sauerstoffbedeckung θO(700s) ≈ 0,6 ML. Auch für Angebotszeiten t > 6000 s läge die Sauerstoffbedeckung noch unterhalb einer Monolage, was mit den Ergebnissen der Elektronenspektroskopie nicht vereinbar ist. Wird davon ausgegangen, dass für t = 700 s eine Sauerstoffbedeckung von θO ≈ 1 erreicht ist (NO(t ≈ 700 s) = 1,15×1015 Ocm-2) und der Haftkoeffizient im CS-Maximum den maximalen Wert s(t) = 1 erreicht, muss der aus Abbildung 3-8 bestimmte Sauerstofffluss um den Faktor 1,5 korrigiert werden. Dies wurde in Tabelle 3-1 für alle Teilchenflüsse durchgeführt. Sollte im CS-Maximum s(t) < 1 sein, so muss der reale O2-Fluss entsprechend höher sein. Es ist davon auszugehen, dass der Fehler bei der ursprünglichen Bestimmung der Teilchenflüsse aus

- 152 -

Kapitel 6


einer ungenauen absoluten Druckbestimmung resultiert und somit für alle Teilchenflüsse zu berücksichtigen ist. Erreicht der Haftkoeffizient s(t) für Typ II-Dioden im Maximum den Wert s = 1, so kann aus den normierten CS-Verläufen an Typ II/IIa-Dioden direkt der Haftkoeffizient s(t) abgelesen werden. Damit wäre im zeitlichen Maximum des Chemostroms die CS-Ausbeute YCS und die CS-Effizienz α identisch. Für den gesamten Angebotszeitraum bis zu t = 700 s kann ein mittlerer Haftkoeffizient von 0,52 ermittelt werden. Es verbleibt pro einfallendem Sauerstoffmolekül im Mittel rund ein Sauerstoffatom an der Oberfläche zurück.

6.2.4 Oxidationsexperimente an Typ I-Dioden Die Diskussion der Sauerstoffaufnahmekurve wurde bisher auf Oxidationsvorgänge an Typ IIa-Dioden beschränkt. In Kapitel 6.1 wurde gezeigt, dass die maximalen Chemoströme an Typ I-Dioden aufgrund der höheren homogenen Barrierenhöhe um den Faktor 2 kleiner sind und eine stärkere Abschwächung mit zunehmender Schichtdicke erfahren. Die CSVerläufe an Typ I-Dioden weisen untereinander unterschiedliche Zeitverläufe auf (Kap. 6.1, Abb. 6-5). Dies äußert sich in einer Verbreiterung des CS-Maximums. Bei der Betrachtung der Flussabhängigkeit und der Schichtdickenabhängigkeit des Chemostroms in Kapitel 6.1 wurde beobachtet, dass stark verbreiterte CS-Verläufe geringere CS-Maxima aufweisen als die schmaleren CS-Verläufe. Wird der CS-Verlauf an Typ I-Dioden allein durch den Verlauf des Haftkoeffizienten bestimmt und beträgt s(t) ≈ 1 im CS-Maximum (wie bei Typ II-Dioden !), so kann nach (6.4) die Sauerstoffbedeckung θO(t) an Typ I-Dioden berechnet werden. Abbildung 6-20 (a) zeigt die entsprechend berechnete Sauerstoffaufnahmekurve θO(t) für drei verschiedene

Typ I-Dioden

Sauerstoffaufnahmekurve

von

(blaue

Linien)

Typ II-Dioden

im

direkten

(rote

Linie).

Vergleich Zwei

zur

normierte

Chemostromverläufe, die s(t) für die Berechnung von θO(t) gemäß (6.4) verwendet wurden, sind in Abbildung 6-20 (b) dargestellt. Dabei gibt die rot eingezeichnete Linie den Verlauf des Haftkoeffizienten an Typ II-Dioden wieder, die blaue Linie zeigt den angenommenen Verlauf des Haftkoeffizienten an der Typ I-Diode mit dem längsten Sauerstoffangebot (Kurve (2) in Abb. 6-20). Aufgrund unterschiedlichen Verbreiterung der normierten CS-Verläufe an Typ IDioden (Abb. 6-5) ist die berechnete Sauerstoffaufnahme für t ≈ 6000 s an Typ I-Dioden unterschiedlich und um einen Faktor fi gegenüber den Typ II-Dioden erhöht. - 153 -

Kapitel 6


(a)

×1/f2

×1/f1 ×1/f0

O2-Angebotszeit (s) 100 200 300 400 500 600 700 800

1,0

1

Haftkoeffizient


(2)

0,0

0

Abbildung 6-20:

1000

(b)

×1/f2

0,5

2000

s(t) Typ II - (smax=1) Typ I - (smax=1/f) Typ I - (smax=1)

(6.4)

3000

(2)

4000

O2-Angebotszeit (s)

A) Blaue/rote Linien: berechnetes θO(t) bei der Reaktion von O2 an Typ I-/Typ II-Dioden unter der Vorraussetzung smax = 1. Graue Linien: berechnetes θO(t) an Typ I-Dioden unter der Voraussetzung smax = 1/fi.

□: Sauerstoffaufnahme an Typ II-Dioden (AES). ○: Sauerstoffaufnahme an Typ I-Dioden (AES).

B) Verlauf des Haftkoeffizienten zur Berechnung der Sauerstoffbedeckung nach (6.4). Rot: s(t) an Typ IIDioden,. Blau: s(t) für die Berechnung von (2) aus (A) mit der Randbedingung smax = 1. Grau: s(t) für die Berechnung von (2) mit smax = 1/f2.

Der Faktor f korreliert mit der Breite (oder Form) des Chemostromverlaufes und wird im folgenden als Formfaktor bezeichnet. Je breiter der CS-Verlauf, umso höher der Formfaktor f. Der Formfaktor für Typ II-Dioden ist in jedem Falle identisch f = 1, während für Typ IDioden 1 < f < 2,5 beobachtet wird. Die mit AES gemessenen Sauerstoffintensitäten I(OKLL) an den verschiedenen Diodentypen sind in Abbildung 6-20 (a) eingezeichnet. Die AES-Messungen zeigen eindeutig, dass die Sauerstoffbedeckung an Typ I-Dioden (rote Kreise) bei hohen Angeboten identisch zur Sauerstoffbedeckung sn Typ II-Dioden ist (blaue quadrate). Bei Angeboten um t = 700 s ist die mit AES bestimmte Sauerstoffbedeckung an Typ I-Dioden sogar kleiner als an Typ IIDioden. Die nach (6.4) mit smax(t) ≈ 1 berechnete Sauerstoffbedeckung überschätzt die tatsächliche Sauerstoffbedeckung um einen Faktor fi der in Abbildung 6-20 (a) an drei Beispielen eingezeichnet ist.

- 154 -

Kapitel 6


Wird der Verlauf der detektierten Ladung an Typ I-Dioden QCS,I(t) gemäß dem Vorgehen in (6.2) so normiert, so dass QCS,Inormiert(t) gegen Ende der CS-Messung mit dem Wert der Intensität des O(KLL)-Niveaus übereinstimmt, so erhält man die in Abbildung 6-20 (a) grau dargestellten Kurvenverläufe. Der Verlauf des zugehörigen Haftkoeffizienten s(t) ist am Beispiel des längsten Sauerstoffangebotes (2) wieder in Abbildung 6-20 (b) eingetragen (grau). Der Maximale Haftkoeffizient beträgt nicht smax(t) = 1 sondern ist um den Faktor f2 verringert. Die Ergebnisse der Chemostrommessungen an Typ I-Dioden können erklärt werden, indem angenommen wird, dass der Haftkoeffizient im Maximum der Chemostromkurve kleiner ist als

an

Typ II-Dioden.

Da

nach

t ≈ 6000 s

der

gleiche

Sättigungswert

für

die

Sauerstoffbedeckung ermittelt wird, muss die Sauerstoffaufnahme an den Typ I-Dioden ein anderes relatives Zeitverhalten aufweisen. Dies spiegelt sich in der Verbreiterung der CSKurven wieder, welche den relativen Verlauf des Haftkoeffizienten angeben. Hilfreich für die weitere Betrachtung ist der oben eingeführte Formfaktor f, denn es gilt: s (t ) =

1 I × CSiTyp , normiert (t ) fi

(6.5)

Sobald der Formfaktor fi für eine beliebige Chemostromkurve bestimmt worden ist, kann aus dem über die Chemostromintensität normierten Zeitverlauf I CSiTyp , normiert (t ) =

CSiTyp I (t ) I CSiTyp ,max

(6.6)

der absolute Verlauf des Haftkoeffizienten bestimmt werden, wie dies bei den Typ II-Dioden, immer möglich ist. Die Unterschiede des maximalen Haftkoeffizienten bei der Oxidation von Typ I-Dioden können die starke Streuung der maximalen Chemoströme in Abbildung 6-1 erklären. Der maximale Haftkoeffizient an Typ I-Dioden ist um den Faktor f reduziert, dafür wird über einen größeren Zeitraum verteilt die gleiche Menge an Sauerstoff aufgenommen wie bei Typ II-Dioden. Somit reicht die Angabe des maximalen Chemostroms gemäß Abbildung 6-6 nicht aus um das Verhältnis der Chemostromeffizienzen von Typ IIa und Typ I-Dioden für d = 0 nm Schichtdicke zu bestimmen. Die CS-Effizienz an Typ I-Dioden wird durch den geringeren Haftkoeffizienten im Maximum unterschätzt. Damit ist geklärt, warum die breitesten CS-Verläufe an Typ I-Dioden (hohes f) trotz vergleichbarer Schichtdicke deutlich geringere CS-Intensitäten im Maximum aufweisen.

- 155 -

Kapitel 6


6.3 Einflüsse des Haftkoeffizienten und IPE-Intensitäten auf CSMessungen Abbildung 6-21 zeigt die Chemostrommaxima CSmax, aufgenommen an Typ I-Dioden, aus Abbildung 6-6 für d < 15 nm (blaue Punkte). Die durchgezogene Linie ist eine lineare Anpassung an die Messdaten und liefert die Schwächungslänge λCS ≈ 5,6 nm und eine schichtdickenbereinigtes Chemostrommaximum von 380 pA. Der Korrelationskoeffizient R = 0,86 und die Standardabweichung (SD) für die lineare Regression in Tabelle 6-1 spiegeln die große Streuung der experimentellen Daten wieder. Der Fehler bei der Bestimmung der Mg-Schichtdicke sowie der Fehler in der Höhe des Chemostroms aufgrund von Flussunsicherheiten reicht nicht aus, um die Abweichung der einzelnen Messwerte vom erwarteten Verlauf zu erklären. Die Multiplikation der CS-Maxima mit dem Formfaktor f, der den reduzierten Haftkoeffizienten im CS-Maximum bei Typ I-Dioden berücksichtigt, führt zu den in Abbildung 6-21 eingezeichneten korrigierten CS-Maxima (schwarz). Die so ermittelten CSMaxima können nun direkt mit den CS-Maxima an Typ IIa-Dioden verglichen werden, da der Einfluss des Haftkoeffizienten im CS-Maximum herausgerechnet wurde. Der weiterhin beobachtete Unterschied der schichtdickenbereinigten CS-Intensitäten muss auf die Unterschiedlichen CS-Effizienzen zurückgeführt werden. Statt der Korrektur der CS-Maxima mit dem Formfaktor kann auch die gesamte detektierte Ladung QCS(t→∞) verglichen werden, beide Vorgehensweisen sind äquivalent. Durch

die

Korrektur

verbessert

sich

bei

der

linearen

Regression

sowohl

die

Standardabweichung als auch der Regressionskoeffizient (Tabelle 6-1). Dies rechtfertigt das Einbeziehen der Form des Chemostromverlaufes bzw. des maximalen Haftkoeffizienten in die Auswertung. Die Streuung der Einzelmesswerte um den erwarteten exponentiellen Verlauf bleibt jedoch größer als der erwartete Fehler, so dass neben der veränderten chemischen Kinetik ein weiterer Mechanismus für die Streuung der Messwerte verantwortlich sein muss. CSmax

korr

R

-0,86

-0,90

SD

0,17

0,14

CSmax(d=0)

380

550 pA

λ

5,6 nm

5,4 nm

Tabelle 6-1: Parameter für die lineare Regression an die Messdaten in Abbildung 6-21. Angegeben ist der Korrelationskoeffizient, die Standardabweichung sowie die auf d = 0 extrapolierte CS-Intensität und die Schwächungslänge des Chemostroms.

- 156 -

Kapitel 6

Reaktion von Magnesium mit molekularem Sauerstoff 500

detektierte Ladung (C)

CSmax (pA) // f×CSmax (pA)

Typ I

100

5,4nm 5,6 nm

10

0

5

10

15

20

Schichtdicke (nm) Abbildung 6-21: Chemostrommaxima bei Typ I-Dioden (blau) aus Abbildung 6-6. Chemostrommaxima korrigiert um den jeweiligen Formfaktor (schwarz). Die Linien entsprechen einer linearen Regression der Daten mit den in Tabelle 6-1 angegebenen Parametern. Die Korrektur der CS-Maxima mit dem Formfaktor kann durch die Betrachtung der gesamten detektierten Ladung (rechte Seite für die schwarzen Messpunkte) ersetzt werden.

Die Korrektur der Messdaten führt dazu, dass das Verhältnis der maximalen Chemoströme an Typ I und Typ IIa-Dioden und damit das Verhältnis der Chemostromeffizienzen von αIIa/αI ≈ 2 (Abbildung 6-6) auf etwa αIIa/αI ≈ 1,6 absinkt. Der Einfluss der Änderung der homogenen Barrierenhöhe ist also geringer als in Kapitel 6.1 angenommen wurde. Bisher sind in die Auswertung der Chemoströme keine Angaben über die Empfindlichkeit der Dioden eingeflossen. Die Schwankungen der IPE-Intensitäten lassen vermuten, dass verschiedene Dioden innerhalb der beiden großen Gruppen Φhom = 0,7 eV und Φhom = 0,8 eV variierende Sensitivitäten und damit unterschiedliche Chemostromeffizienzen aufweisen. Experimentell zugängliche Parameter sind dabei u.a. die effektive Barriere der Dioden und die Intensität der internen Photoemission. Für Abbildung 6-21 sind die Chemostrommaxima aller Dioden zunächst mit dem Formfaktor korrigiert (f = 1 für Typ II-Dioden) und über die ermittelte Schichtdickenabhängigkeit auf d = 0 nm Schichtdicke umgerechnet worden (CSmax{d=0,korr}). Diese Werte sind in Abbildung 6-22 gegen den auf d = 0 nm Schichtdicke extrapolierten IR-Photostrom doppeltlogarithmisch aufgetragen worden.

- 157 -

Kapitel 6


O2 → Mg/p-Si(111) Typ II Typ I

f×CS(d=0) (pA)

1000

eV ,7 0 =

RT

Φ hom

RT

Φ hom

Z

eV ,8 0 =

Z 10

100

1000

IPE (d=0) (pA) Abbildung 6-22 : Zusammenhang zwischen der schichtdickenbereinigten IPE-Intensität und dem korrigierten, schichtdickenbereinigten Chemostrommaximum. Die Messpunkte für Typ II-Dioden und Typ I-Dioden gruppieren sich entsprechend der homogenen Barrierenhöhe. Die CS-Messungen bei Zimmertemperatur sind mit ZT gekennzeichnet. Die mit Z gekennzeichneten Messungen wurden an Typ IIa-Dioden durchgeführt, die zunächst oxidiert wurden um dann vor der folgenden CS-Messung mit einer weiteren dünnen Magnesiumschicht versehen zu werden (Schichtstruktur Mg/MgO/Mg/p-Si(111)-Dioden).

Die Messwerte teilen sich gemäß der homogenen Barrierenhöhe der Dioden Φhom = 0,7 eV (angelassene) und Φhom = 0,8 eV (nicht angelassene) in zwei Gruppen auf, deren Wertebereiche in Abbildung 6-22 grau unterlegt sind. Dabei zeigen sich die Zugehörigkeiten der Typ II-Diode zu den Typ I-Dioden und der Typ Ia-Diode zu den Typ IIa-Dioden. Es wird ein nahezu linearer Zusammenhang zwischen der internen Photoemission und dem korrigierten Chemostrom (bzw. der detektierten Ladung) innerhalb der beiden Gruppen beobachtet. Die effektive Barriere und der damit verknüpfte Idealitätsfaktor lassen keinen Trend für die Beobachtungen aus Abbildung 6-22 innerhalb der beiden Gruppen erkennen, was sich mit den Ergebnissen aus Abbildung 4-13 deckt. Änderungen gemäß eines Flächeneffekts sind in Abbildung 6-22 als dünne Linien eingezeichnet. Die durch das Anlassen beobachtete Intensitätszunahme kann nicht durch eine Flächenänderung erklärt werden, ebenso ist auch die Variation innerhalb der beiden Gruppen nicht durch einen reinen Flächeneffekt zu erklären. Es bleibt also an diesem Punkt lediglich die Beobachtung der unterschiedlichen Sensitivitäten mit dem die Variation der Chemostrommaxima der Typ I-Dioden erklärt werden kann. Der physikalische Mechanismus der zu den Sensitivitätsunterschieden führt kann nicht geklärt werden. Die mit RT bezeichneten Messpunkte wurden bei ZT an Typ IIa-Dioden aufgenommen und scheinen nicht zu einer der beiden Gruppen zu gehören. Die mit Z gekennzeichneten - 158 -

Kapitel 6


Messwerte wurden an Typ IIa-Dioden aufgenommen, welche nach einem ersten Sauerstoffangebot, gefolgt von einer AES-Messung, mit einer weiteren Magnesiumschicht für eine zweite CS-Messung versehen wurden. Diese Dioden weisen eine hohe IPE-Intensität in Verbindung mit einer schwachen CS-Intensität auf. Der zeitliche Verlauf der Chemoströme ist nach der Normierung nicht vom CS-Verlauf an anderen Typ II-Dioden zu unterscheiden. Nimmt man an, dass die sensitivsten Dioden innerhalb der beiden Gruppen nahe an der oberen Grenze für die CS- und IPE-Empfindlichkeit für den jeweiligen Diodentyp liegen, so kann aus Abbildung 6-22 ein Wert für die Zunahme der Chemostromeffizienz beim Anlassen der Dioden ermittelt werden. (Diese Annahme ist äquivalent zur Ermittlung der homogenen Barrierenhöhe von Schottky Dioden. Ideale Dioden mit n = 1 weisen die höchstmögliche effektive Barriere auf, die gleich der homogenen Barrierenhöhe ist.) Der entsprechende Faktor beträgt etwa 1,5 und stimmt damit nahezu mit dem aus Schichtdickenabhängigkeiten ermittelten Wert von 1,6. Die deutliche Schwächung des Chemostroms in Kombination mit der hohen IPE-Intensität bei den mit Z gekennzeichneten Dioden weist auf eine Streuung der heißen Löcher an der Grenzfläche Mg/MgO/Mg hin. Direkt an der Oberfläche erzeugte heiße Löcher müssen die MgO-Schicht innerhalb des Metalls durchqueren, so dass der Chemostrom durch zusätzliche Streuung geschwächt wird. Beim der IPE wird jedoch ein Teil der Ladungsträger innerhalb der Metallschicht hinter der zusätzlichen Grenzfläche erzeugt, so dass der Photostrom nur unwesentlich durch die zusätzliche Grenzfläche geschwächt wird.

- 159 -

Kapitel 6


6.4 Berechnung der Chemostromeffizienz In Kapitel 2 wurden die zur Berechnung der CS-Effizenz benötigten Größen (2.29-2.39) vorgestellt. Ausgehend von einer exponentiellen Energieverteilung der erzeugten heißen Ladungsträger kann eine theoretische Chemostromeffizienz für die CS-Messungen an Typ Iund Typ IIa-Dioden berechnet werden. Abbildung 6-23 (a) zeigt die für die folgenden Rechnungen verwendete Energieverteilung D(EEx) nach (2.29). Dabei wurde die Erzeugung eines Elektrons pro reagierendem Sauerstoffatom angenommen (n=1), so dass die Fläche unter der Verteilungsfunktion F = 1 ist. Die Wahrscheinlichkeit A(EEx) für ein heißes Loch, die Schichtdicke d = 7 nm (durchgezogene Linie) bzw. d = 0 nm (gestrichelte Linie) ohne Streuung zu durchqueren, ist in Abbildung 6-23 (b) nach (2.30/2.31) eingezeichnet. Die Fermi-Energie beträgt für Magnesium

EF = 7,13 eV [Tau76].

Die

Transmissionswahrscheinlichkeit

T(Ekin)

der

Ladungsträger über die Schottky-Barriere wurde nach (2.32) berechnet, wobei eine Transmissionswahrscheinlichkeit für E < Φhom ausgeschlossen wurde. Das Produkt T×A×D in Abbildung 6-23 (d) ergibt die Wahrscheinlichkeit für ein heißes Loch der Energie Ekin als Chemostrom detektiert zu werden. Die Fläche α unter dieser Kurve ergibt die Chemostromeffizienz 0 < α < 1. Abbildung 6-23d zeigt T×A×V für die zwei homogenen Barrierenhöhen Φhom = 0,7 eV und Φhom = 0,8 eV, einer Adsorptionsenergie Ead = 1,5 eV (siehe Anhang) und der Schichtdicke d = 7 nm. Abbildung 6-24 zeigt die berechnete Schichtdickenabhängigkeit des Chemostroms unter Zuhilfenahme des vorgestellten Modells. Wie in Gleichung (2.33) dargestellt, wird eine exponentielle Schwächung des Chemostroms berechnet. Sie beträgt für Φhom = 0,7 eV und Ead = 1,5 eV λCS,theo ≈ 42 nm und ist damit deutlich höher als die experimentell bestimmte Schwächungslänge an Typ IIa-Dioden. Für Φhom= 0,7 eV wird, wie im Experiment beobachtet, eine geringere Schwächungslänge λCS,I = 33 nm erwartet. Das vorgestellte Modell beinhaltet die Abnahme der Schwächungslänge bei zunehmender Barrierenhöhe, da die Lebensdauer von höher angeregten Ladungsträgern mit steigender Energie abnimmt. Die Schwächungslängen werden im Modell überschätzt, wahrscheinlich ist die stärkere Schwächung des Chemostroms auf eine schlechte Schichtqualität der Mg-Filme und einer daraus resultierenden erhöhten Streuung von Ladungsträgern zurückzuführen.

- 160 -

Kapitel 6


D(E)

Verteilungsfunktion Ead F=1

A (E)

1,0

d = 0 nm

0,5

d = 7 nm

Schwächung im Metallfilm

T(E)

1,0 Φhom

0,5

T×A×D (E)

0,06

Transmission über die Barriere

Φhom = 0,7 eV

0,04 0,02

α

0,00 0

CS-Effizienz

Φhom = 0,8 eV

1

2

3

4

Überschüssige Energie (eV) Abbildung 6-23: D(E): Angenommene Verteilungsfunktion heißer Löcher nach (2.29). A(E): Reduktion der detektierten Löcher durch Streuprozesse im Metallfilm (EF = 7,13 eV) (2.30-2.31), in Abhängigkeit der Energie für zwei Metallfilmdicken. T(E): Transmissionswahrscheinlichkeit heißer Löcher über die homogene Barriere Φhom = 0,7 eV nach (2.32). T×A×D: Die rote und blaue Kurve zeigen die Detektionswahrscheinlichkeit für heiße Löcher der Energie EEx Die Chemostromeffizienz α ist durch die Fläche unterhalb des Produktes T×A×D bestimmt.

ln (α)

Modellierung der Schichtdickenabhängigkeit O2 → Mg/p-Si(111)

Φhom = 0,7eV λCS = 42 nm Φhom = 0,8 eV λCS = 33 nm

0

10

20

30

40

50

Zeit (s) Abbildung 6-24: Anhand des Modells berechnete Schichtdickenabhängigkeit der CS-Effizienz für Ead = 1,5 eV, EF = 7,13 eV und den Barrierenhöhen Φhom = 0,8 eV (blau) und Φhom = 0,7 eV (rot). Die Linien sind lineare Anpassungen an die berechneten Punkte.

- 161 -

Kapitel 6


Abbildung 6-25 (a) zeigt die berechnete CS-Effizienz in Abhängigkeit der Adsorptionsenergie Ead [eV] für d = 0 nm, und Φeff = 0,7 eV (rot) und Φeff = 0,8 eV (blau). Für Ead < 2×Φhom nimmt α zunächst langsam zu. Für höhere Adsorptionsenergien steigt α proportional zu Ead an. Bei Ead ≈ 1,5 eV/O (Anhang) ergibt sich α ≈ 0,01 e-/Or, dies entspricht der experimentell beobachteten Größenordnung. Abbildung 6-25(b) zeigt das berechnete Verhältnis der Chemostromeffizienzen α0,7eV/α0,8eV für die beiden experimentell beobachteten Barrierenhöhen und unterschiedlicher MgSchichtdicken d = 0 nm, d = 7 nm und d= 14 nm. Das Verhältnis der Chemostromeffizienz variiert deutlich mit der Adsorptionsenergie und zeigt nur eine geringe Abhängigkeit von der betrachteten Schichtdicke. Für eine Adsorptionsenergie von 1,5 eV pro Sauerstoffatom erhält man, in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen aus Kapitel 6.1-6.3, ein Chemostromverhältnis α0,7eV/α0,8eV = 1,6 – 1,7 bei Schichtdicken zwischen 0 < d < 14 nm. 0,16

CS-Effizienz berechnet: ΦSB = 0,7 eV ΦSB = 0,8 eV

0,12

-

α ( e / Or )

2,0

0,10 0,08 0,06 0,04 0,02

d = 0 nm 1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

1,6

1,4

1,2

0,00 1,0

d = 0 nm d = 7 nm d = 14 nm

1,8

α0,7 / α0,8

0,14

4,0

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Adsorptionsenergie (eV)

Adsorptionsenergie (eV)

Abbildung 6-25: Berechnete Chemostromeffizienz (links) für die beiden experimentell zugänglichen homogenen Barrierenhöhen und d = 0 nm. Berechnetes Verhältnis der CS-Effizienz (rechts) für verschiedene Metallschichtdicken.

Tabelle 6.2 fasst die maximalen CS- und EEE-Ausbeuten aus Kapitel 6.1 sowie die experimentellen und berechneten CS-Effizienzen zusammen. Bei der EEE wird von der Identität zwischen Ausbeute und Effizienz ausgegangen. Alle Werte für CS-Messungen beziehen sich auf d = 0 nm Schichtdicke. Abbildung 6-26 zeigt die nach dem Modell errechneten CS-Effizienzen (rot) für die Schottky Barrierenhöhen 0,7 und 0,8 eV sowie der minimalen Austrittsarbeit 1,9 eV [Ges72] von partiell oxidierten Magnesiumoberflächen. Die experimentellen Werte der CS-Effizienz aus CS-Messungen und den EEE-Messungen aus Tabelle 6-2 sind schwarz eingezeichnet.

- 162 -

Kapitel 6

Reaktion von Magnesium mit molekularem Sauerstoff α

αtheo

Y N/Oi

N/O

CS, Typ IIa

1,3×10-2

1,3×10-2

6,8×10-3

CS, Typ I

5,3×10-3

6,8×10-3

4,3×10-3

EEE

1,2×10-6

≈ 1,2×10-6 [s(t) unbekannt]

2,0×10-6

r

N/O

r

Tabelle 6-2 : Chemostromausbeute YCS, Exoelektronenausbeute YEEE und Chemostromeffizienz αCS für die unterschiedlichen Experimente und Rechnungen.

Die berechneten und experimentellen Werte der Effizienz nehmen mit der Barrierenhöhe exponentiell ab. Die durchgezogene Linie ist eine lineare Anpassung an die experimentellen Daten. Beim Vergleich des Wertes der EEE mit den CS-Messungen wird davon ausgegangen, dass (1) die Transmission der Elektronen über die Austrittsarbeit identisch zur Transmission der Löcher über die Schottky-Barriere ist und (2) die Erzeugung von Elektronen und Löchern mit gleicher Wahrscheinlichkeit und gleicher Energieverteilung stattfindet.

Experiment Berechnet

-2

r

Effizienz (n/O2 )

10

-3

10

~ exp (-k×Φ) -4

10

Abbildung 6-26: -5

10

-6

10

Ead=1,5 eV

Chemostromeffizienzen berechnet aus dem vorgestellten Modell (rot). Experimentell bestimmte Chemostromeffizienzen aus Chemostrommessungen und nach Gesell [Ges72].

d = 0 nm 1

2

Barriere (eV) Ein vergleichbarer Zusammenhang wird gemäß der Richardsongleichung bei der thermischen Emission von Ladungsträgern über eine Potentialbarriere wie z.B. die Austrittsarbeit beobachtet [Sze81].

 Φ  I ∝exp − B   kBT 

(6.7)

Der beobachtete Zusammenhang zwischen der CS- bzw. EEE-Effizienz ist äquivalent zur thermischen Emission bei einer Elektronentemperatur von 1500 K.

- 163 -

Kapitel 6


6.5 Modellierung des Chemostromverlaufes Die experimentellen Ergebnisse der Magnesiumoxidation weisen auf inselförmiges Wachstum von MgO zu Beginn des Oxidationsprozesses hin. Ein Modell zur Beschreibung von Insel- und Nukleationswachstum von Oxiden auf Metalloberflächen wurde von Holloway für Nickeloberflächen hergeleitet (Kapitel 2) und ist auf die Oxidation verschiedener Metalle wie z. B. Zr, Cu und Mg angewendet worden [Mit76, Zio98, Spl93]. Beschreibt man den Verlauf des Chemostroms im Rahmen eines reinen Insel- und Nukleationswachstums (Kapitel 2), so ergibt sich nach dem Ableiten der Beziehung (2.33) der erwartete CS-Verlauf.

CS(t) ∝

dθ (t) ∝ Ki N0 L exp(−Ki N0 L2 ) dt

(6.8)


Chemostrom und Modellrechnung Typ II-Diode Typ I-Diode (f=2,4)

KiN0 = 0,36 KiN0 = 0,20 (aus Anpassung)

0

2

4

Angebot (L)

6

8

10

Abbildung 6-27: Vergleich zweier Chemostrommessungen mit dem erwarteten Chemostromverlauf für reines Insel- und Nukleationswachstum nach Holloway [Hol73].

Dabei ist L das Sauerstoffangebot in Langmuir und KiN0 die einzige variable Größe aus Holloways Modell. Abbildung 6-27 zeigt zwei experimentelle Chemostromverläufe (Typ II (schwarz), Typ I (rot) mit f = 2,4) und nach (6.8) angepasste Verläufe. Der CS-Verlauf, insbesondere das verzögerte Auftreten des Maximums, wird ohne zusätzliche Annahmen durch das Modell des Insel- und Nukleationswachstums beschrieben. Der breitere Verlauf an Typ I-Dioden kann durch den Zusammenhang (6.8) besser beschrieben werden, als die Messungen an Typ II-Dioden. Modell und Experiment weichen insbesondere zu Beginn und gegen Ende des Oxidationsprozesses voneinander ab. Die Abweichungen zu Beginn der Messung sind dabei wahrscheinlich auf die Adsorption an Defekten (fast chemisorption stage) [Hol73, Spl94a/b] an der Oberfläche zurückzuführen. Es wird erwartet, dass die Adsorption - 164 -

Kapitel 6


an Defekten zunächst einen zusätzlichen, exponentiell abfallenden Chemostrom erzeugt, bevor das reine Insel- und Nukleationswachstum beobachtet wird. Bei Bedeckungen oberhalb einer Monolage bzw. bei einsetzender Tiefenoxidation des Magnesiums kann das Modell nicht mehr verwendet werden. Abbildung 6-28 zeigt die O2-Bedeckung gegen das O2-Angebot für Typ II- (schwarz), Typ IDioden (rot) und für die Experimente von Flodström et al. [Flo82] (rote Punkte). Die blauen Linien zeigen den nach (2.25) angepassten Verlauf der Sauerstoffbedeckung an die experimentellen

Daten.

Die

berechneten

Bedeckungsverläufe

zeigen,

dass

die

unterschiedlichen Angebotsskalen, welche in Abbildung 6-19 bereits angesprochen wurden, allein auf die Variation des Parameters Ki in den die Temperatur und Aktivierungsenergien für die Diffusion eingehen und (oder) einer unterschiedlichen Dichte von Nukleationszentren


an der Oberfläche (z.B. Defekte) erklärt werden können.

1,0

Vergleich : θexp(t) mit θtheo(t)

KiN0 = 0,36 KiN0 = 0,025

0,5

KiN0 = 0,25 0,0 1

10

Angebot (L) Abbildung 6-28: Experimenteller und nach 2.25 berechneter Verlauf der Sauerstoffbedeckung. (schwarz) Messwerte von Typ II-Dioden, (rot) Messwert an Typ I-Diode mit f = 2,4, (grüne Punkte) Messwerte von Flodström et al. [Flo82].

Das von Mott und Cabrera [Mot47, Cab49] vorgeschlagene und von Splinter [Spl93], bei der Oxidation von Mg mit H2O, beobachtetes Tiefenwachstum der Oxidschicht

hMgO = 0.85log(L) + hO

(6.9)

kann auf Basis der CS-Messungen nicht bestätigt oder wiederlegt werden. Dazu müssten Langzeitmessungen oder Messungen bei deutlich höheren Flussdichten durchgeführt werden.

- 165 -

Kapitel 6


6.6 Direkte Chemostrommessungen Direkte CS-Messungen wurden bei moduliertem Sauerstofffluss mit dem Picoamperemeter oder dem Oszilloskop am Monitor-Ausgang des Lock-In-Verstärkers aufgenommen. Abbildung 6-29 zeigt den zeitaufgelösten Verlauf einzelner Strompulse zu unterschiedlichen Angebotszeiten. Daten von der steigenden Flanke des Chemostroms (t < 360 s) sind schwarz eingezeichnet (1-3). Die Messung im Maximum, die bereits in Kapitel 3 gezeigt wurde, ist blau eingezeichnet. Die weiteren Messkurven (rot; 3-1) zeigen den Zeitverlauf der CS-Pulse nach dem CS-Maximum, wobei die Messkurven so gewählt wurden, dass die Amplituden der CS-Pulse (3) bis (1) (schwarz) mit denen der CS-Pulse (1) bis (3) (rot) vergleichbar sind. Die drei eingezeichneten Doppelpfeile zeigen die Größen CSmod (blau), CSmax(schwarz) und CSug (rot). CSmod gibt die Amplitude des modulierten CS an, dessen Wert mit dem Lock-InSignal korreliert ist und CSug ist der nicht modulierte Untergrund des Chemostroms. Abbildung 6-30 (a) zeigt den relativen Verlauf der CS-Messung am Lock-In-Verstärker (gestrichelte Linien) sowie den Verlauf der Messdaten CSmod(schwarz), CSmax (blau) und CSug (rot) aus den gleichzeitig aufgezeichneten Chemostromimpulsen (geschlossene Symbole).


(1)

CSO,Ug

(2) CSO,max CSO,mod

(3) (4) 0,000

0,006

0,012

Zeit (s) Abbildung 6-29: Messung der Strompulse mit dem digitalen Oszilloskop. Schwarz: Messung an der steigenden Flanke des Chemostromsignals (1 – 3 : 60 s/ 200 s/ 260 s). Blau: Messung im Maximum bei 360 s. Rot : Messung auf der abfallenden Flanke (3 - 1 : 400 s / 600 s / 800 s). Der blaue Pfeil gibt den maximalen modulierten Chemostrom CSmod an; der schwarze Pfeil deutet den maximalen Gesamtchemostrom CSmax an; der rote Pfeil zeigt den konstanten Untergrund des Chemostroms an.

- 166 -

Kapitel 6


Der zeitliche Verlauf des Lock-In-Signals (gestrichelte Linien) wurde dreifach eingezeichnet, um den Verlauf des CS-Signals am Lock-In direkt mit der Messung am Oszilloskop zu vergleichen. Die Farbgebung entspricht dabei Abbildung 6-29. In Abbildung 6-30 (a) wurde zudem eine separat mit dem Picoamperemeter aufgezeichnete CS-Messung (grünee Linie) eingezeichnet. Die Werte der Lock-In-Messung (schwarze Linie), sowie die Werte der direkten Messung mit dem Picoamperemeter (grün) wurden normiert, um den direkten Vergleich mit CSmax des Oszilloskops (schwarze Punkte) durchzuführen. Der Verlauf des maximalen Stromsignals CSmax folgt dem zeitlichen Verlauf der direkten Messung mit dem Picoamperemeter. Die Messung mit dem Lock-In-Verstärker sinkt nach Erreichen des CS-Maximums erheblich schneller ab als CSmax. Der modulierte Anteil des Chemostromsignals CSmod beträgt etwa ¾ des maximalen Signals (blaue Punkte) und folgt dem Zeitverlauf des normierten Lock-In-Signals (blaue Linie) über den gesamten Angebotszeitraum. Ist der Untergrund CSug lediglich auf die unvollständige Modulation des Sauerstoffflusses zurückzuführen (Kapitel 3), so sollte CSug den gleichen Zeitverlauf aufweisen wie CSmod und CSmax. Das Intensitätsverhältnis sollte entsprechend Kapitel 3 CSmod/CSug = qmod /qunmod ≈ 2,9 betragen. In Abbildung 6-30 wurde daher das erwartete Untergrundsignal, etwa 25% des Signals aus der Lock-In Messung, als rote Linie eingezeichnet. Die Messungen von CSug mit dem Oszilloskop weichen im Bereich hinter dem CS-Maximum deutlich vom erwarteten Verlauf ab. CSug durchläuft ein Maximum (-CSug(t)) bei t ≈ 680 s. Offenbar ist über den modulationsbedingten Untergrund hinaus ein zusätzliches unmoduliertes CS-Signal vorhanden. Der Verlauf dieses Signals ist in Abbildung 6-30 (b) eingezeichnet und erreicht sein Maximum bei einer O-Bedeckung von 1 ML, um dann wieder abzunehmen. Im weiteren Verlauf des O2-Angebots stellt sich nicht mehr der ursprüngliche Wert des Untergrundes von 25% des modulierten Signals ein, CSUg bleibt oberhalb der erwarteten Intensität. Abbildung 6-30 zeigt neben den Chemoströmen auch den Verlauf der Phase des Lock-InSignals (c). Der relative Verlauf ist unabhängig vom Diodentyp, der Messtemperatur und der Chopperfrequenz. Die Phase durchläuft ein Minimum im Angebotsbereich t ≈ 600 s. Die Ursache der Phasenverschiebung kann nicht mit Sicherheit geklärt werden. Es gibt Ähnlichkeiten im Verlauf des unmodulierten, zusätzlichen Stroms ∆CSug(t) und φCS(t), so dass dieser, wie auch beim Silber, auf die Existenz einer zweiten CS-Komponente mit einer zusätzlichen Phasenverschiebung zurückgeführt werden könnte.

- 167 -

Kapitel 6


(4)

(a)

O2 → Mg/p-Si(111)


Typ IIa

(3)

(3)

CSPicoamperemeter CSLock-In CSLock-In, ×3/4

(2)

(2)

(1)

(1) CSLock-In, ×1/4

-∆CSug

0,0 -0,2

O

Phase ( )

-0,4

-(CSug - CSLI,×1/4)

(b)

-40 -48 -56

(c)

200

400

600

800

1000

1200

1400

Abbildung 6-30: (a): Vergleich der direkten Messung mit dem Chemostrom, gemessen in Lock In-Technik. (schwarz) Messung mit Picoamperemeter (grün), Chemostromverlauf mittels Lock-In (gestrichelt), Messungen mit dem Oszilloskop (Punkte). (b): Differenz zwischen moduliertem und unmoduliertem Chemostrom. (c): Verlauf der Phase des Chemostroms.

Der Vergleich der Chemostrompulse mit den Picoampere- und Lock-In-Messungen zeigt eine Chemostromkomponente im Bereich t > 360 s, die nicht direkt mit dem Auftreffen der Sauerstoffmoleküle auf die Oberfläche korreliert ist. Bei Lock-In-Messungen wird diese nicht beobachtet, da dort nur der modulierte Anteil des Chemostroms gemessen wird. Der Strom kann nur mittels Picoamperemeter oder durch die direkte Betrachtung der Chemostrompulse beobachtet werden. Er führt zu einer Veränderung der Pulsform in Kombination mit einer Abnahme der Modulationstiefe. Der Anteil der zusätzlich detektierten Ladung bei direkten Chemostrommessungen beträgt ∆Q ≈ 10% und fällt beim Vergleich der Ladungskurve Q(t) - 168 -

Kapitel 6


mit der Sauerstoffaufnahme θ(t) ≈ I(OKLL) nicht ins Gewicht. Die Form von Q(t) wird durch den zusätzlichen Stromfluss nicht signifikant beeinflusst. Da der relative Phasenverlauf des Chemostroms unabhängig von der Messfrequenz ist, kann die zweite Chemostromkomponente nicht einfach durch eine Zeitverzögerung der Reaktion an der Oberfläche gedeutet werden. In diesem Falle sollte das Phasenminimum bei steigender Messfrequenz stärker ausgeprägt sein. Es ist daher anzunehmen, dass die zweite Komponente des Chemostroms unkorreliert zum Eintreffen der Sauerstoffmoleküle an der Oberfläche ist und so zu einem Anstieg des Untergrundsignals führt. Bei der EEE von Alkalimetall-Oberflächen wie bei der Reaktion von Cs mit Sauerstoff und NO2 [Böt01a] werden ebenfalls zwei Komponenten bei der EEE beobachtet. Eine der Komponenten ist dabei direkt proportional zum Haftkoeffizienten, die EEE ist direkt mit dem Eintreffen von Molekülen an der Oberfläche verknüpft. Diese elektronische Anregung wurde von Böttcher mit dem semiklassischen Modell des Ladungstransfers (Harpooning) beschrieben. Bei höheren Angeboten wird eine zweite EEE-Komponente beobachtet, welche nicht dem Verlauf des Haftkoeffizienten folgt. Diese Komponente wird auf elektronische Anregungen zurückgeführt, welche auf die Veränderungen der Oxidationsstufe des Cäsiums beim Tiefenwachstum des Oxids zustande kommen. Dieser Mechanismus ist nicht mehr zeitnah mit dem Auftreffen von Molekülen auf die Oberfläche korreliert und kann daher nicht mit den in Kapitel 2 beschriebenen Mechanismen wie dem Harpooning oder der elektronischen Reibung beschrieben werden. Der zusätzliche Chemostrom bei hohen Angeboten könnte auf den Beginn des Tiefenoxidationsprozesses zurückzuführen sein. Wenn dieser Prozess bei der Oxidation von Mg deutlich effizienter zu elektronischen Anregungen führt, so wie Böttcher dies bei der Oxidation von Cs beobachtet, könnte aufgrund der höheren Empfindlichkeit der CS-Messungen bereits wenige Reaktionen als Chemostrom detektiert werden. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass ein direkter Zusammenhang zwischen der zweiten Sauerstoffspezies an der Oberfläche und dem unkorrelierten Chemostromsignal vorhanden ist. Eventuell ist die Präsenz der zweiten Sauerstoffspezies an der Oberfläche Voraussetzung für die Tiefenoxidation.

- 169 -

Kapitel 6


6.7 Unterbrechen des Sauerstoffangebotes 6.7.1 Unterbrechen der Sauerstoffangebote bei tiefen Temperaturen Abbildung 6-31 zeigt das Verhalten des Chemostroms nach kurzen Unterbrechungen des Sauerstoffangebotes bei tiefen Temperaturen T = 180 K. Für unterschiedliche CS-Messungen sind unterschiedliche Farben verwendet worden. Die Sauerstoffangebote wurden durch Schließen des pneumatischen Ventils unterbrochen und nach kurzer Zeit (∆t < 500 s) wieder fortgesetzt. Im ansteigenden Teil des Chemostromverlaufes (schwarz) setzt der Chemostrom nach Wiederaufnahme des Sauerstoffangebotes bei identischer CS-Intensität ein, der Verlauf des weiteren Chemostroms wird nicht verändert, sondern nur um die Angebotsunterbrechung ∆t verzögert. Die gleiche Beobachtung wird bei der Unterbrechung des Sauerstoffangebotes im Maximum des Chemostroms (blau) und kurz vor dem Erreichen der ersten Monolage im abfallenden Bereich des Chemostroms (blau) gemacht. 1,2 1,1

Picoampermeter

O2 → Mg/p-Si(111) Typ II

1,0

∆CS

∆CS ∆CS


0,9 0,8

(b)

0,7 0,6

~ pP(t)

0,5 0,4

(a)

0,3

1000

2000

3000

Lock-In

0,2 0,1 0,0 500

1000

1500

2000

Zeit (s) Abbildung 6-31: (a): Chemostromverhalten nach kurzen Unterbrechungen bei tiefen Temperaturen bei der Messung in Lock-In-Technik. (B): Messung mit dem Pikoamperemeter im hohen Angebotsbereich mit Angebotsunterbrechungen.

- 170 -

Kapitel 6


Abbrechen des Sauerstoffangebotes bei hohen Angeboten (rot) führt zu Veränderungen im Chemostromverlauf nach der Wiederaufnahme des Angebotes. Der Chemostrom setzt nach der Angebotspause bei erhöhten Werten ein, durchläuft dann einen exponentiellen Abfall, um danach wieder dem ursprünglichen Verlauf zu folgen. Bei einer Verlängerung des Angebotsstopps wird dieser Effekt verstärkt. Die Messungen in Abbildung 6-31 (b) sind mit dem Picoamperemeter durchgeführt worden. Der Effekt kann sowohl in den Lock-In- als auch in den direkten Messungen beobachtet werden. Der geringe exponentiell abfallende Chemostrom nach dem Schließen des pneumatischen Ventils zur Strahlkammer ist auf die Abnahme des Hintergrunddruckes in der Präparationskammer zurückzuführen. Der Effekt des überhöht einsetzenden Chemostroms ∆CS(∆t) ist schwächer ausgeprägt als in Kapitel 5 für NO auf Silber. Dort wurde dieses Verhalten durch eine Desorption von N2O von der Oberfläche beschrieben. Ein Desorptionsprozess könnte auch in diesem Falle das Verhalten des Chemostroms beschreiben. Die Sauerstoffaufnahmekurve hat in dem relevanten Angebotsbereich den Knick in der Aufnahmekurve erreicht, ab dem es offenbar zur Adsorption von Sauerstoff an der Oberfläche kommt. Da diese Spezies instabil ist (Kapitel 6.2), könnten die beobachteten Veränderungen des Chemostromverlaufes auf eine Desorption oder eine Diffusion von Sauerstoff in die Magnesiumoberfläche zurückgeführt werden. Letztere wäre eine Voraussetzung für den beginnenden Prozess der Tiefenoxidation. Massenspektrometrische Untersuchungen (TDS) könnten einen Desorptionsprozess bestätigen oder ausschließen.

- 171 -

Kapitel 6


6.7.2 Unterbrechen der Sauerstoffangebote bei Zimmertemperatur Werden langfristige Unterbrechungen des Oxidationsvorganges (einige Stunden) in Verbindung mit dem Anlassen der Mg-Filme zu Raumtemperatur durchgeführt, so können Veränderungen im Verlauf des Chemostroms beobachtet werden. Abbildung 6-32 zeigt den Verlauf des Chemostroms vor und nach dem Unterbrechen der Oxidation nach t = 100 s Angebotszeit. Die Oxidation wurde für ∆t = 12000 s für Augermessungen unterbrochen und am nächsten Tag fortgesetzt. Der Chemostrom setzt nach der Unterbrechung zunächst bei geringeren Chemostromintensitäten ein, verläuft jedoch einige Sekunden zeitversetzt, analog zur Oxidation einer sauberen Typ IIa-Diode ab. Ein vollständiger CS-Verlauf (rote Linie) ist zum Vergleich in das Diagramm aufgenommen worden.


1,0

O2 → Mg/p-Si(111)

0,8

0,6

AES / 12000 s

0,4

Typ IIa 0,2

Abbildung 6-32: (schwarz) CS-Verhalten bei langfristiger Unterbrechung des Sauerstoffangebotes und Anlassen zu ZT. (Rot) Üblicher Verlauf des CS an Typ IIDioden.

d = 15 nm T = 180 K

0,0 0

100

200

300

400

Zeit (s) Abbildung 6-33 zeigt das Verhalten des Chemostroms, analog zu Abbildung 6-32 nach Oxidation der Magnesiumoberfläche bis zum Erreichen des CS-Maximums. Zum Vergleich ist der ununterbrochene Chemostromverlauf an einer Typ II-Diode eingezeichnet (rote Linie). Nach der Unterbrechung des Angebotes im CS-Maximum setzt der Chemostrom bei nur ≈40% des maximalen Chemostroms ein. Der CS steigt danach kurzfristig an, durchläuft ein lokales Maximum und fällt danach ab. Im weiteren Verlauf stimmt der Chemostrom wieder mit

dem

ununterbrochenen

CS-Verlauf

überein,

allerdings

kann,

t ≈ 360 s

nach

Wiederaufnahme des Sauerstoffangebotes, eine Schulter am abfallenden Chemostromverlauf beobachtet werden.

- 172 -

Kapitel 6



1,0

O2 → Mg/p-Si(111) Typ IIa d = 7 nm T = 180 K

AES / 44000 s 0,5

QCS/Qref [ t = 0 .. 3800 ] = 0,93 O2 Angebot bei CS = 20 L Differenz : 1,2 L 0,0 0

1000

2000

3000

Zeit (s) Abbildung 6-33: (Schwarz) CS-Verhalten nach langfristiger Unterbrechung und zwischenzeitlichem Anlassen zu RT. 44000s in der Analyse entsprechen einem Angebot von 8,4L Sauerstoff. Dies entspricht fast exakt der zusätzlichen Sauerstoffaufnahme gemessen an der fehlenden detektierten Ladung . (Rot)

Die Fläche unterhalb des unterbrochenen CS-Verlaufes beträgt 93% der Fläche unterhalb der ununterbrochen durchgeführten Chemostromkurve. Die gesamte detektierte Ladung nimmt durch die langfristige Unterbrechung des Chemostroms im Maximum um etwa 7% ab. Die Schulter im Bereich des abfallenden Chemostroms kompensiert nahezu die geringere Intensität nach der Unterbrechung. Die Probe ist während der Unterbrechung von 44000 s zudem einem geringen Hintergrunddruck von Sauerstoff ausgesetzt, insbesondere nach dem ersten Sauerstoffangebot in der Präparationskammer. Diese Sauerstoffaufnahme wurde nicht durch Chemostrommessungen verfolgt, so dass eine Verringerung der detektierten Ladung für die unterbrochene Chemostrommessung erwartet wird. Der Chemostrom in Abbildung 6-34 wurde nach t > 4000 s Angebotszeit unterbrochen. Zu diesem Zeitpunkt ist der Chemostrom fast zum Erliegen gekommen. Bei Wiederaufnahme des Angebotes nach ∆t ≈ 47000 s bei ZT wird zunächst ein exponentiell abfallender Chemostrom beobachtet. Nach t ≈ 230 s Angebotszeit durchläuft der Chemostrom ein lokales Maximum um danach wiederum abzufallen (Abb. 6-34 (b)). Die Magnesiumoxidoberfläche nimmt erneut geringe Mengen Sauerstoff auf. Die zusätzlich detektierte Ladung beträgt in diesem Fall 5% der zuvor detektierten Ladung.

- 173 -

Kapitel 6

Chemostrom (nA)

600

(a)


70

O2 → Mg/p-Si(111) d = 8,1 nm T = 180 K

400

(b)

60 50 40 30 20 10

AES / 47000 s

200

Qref = 100 %

0

0

200

400

600

800

Q=5%

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Zeit (s) Abbildung 6-34: (a) Verhalten des Chemostroms nach langfristiger Unterbrechung des Sauerstoffangebotes bei ZT und Angabe der relativen detektierten Ladung Q. (b) Ausschnittsvergrößerung, Darstellung des Chemostroms nach der Unterbrechung.

Das verzögert Auftretende zweite Maximum nach Angebotsunterbrechungen wie es in den Abbildungen 6-33 und 6-34 beobachtet wird lässt vermuten, dass der Oxidationsprozess nach der Unterbrechung einer ähnlichen Kinetik unterliegt wie auf einer frisch präparierten Oberfläche. Die experimentellen Beobachtungen aus den Abbildungen 6-32 bis 6-34 können durch eine Umlagerung der Oxidinseln an der Oberfläche bei ZT erklärt werden. Abbildung 6-35 erläutert den vorgeschlagenen Mechanismus.

Abbildung 6-35: Mögliche Veränderungen an der Oberfläche der partiell oxidierten Magnesiumfilme. Links : Inselbildung während der Sauerstoffexposition. Rechts : Veränderte Oberfläche nach Anlassen zu ZT. Bei Lagerung der partiell oxidierten Oberfläche (rechts) bei ZT kommt es zu einer Umverteilung der Sauerstoffmenge an der Oberfläche. Dadurch werden größere, sauerstofffreie Bereiche geschaffen an denen die Oxidation wie auf reinen Flächen von neuem Beginnen kann.

- 174 -

Kapitel 6


Beim Unterbrechen der Oxidation im Zeitbereich t ≈ 360 s ist die Oberfläche bereits zu 4060% mit Oxidinseln bedeckt (links). Der Haftkoeffizient s(t) ≈ 1 ist aufgrund der verfügbaren Inselränder, an denen Sauerstoff in die Oberfläche eingebaut werden kann, maximal. Bei einer langen Unterbrechung bei ZT könnten Oxidinseln durch Diffusionsprozesse an der Magnesiumoberfläche zusammenwachsen (rechts). Aufgrund des verringerten Inselrandes würde dies bei Wiederaufnahme des Sauerstoffangebotes zu einer Verringerung des Haftkoeffizienten führen. Es werden aber gleichzeitig größere, nahezu sauerstofffreie Bereiche geschaffen, welche einen lokal niedrigen Haftkoeffizienten aufweisen, wie er bei der sauerstofffreien Fläche beobachtet wird. An diesen Stellen kann der Chemostromverlauf von neuem beginnen, so dass nach t ≈ 360 s ein lokales Maximum für die Oxidationsrate an diesen Flächen beobachtet werden kann. Bricht man die Oxidation zu einem sehr frühen Zeitpunkt ab, so verändert sich die nachfolgende Oxidationskinetik nicht merklich, da die einzelnen Sauerstoffinseln noch zu weit voneinander entfernt liegen, um in bemerkbarem Umfang zusammenzuwachsen. Nach hohen Angeboten wie in Abbildung 6-34 ist die Oberfläche bereits vollständig mit einer dünnen Oxidschicht bedeckt. Die Ergebnisse deuten in diesem Fall darauf hin, dass die dünne Oxidschicht aufbricht. Dadurch könnten lokal sauerstofffreie Bereiche an der Oberfläche entstehen, an denen der Oxidationsvorgang erneut beginnen kann. Die vorgeschlagenen Umlagerungsprozesse an der partiell oxidierten Magnesiumoberfläche implizieren eine Wegabhängigkeit bei der Untersuchung des Oxidationsprozesses. Es muss Unterschiede in der Sauerstoffaufnahme geben, je nachdem, ob Sauerstoffangebote in kleinen Schritten oder in einem Schritt durchgeführt werden. In der Literatur gibt es keinen eindeutigen Hinweis auf ein derartiges Verhalten, da bisher keinerlei Messungen zur Oxidation in Echtzeit existieren. Die Experimente zur Magnesiumoxidation mit elektronenspektroskopischen Methoden werden grundsätzlich in kleinen Angebotsschritten, gefolgt von der experimentellen Untersuchung durchgeführt.

- 175 -

Kapitel 6


- 176 -

Kapitel 7

Reaktion von Magnesium mit Stickoxiden

Kapitel 7 Reaktion von Magnesium mit Stickoxiden 7.1 Reaktion von NO mit Magnesium Abbildung 7-1 zeigt CS-Messungen für verschiedene Schichtdicken bei der Reaktion von NO mit Magnesiumoberflächen an Typ I-Dioden. An der dünnsten Mg-Schicht (1) wird ein Chemostromverlauf beobachtet, der qualitativ den Messungen bei der Oxidation von Mg mit molekularem Sauerstoff entspricht. Der Chemostrom durchläuft ein Maximum bei t ≈ 550 s und fällt danach bis hin zum Untergrund ab. Innerhalb der ersten Sekunden des Angebotes fällt der Chemostrom jedoch zunächst kurzfristig von einem höheren Anfangswert CS(t=0) ab. Das Verhalten des Chemostroms an der dicksten Schicht (3) mit d ≈ 29 nm ist vergleichbar, das verzögerte Maximum ist jedoch im Verhältnis zu CS0 deutlich intensitätsschwächer.

Die

Messung

bei

d ≈ 15 nm

(2)

weist

eine

extrem

hohe

Anfangsintensität CS(t=0) auf, in den ersten Sekunden steigt der Chemostrom sogar weiter an. Erst nach t ≈ 90 s sinkt der Chemostrom ab, durchläuft ein lokales Minimum und steigt danach zum lokalen Maximum bei t ≈ 550 s an. Der CS-Verlauf (2) ist ein Einzelfall, der jedoch genauer betrachtet werden soll. 40

NO → Mg/p-Si(111)

30

11

1

20

d ≈ 10 nm

10

Chemostrom (pA)

-2 -1

q ≈ 5 × 10 cm s

0 150 100

2

50

5×

d ≈ 15 nm

0 4 3

3

2

d ≈ 29 nm

1 0

0

500

1000

1500

2000

2500

NO Angebotszeit (s) Abbildung 7-1:CS-Messungen bei der Reaktion von NO mit Typ I – Dioden bei verschiedenen MgSchichtdicken. Die Kurve (2) ist zusätzlich 5-fach vergrößert dargestellt. Blau eingezeichnet ist ein möglicher Verlauf eines hohen Chemostromuntergrundes für den CS-Verlauf (2).

- 177 -

Kapitel 7


Werden die Magnesiumschichten mit NO oxidiert, sättigt die mit AES nachgewiesene Sauerstoffbedeckung nach t ≈ 2000 s. Die Sauerstoffaufnahme ist innerhalb der Fehlergrenzen identisch zur Sauerstoffbedeckung bei der Oxidation mit Sauerstoff. Dies gilt auch für die Probe aus Abbildung 7-1 (2). Stickstoff konnte nicht an den Oberflächen nachgewiesen werden. Abbildung 7-2 zeigt den Zusammenhang zwischen CS(tmax =550 s) sowie CS(t=1500) gegen die Schichtdicke. Für die Messung bei d = 15 nm wurde der in Abbildung 7-1 (2) eingezeichnete lineare Untergrund abgezogen. Bei weiteren Messungen wurde kein Untergrundabzug durchgeführt. Die Chemostromintensitäten werden exponentiell mit zunehmender Schichtdicke geschwächt. Dabei werden, im Gegensatz zu den Messungen mit O2, unterschiedliche Schichtdickenabhängigkeiten für CS(tmax) (λ ≈ 7,3 nm) und CS(t=1500) (λ≈11,2nm) beobachtet.

CS : NO - Mg/p-Si(111) - Typ I

max. Chemostrom (pA)

100

CS(tmax) λ=7,3nm

10

1

CS(t=2000) λ=11,2nm

0,1

0

50

100

150

200

250

300

Schichtdicke (nm) Abbildung 7-2 Schichtdickenabhängigkeit des maximalen Chemostroms CS(t=550s) und CS(t=1500s) bei der Oxidation von Magnesium mit NO. Die roten Linien sind lineare Anpassungen an den CS-Verlauf.

Aufgrund

der

unterschiedlichen

Schichtdickenabhängigkeit

der

CS-Intensitäten

zu

verschiedenen Zeiten können, im Gegensatz zu den Messungen mit molekularem Sauerstoff, die Chemostromverläufe nicht durch einen schichtdickenabhängigen Faktor δ = e-d/λ zur Deckung gebracht werden. Der Chemostrom wird durch mindestens zwei Anregungsprozesse mit

unterschiedlicher

Schichtdickenabhängigkeit

Chemostromeffizienz erzeugt. - 178 -

und

damit

unterschiedlicher

Kapitel 7


Der in Abbildung 7-1 (1) und (3) beobachtete kleine, exponentielle Abfall der CS-Intensität zu Beginn der NO-Angebote variiert, unabhängig von der Schichtdicke, leicht von Experiment zu Experiment. Wahrscheinlich ist der Chemostrom in diesem Bereich auf die NO-Adsorption an Defekten zurückzuführen (fast chemisorption stage[Pal87, San89, Mit76/77]). Schnell abfallende Chemolumineszenzintensitäten wurden von Kasemo bei der Reaktion von O2 mit Mg und Al beobachtet [Kas80, Har77] und auf die Chemisorption an Defekten zurückgeführt. Die außerordentlich hohe Intensität des Chemostroms in Abbildung 7.1 (2) könnte z.B. auf eine ungewöhnlich hohe Defektdichte an der Oberfläche zurückzuführen sein. Für die Oxidation des Magnesiums mit Sauerstoff konnte in zwei Fällen ein zunächst exponentiell abfallender Chemostrom beobachtet werden, der dann in den üblichen Verlauf an Typ II-Dioden übergeht (nicht gezeigt). Die Ursache für die Defektbildung ist unbekannt.

7.2 Vergleich der Reaktion von Stickoxiden und Sauerstoff mit Magnesium Abbildung 7-1 zeigt Chemoströme bei der Reaktion von O2 (blau), NO (schwarz) und N2O (rot) an Typ I-Dioden mit einer Schichtdicke d = 10 ± 1 nm. Die Molekülflüsse sind für alle Messungen identisch. Die beiden Abbildungen zeigen die Originaldaten (links) gegen die Angebotszeit sowie die normierten Datensätze (rechts) gegen das Molekülangebot. Der Chemostromverlauf für O2 liegt mit einem Formfaktor von f = 1,4 im mittleren Bereich. Die Chemostrommaxima CSmax und die detektierte Ladungsmenge Qges nehmen vom O2 über das NO hin zum N2O ab. Die relativen Werte sind in Tabelle 7-1 zusammen mit den Elektronenaffinitäten (EA) der Moleküle angegeben. An den normierten Kurven kann eine Verbreiterung der Kurvenverläufe sowie eine Verschiebung der CS-Maxima mit dem Molekülangebot vom O2 (t ≈ 320 s) zum NO (t ≈ 440 s) hin zum N2O (t≈ 540 s) beobachtet werden. CSmax

Qges

EA [eV]

O2

1

1

-0,45

NO

0,55

0,88

-0,1

N2O

0,11

0,22

+0,02

Tabelle 7-1: relative Werte für maximale Chemoströme und detektierte Ladung bei Typ I-Dioden mit d = 10 nm.. Elektronenaffinitäten [Lid02] der Moleküle.

- 179 -

Kapitel 7


70

Chemostrom (nA)

60

CS : Mg/p-Si(111)

CSmax : 1,7 L (t = 360 s)

qN2O = qNO = qO2

CSmax : 2,6 L (t = 530 s)

12

-2 -1

qMol = 1,73×10 Mol*cm s

50

CSmax : 3,14 L (t = 656 s)

O2 d = 9,5 nm

40

NO, d = 10 nm

30

N2O, d = 10 nm

20 10

0

500

1000

1500

2000

2500

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Molekülangebot (L)

Angebotszeit (s)

Abbildung 7-3:Direkter Vergleich von Chemostrommessungen an Typ I-Dioden mit O2 (blau), NO (schwarz) und N2O (rot). Die Messungen wurden bei identischem Molekülfluss durchgeführt. Links: CS-Verlauf gegen die angebotszeit; Rechts: normierter CS-Verlauf gegen das Molekülangebot mit Angabe der Lage der CS-Maxima im Zeit- und Angebotsverlauf.

Der generelle Verlauf der Chemoströme bei der Oxidation des Magnesiums mit Stickoxiden deutet, wie beim Sauerstoff, auf ein Insel- und Nukleationswachstum hin. Die Maxima bei NO und N2O werden nicht einfach bei der doppelten Angebotszeit wie bei O2 beobachtet. Dies zeigt, dass die Sauerstoffaufnahmerate nicht direkt proportional zur Sauerstoffzufuhr durch den Molekülfluss ist. Die aufgenommene Sauerstoffmenge nach langen Angeboten ist in allen drei Fällen identisch. Damit ist Qges proportional zur relativen Chemostromeffizienz. Die detektierte Ladung bei d = 10 nm skaliert mit den Elektronenaffinitäten der Moleküle. Ein solcher Zusammenhang wurde auch bei Messungen zur Exoelektronenemission beobachtet [Cox83]. Beim Vergleich der EEE bei der Reaktion von N2O und O2 mit Cs wurde für N2O eine deutlich höhere EEE beobachtet [Böt98]. Zudem existiert für N2O keine Totzeit wie für O2 [Böt90, Böt91]. Für O2 setzt die EEE bei Cs und Na [Böt93] erst nach der Reduktion der besetzten Zustände direkt unterhalb EF ein. Für N2O wird dagegen bereits zu Beginn des Angebotes eine EEE beobachtet die direkt proportional zum Haftkoeffizienten ist [Böt01a]. Bei den CS-Messungen an Magnesium scheint die elektronische Struktur der Mg-Oberfläche keinen signifikanten Einfluss auf die Anregungswahrscheinlichkeit für e-h-Paare zu besitzen, lediglich der Haftkoeffizient bestimmt die maximale Höhe und den Verlauf des - 180 -

Kapitel 7


Chemostroms. Die CS-Effizienz bei der Reaktion von N2O mit Magnesium ist den Faktor 5 (4) geringer als die CS-Eeffizienz bei der Reaktion von O2 (NO) mit Magnesium. Abbildung 7-4 zeigt einen Angebotswechsel zwischen den Gasen O2 und NO auf einer Diode mit d = 10 nm. Zunächst wurde die Diode mit Sauerstoff oxidiert und dabei das Maximum des Chemostroms durchlaufen. Dann wurde innerhalb von 15 Minuten ein Gaswechsel durchgeführt und der Diode wurde für ∆t = 120 s NO angeboten. Danach wurde wieder zurück zu O2 gewechselt. Der CS-Verlauf (schwarz) gibt die Originaldaten an. Durch den Gaswechsel zu NO wird das CS-Signal bei gleichem Molekülfluss um den Faktor 2,5 (O2 auf NO) bzw. 2(NO auf O2) reduziert. Der Chemostrom sinkt nach dem Wechsel zu NO bei t ≈ 500 s bereits ab, während bei einem reinen NO Angebot das Maximum der CS-Kurve erst im Bereich zwischen 500 < t < 600 s durchlaufen wird. Da bei der Adsorption von NO-Molekülen der O-Fluss um den Faktor zwei pro einfallendem Molekül erniedrigt ist, wurde der Bereich des NO-Angebotes für die blaue Kurve während des NO-Angebotes umskaliert. Die Intensität wurde um den Faktor 2 erhöht und die Angebotszeit um den Faktor zwei gestaucht um die Anzahl der einfallenden (nicht reagierenden) Sauerstoffatome in Intensität und Oxidationsfortschritt zu berücksichtigen. Die Korrektur führt beim Wechsel von Sauerstoff auf NO zu einer Diskontinuität im Verlauf der Intensität und der Steigung des Chemostromverlaufes. Für den Wechsel von NO auf O2 kann keine Diskontinuität beobachtet werden. 140

Chemostrom (pA)

O2/NO/O2 → Mg/p-Si(111) CS × 2 ∆t = ∆t/2 70

0 400

500

600

700

Zeit (s)

Abbildung 7-4: Wechsel des Gasangebotes im Verlauf des Chemostroms bei der Reaktion von O2 mit Magnesium. Im Zeitbereich t = 500 – 610 s wurde von O2 auf NO gewechselt. Schwarz : Verlauf des Chemostroms. Blau/Rot: Korrigierter Verlauf (siehe Text). Im NO-Angebotszeitraum (blau) wurde die CSIntensität um den Faktor 2 erhöht und die Zeitachse um den Faktor 2 gestaucht.

- 181 -

Kapitel 7


Picoamperemeter

(a)

0,8 0,7

NO

(b)

0,6

∆CS ∆CS (pA) [norm.]


O2/NO → Mg/p-Si(111)

×2

O2

0,5

∆CS(∆t)

0,4 0,3

2

R = 0.97993 ∆CSsat = 0,74 pA

0,2

kd

0,1

3000

-0,1 -250

3500

-1

NO → Mg/p-Si(111)

0,0 2500

-3

= 2,58×10 s

0

250 500 750 1000 1250 1500 1750 Unterbrechungszeit (s)

Zeit (s)

Abbildung 7-5: a) Chemostromverlauf beim Wechsel von O2 auf NO; Chemostromanstieg nach kurzzeitigen Unterbrechungen des Gasangebotes für verschiedene Zeitspannen. b) Zunahme der CS-Intensität bei zunehmender Angebotsunterbrechungszeit. Die Linie entspricht der Anpassung der Messdaten gemäß (5.2).

Abbildung 7-5 (a) zeigt den Gaswechsel von Sauerstoff zu NO im Bereich hoher Angebote (t > 1000 s), aufgenommen mit dem Picoamperemeter. Beim Wechsel zu NO steigt die Intensität des Chemostroms um den Faktor 2 an. Nach Angebotsunterbrechungen steigt der Chemostrom zudem zusätzlich um ∆CS(t) (blaue Pfeile) an und fällt dann exponentiell auf den ursprünglichen Wert ab. Der Effekt ist bei NO deutlicher ausgeprägt als bei Sauerstoff. Abbildung 7-5 (b) zeigt den zusätzlichen Chemostrom ∆CS(∆t) nach NO-Angebotsunterbrechungen unterschiedlicher Zeitdauer ∆t. Das Zeitverhalten kann entsprechend Kapitel 5.5 als Desorptionsprozess von Gasspezies und erneuter Adsorption von NO gemäß Gleichung (5.2) beschrieben werden. Der Desorptionsprozess besitzt danach die Ratenkonstante kd = 2,58×10-3 s-1 und ist in der gleichen Größenordnung wie in Kapitel 5. Die Ergebnisse des Gaswechselexperimentes in Abbildung 7-4 zeigen, dass der maximale Haftkoeffizient für NO an den Sauerstoffgehalt der Oberfläche gebunden ist, unabhängig davon ob die Oxidation mit Sauerstoff oder NO durchgeführt wurde. Die Diskontinuitäten in der Chemostromintensität beim Gaswechsel von O2 und NO und das unterschiedliche Verhalten der CS-Intensitäten bei verschiedenen Angebotszeiten deuten allerdings auf unterschiedliche Verläufe des Haftkoeffizienten bei vergleichbarer Sauerstoffbedeckung hin. Der exponentiell abklingende Chemostrom nach Angebotsunterbrechungen bei NOAngeboten, weist ein Zeitverhalten ähnlich des Desorptionsprozesses auf, durch den Oberflächenplätze für eine erneute NO-Adsorption frei werden. Die genaue Ursache für dieses Verhalten konnte nicht geklärt werden, der Reaktionsmechanismus bei der Oxidation - 182 -

Kapitel 7


von Mg mit NO ist unbekannt. Der Verbleib des überschüssigen Stickstoffs an der Oberfläche ist nicht geklärt. Vielleicht kommt es wie auf Ag zu einer Dimerbildung und einer intermolekularen Reaktion mit N2O als Reaktionsprodukt. Aufgrund der unterschiedlichen Schichtdickenabhängigkeit bei Chemostrommessungen mit verschiedenen Gasarten, muss Qges zum Vergleich der Chemostromeffizienz auf die Schichtdicke d = 0 korrigiert werden. Erst dann kann die Effizienz für die Erzeugung heißer Ladungsträger bei der Oberflächenreaktion verglichen werden. Abbildung 7-6 zeigt die Schichtdickenabhängigkeit der detektierten Ladung bei Messungen mit NO (schwarz) sowie den Messungen für O2 (blau) aus Kapitel 6. Der Übersicht halber ist für O2 nur die lineare Regression aus Abbildung 6-21 eingezeichnet. Für die N2O Messungen existiert nur ein Messpunkt (rot). Wie bereits beim Vergleich der Chemostrommaxima in Kapitel 7.1 (Tabelle 7-1), steigt die Chemostromeffizienz offenbar vom N2O über das NO hin zum O2 an. Unsicher ist dabei aufgrund der fehlenden Schichtdickenabhängigkeit nur der Wert für N2O.

ln(QCS) (willk. EInheiten)

12

O2/NO/N2O → Mg/p-Si(111)

11

!

10

NO 9

N2O

O2

8 0

10

20

30

Schichtdicke (nm)

Abbildung 7-6: Verlauf der detektierten Ladung mit der Schichtdicke. O2 (blau) , NO (schwarz), N2O (rot). Für die Messwerte mit O2 ist aus Abbildung 6-21 nur ein Messpunkt und die Schichtdickenabhängigkeit eingezeichnet.

Die Abweichung der detektierten Ladung für die Chemostromkurve mit d = 15 nm in Abbildung 7-1 (2) gegenüber den anderen Werten (roter Pfeil) kann nicht durch einen zeitlich veränderten Verlauf des Haftkoeffizienten oder durch einen Messfehler erklärt werden. Die detektierte Ladung ist bereits im Bereich bis t=2500s deutlich höher als bei den 4 weiteren Versuchen.

Der

zu

Beginn

der

Oxidation

beobachtete

Prozess

muss,

da

die

Sauerstoffaufnahme dieser Schicht nicht erhöht ist, eine deutlich höhere Chemostromeffizienz - 183 -

Kapitel 7


aufweisen als der Prozess der für das Chemostrommaximum bei t ≈ 440 s verantwortlich ist. In diesem Fall könnte eine hohe Anzahl von Defekten an der Oberfläche für einen Adsorptionsprozess mit hoher Chemostromeffizienz oder Chemolumineszenz verantwortlich sein. Die Experimente mit Stickoxiden an der Magnesiumoberfläche zeigen, dass zum Verständnis der genauen Reaktionsvorgänge intensive Untersuchungen mittels Elektronenspektroskopie und TDS durchgeführt werden müssen. Um den Einfluss von Defekten an Oberflächen zu untersuchen, könnten zudem gezielt Defekte an der Oberfläche erzeugt werden. Auch Untersuchungen

an

Typ II/IIa-Dioden

wären

im

Zusammenhang

mit

der

Chemostromeffizienz interessant. Die Gruppe der Stickoxide sollte zudem durch NO2 erweitert werden.

- 184 -

Kapitel 8

Messungen mit atomaren Spezies

Kapitel 8 Messungen mit atomaren Spezies 8.1 Messung mit atomarem Stickstoff Mittels der RF-Plasmaquelle (Kapitel 3) konnten die ersten Chemostrommessungen mit atomarem Stickstoff auf Silberoberflächen durchgeführt werden. Abbildung 8-1 zeigt den Verlauf des Chemostroms in halblogarithmischer Darstellung. Der Chemostrom setzt bei einer Intensität von 80 pA ein und fällt über mehrere Stunden exponentiell ab. Der exponentielle Abfall des Chemostroms wird bei den frequenzabhängigen Messungen (1) im Zeitbereich 2000 s < t < 3000 s fortgesetzt. Nach Angebotsunterbrechungen (2) durch Schließen des pneumatischen Ventils setzt der Chemostrom bei deutlich geringerer Intensität als vor dem Abbrechen des Chemostroms ein. Die rote Linie deutet das Fortschreiten des exponentiellen Abfalls, auch im Bereich der Angebotsunterbrechung an. Die Phase des Chemostroms ist konstant, bis auf die Bereiche in denen die Frequenz variiert wird (siehe Kapitel 3.6). Die Intensitätseinbußen durch das Anheben der Chopperfrequenz sind auf den Frequenzgang des Stromverstärkers zurückzuführen. Aus der Phasenänderung bei steigender Chopperfrequenz (Kapitel 3.6) kann geschlossen werden, dass es sich bei der reaktiven Spezies an der Diode um atomaren Stickstoff und nicht um Restlicht oder angeregte Stickstoffmoleküle handelt.

Chemostrom (pA)

100

N → Ag/n-Si(111)

(1)

PPlasma = 120 Watt -2

pvor = 2 × 10 mbar

(2) Frequenzvariation 121/221..721

T = 180 K d = 8 nm (2)

10

Angebotsunterbrechung

0

3000

6000

Zeit (s) 185

Abbildung 8-1: Chemostrommessungen bei der Adsorption von atomarem Stickstoff an Silberoberflächen in halblogarithmischer Darstellung (schwarz). Frequenzänderungen um jeweils 100 Hz von 121 – 721 Hz (1) unterlegt). Angebotsunterbrechung durch Schließen des pneumatischen Ventils (2). Die rote Linie zeigt den gleichmäßigen exponentiellen Abfall über den gesamten beobachteten Zeitbereich

Kapitel 8 Die

exponentielle

Abnahme

Messungen mit atomaren Spezies des

Chemostroms

ist

nicht

auf

die

Kinetik

der

Oberflächenreaktion zurückzuführen. Der Chemostrom setzt nach längerer Unterbrechung des Molekularstrahls bei deutlich geringeren CS-Intensitäten ein. Der exponentielle Abfall wird auch während der Angebotsunterbrechung fortgesetzt. Dies schließt den Abfall des Chemostromsignals aufgrund einer Absättigung der Silberoberfläche mit Stickstoff aus und lässt auf eine Änderung der Diodensensitivität oder auf eine sinkende Dissoziationsrate schließen. Mit XPS konnte nach den CS-Messungen kein Stickstoff an der Silberoberfläche beobachtet werden, tatsächlich geht Stickstoff offenbar keine stabile Bindung zu Silber ein. Das Chemostromsignal kann also nicht auf einen irreversiblen Adsorptionsprozess von Stickstoffatomen an der Oberfläche zurückzuführen sein. Abbildung 8-2 zeigt den Intensitätsverlauf der IPE (rot) im direkten Vergleich zum exponentiellen Abfall des Chemostroms (schwarz). Die Intensität des Photostroms sinkt im Verlauf der Angebotszeit langsam um etwa 8% ab, die Abnahme der Diodensensitivität ist

CS - Intensität (normiert)

jedoch nicht direkt proportional zur Abnahme des Chemostroms.

N / hν → Ag:Si(111)

1,0

0,8

d ≈ 6 nm T ≈ 180 K

0,6

0,4

τ ≈ 2873

IPE CS

0,2

0,0

Abbildung 8-2 : Der Verlauf des Chemostroms bei der Reaktion von atomarem Stickstoff mit Silberdioden (schwarz) folgt einem exponentiellen Abfall mit τ ≈ 2800 s. Die IPE-Intensität (rot) sinkt linear mit steigender NOAngebotszeit um etwa 8% im gesamten Angebotsbereich.

0

3000

6000

9000

Angebotszeit (s) Der beobachtete CS-Verlauf kann nicht auf eine Sensitivitätsänderung der Diode zurückgeführt werden. Der exponentielle Abfall kommt durch eine Abnahme des Atomflusses zustande. Dies bedeutet, dass der Chemostrom bei konstantem Fluss atomarer Spezies konstant bleiben sollte. Diese Beobachtung wird im folgenden Kapitel näher diskutiert. Der Fluss von atomarem Stickstoff ist empfindlich auf geringe Verunreinigungen im Plasma. So konnte kein Chemostromsignal beobachtet werden, wenn die Quelle länger als 24h nicht verwendet wurde, oder wenn zuvor Ethylen durch die Quelle geleitet wurde. In diesen Fällen 186

Kapitel 8

Messungen mit atomaren Spezies

konnte erst durch langfristiges (2-3h) Brennen eines Sauerstoff- oder NO-Plasmas wieder mit Stickstoff gearbeitet werden. Wahrscheinlich kommt es zu einer Reduktion der Dissoziationsrate durch Spuren von Kohlenwasserstoffen im Restgas. Diese können z.B. aus der 1. Pumpstufe der Molekularstrahlkammer stammen. Zugabe von Wasser zum Stickstoff ( 121 Hz ab. Da es bei Photonen keine Geschwindigkeitsverteilung gibt, deutet das Experiment auf Reflexionen in der Strahlkammer hin. Das modulierte Signal des Massenspektrometers bei m = 2 g/mol (H2-Molekularstrahl) und einer Integrationszeit des Vorverstärkers am Massenspektrometer von τ = 3 ms sättigt für Frequenzen f < 121 Hz. Bei f = 121 Hz ist die Signalintensität um etwa 3% reduziert. Dieses Verhalten ist auf die Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle zurückzuführen (Kapitel 2) und sollte für schwerere Moleküle aufgrund der breiteren Geschwindigkeitsverteilung zunehmen. Das Chemostromsignal bei der Reaktion von Sauerstoff mit Magnesium (dunkelblau) und einem Bandpass von 30-300Hz zeigt bei f = 121Hz eine Intensitätsabnahme von 5%. Davon ist ein geringer Teil von 1-2% auf den Stromverstärker, der restliche Anteil von 3% auf eine verringerte

Modulationstiefe

durch

die

Geschwindigkeitsverteilung

der

Moleküle

zurückzuführen. Berechnet man die Abnahme der Modulationstiefe aufgrund der MBVerteilung eines Sauerstoffstrahls, so erhält man unter den gegebenen experimentellen Voraussetzungen für f = 121 Hz einen Verlust von 1%. Dies liegt nahe am experimentell beobachteten Wert.

207

Anhang

A.7 – Tabellen und physikalische Größen Tabelle A-1: Auger-Übergänge der in dieser Arbeit spektroskopierten Elemente. Kinetische Energie EKin, Ausdringtiefe λ nach [Sea79] und Sensitivitätsfaktor σ nach [Hed95].

λ

σ

Element

E [eV]

Übergang

Si

96

LMM

0,45

1,5419

48

LVV

0,42

1,4198

1188

KLL

2,0

0,3658

C

275

KLL

0,75

0,6143

O

510

KLL

1,10

1,2571

Primärstrahl

3000

[nm]

Mg

4,1

Tabelle A-2: kinetische Energien bei Anregung mit Mg(Kα) Röntgenstrahlung (1253,6 eV), Ausdringtiefen λ nach Seah und Dench [Sea79] und Wirkungsquerschnitte σ nach Yeh und Lindau [Yeh85]. Sensitivitätsfaktor S nach [Cha95]

λ

σ

Niveau

EB [eV]

[nm]

[cm-2]

S

Si(2p)

108,2

21

0,019

0,283

Ag(3d)

384,4

18

0,4052

5,198

C(1s)

290,9

21

0,022

0,296

O(1s)

536,8

16

0,063

0,711

208

Anhang Tabelle A-3: Beobachtete Augerlinien im Bereich des Mg(LVV)-Übergangs und deren Identifikation [Flo82] in der Literatur.

[Abb. 6-15]

Zuordnung

Ekin [eV]

Identifizierung

(4)

Mg(L1L2,3V)

34

Metallübergang

(2)

Mg(L23VV)

44,5

Mg-Metall Hauptübergang

(1)

Mg(L23VV)

58,5

Doppelionisation

(3)

Mg(L23VV)-hωS

37

Oberflächenplasmonenverlust

(4)

Mg(L23)-hωP

34

Volumenplasmonenverlust

(5)

Mg(L23VV)-2×hωS

30

2×Oberflächenplasmonenverlust

(6)

Mg2+(L2,3)O2-(L2,3)Mg(V)

39,5

Grenzfläche Mg/MgO

(7)

Mg2+(L2,3)O2-(L1)Mg(V)

27

Grenzfläche Mg/MgO

(4)

Mg(L28d3)O(L2,3)O(L2,3)´

34

Hauptübergang Oxid

Tabelle A-4: Bildungsenthalpien für Elemente [Lid02]

∆H°f(N) ∆H°f(O) ∆H°f(Mg)Gas ∆H°f(NO) ∆H°f(MgO)krist

+ 472,7 kJ/mol + 249,2 kJ/mol + 147,1 kJ/mol - 91,3 kJ/mol - 601,6 kJ/mol

Tabelle A-5: Bindungsenergien nach [Lid02]

D°(Ag-O) D°(Mg-O) D°(O-O) D°(Mg-Mg)

220,1 ± 20 kJ/mol 363,2 ± 12 kJ/mol 498,36 ± 0,17 kJ/mol 8,55 kJ/mol

Umrechnungsfaktoren : 1 eV 1 pA

= =

96,6 kJ/mol 1×10-12C/s

= 6,24×106 e-/s

209

Anhang

210

Literaturverzeichnis

Literaturverzeichnis [Aba02] [Aes00] [Aki85] [All81] [An95] [And67] [Au83] [Bac81] [Bai90] [Bao96] [Bao99] [Bar47] [Bär99] [Bas88] [Beh84] [Bel91] [Ber79] [Ber95] [Ber99] [Böt01a] [Böt01b] [Böt90] [Böt91] [Böt93a] [Böt93b] [Böt94] [Bra74] [Bra98] [Bra98] [Bra98] [Bra99]

L. Aballe, C. Rogero, K. Horn, Phys. Rev. B 65 (2002) 125319. M. Aeschlimann, M. Bauer, S. Pawlik, R. Knorren, G. Bouzerar, K.H. Bennemann, Appl. Phys. A (2000) 485. M. Akiya, H. Nakamura, J. Appl. Phys. 59 (1986) 1596. C. Allen, P.M. Tucker, E. Hayden and D.F. Klemperer, Surf. Sci. 102 (1981) 207. K.S. An, R.J. Park, J.S. Kim, C.Y. Park, S.B. Lee, T. Abukawa, S. Kono, T. Kinoshita, A. Kakizaki, T. Ishhii, J. Appl. Phys. 78 (1995) 1151. P.W. Anderson, Phys. Rev. Lett. 18 (1967) 1049. B.C-T. Au, S. Singh-Boparai, MW. Roberts, R.W. Joyner, J.Chem. Faraday Trans. 1, (1983) 1779. C. Backx, C.P.M. de Groot, P. Biloen, Surf. Sci. 104 (1981) 300. H.U. Baier, Diplomarbeit, Universität-GH-Duisburg (1990). X. Bao, M. Muhler, Th. Schedel-Niedrig, R. Schlögl, Phys. Rev. B 54 (1996) 2249. X. Bao, U. Wild, M. Muhler, B. Pettinger, R. Schlögl, G. Ertl, Surf. Sci. 425 (1999) 224. J. Bardeen, Phys. Rev. 71 (1947) 717. T. Bär, T. Visart de Bocarmé, N. Kruse, Ultramicroscopy 79 (1999) 245; Surf. Sci. 454-456 (2000) 240. A.I. Bastys, V.B. Bikbaev, J.J. Vaitkus und S.C. Karpinskas, Litovskii Fizicheskii Sbornik 28 (1988) 191. R.J. Behm, C.R. Brundle, J. Vac. Sci. Technol. A 2 (1984) 1040. L.D. Bell, W.J. Kaiser, M.H. Hecht, J. Vac. Sci. Technol B 9 (1991) 594. V.M. Bermudez, V.H. Ritz, Surf. Sci. 82 (1979) L601. V.M. Bermudez, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 73 (1995) 249. H.S. Bergh, B. Gergen, H. Nienhaus, A. Majumdar, W.H. Weinberg, E.W. McFarland, Review of Sci. Instr. 70 (1999) 2087. A. Böttcher, H. Niehus, Phys. Rev. B 64 (2001) 045407. A. Böttcher, Langmuir 17 (2001) 3348. A. Böttcher, R. Imbeck, A. Morgante, G. Ertl, Phys. Rev. Lett. 65 (1990) 2035. A. Böttcher, R. Grobecker, R. Imbeck, A. Morgante and G. Ertl, J. Chem. Phys. 95 (1991) 3756. A. Böttcher, R. Grobecker, T. Greber, A. Morgante and G. Ertl, Surf. Sci. 280 (1993) 170. A. Böttcher, R. Grobecker, T. Greber, G. Ertl, Chem. Phys. Lett. 208 (1993) 404. A. Böttcher, A. Morgante, T. Gießel, T. Greber and G. Ertl, Chem. Phys. Lett. 231 (1994) 119. F. Braun, Pogg. Ann. 152 (1874) 556. M. Brandt, T. Greber, N. Böwering and U. Heinzmann, Phys. Rev. Lett. 81 (1998) 2376. M. Brandt, T. Greber, N. Böwering, U. Heinzmann. Phys. Rev. Lett. 81 (1998) 2376. M. Brause, B. Braun, D. Ochs, W. Maus-Friedrichs, V. Kempter, Surf. Sci. 398 (1998). M. Brandt, F. Kuhlmann, T. greber, N. Böwering, U. Heinzmann, Surf. Sci. 439 (1999) 49. 211

Literaturverzeichnis [Bre92] [Bri79] [Bri83] [Bri86] [Bro95] [Bro95] [Bru92] [Bru93] [Buu94] [Cab49] [Car79] [Cha89] [Cha91] [Cha95] [Coh77] [Col96] [Cox83] [Cro62] [Cro67] [Dar95] [Dem 88] [Den97] [Des95] [Do97] [Dum91] [Eda88] [Egg68] [Els98] [Ert00] [Ert85] [Ert92] [Fan92] [Fer77] [Fit00]

H. Brenten, H. Müller, W. Maus-Friedrichs, S. Diekhoff, V. Kempter, Surf. Sci. 262 (1992) 151. G.P. Brivio, T.B. Grimley, Surf. Sci. 89 (1979) 226. G.P. Brivio, T.B. Grimley, Surf. Sci. 131 (1983) 475. G.P. Brivio, J. of Electron Spectroscopy and related Phenomena 39 (1986) 235. W.A. Brown, P. Gardner, D.A. King, J. Phys. Chem. 99 (1995) 7065. W.A. Brown, P. Gardner, M. Perez Jigato, D.A. King, J. Chem. Phys. 102 (1995) 7277. H. Brune, J. Wintterlin, R.J. Behm, G. Ertl, Phys. Rev. Lett. 68 (1992) 624. H. Brune, J. Wintterlin, J. Trost, G. Ertl, J. Wiechers, R.J. Behm, J. Chem. Phys. 99 (1993) 2128. M.R.J. van Buuren, C.L. Griffiths, H. van Kempen, Surf. Sci. 314 (1994) 172. N. Cabrera, N.F. Mott, Rep. Prog. Phys. 12 (1949) 163. B. Carriere, J.P. Deville, Surf. Sci. 80 (1979) 278. Y.J. Chabal, G.S. Hijashi, K. Raghavachari, V.A. Burrows, J. Vac. Sci. Technol. A 7 (1989) 2104. Y.J. Chabal, P. Dumas, P. Guyot-Sionnest, G.S. Higashi, Surf. Sci. 242 (1991) 524. J. Chastain und R.C. King, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy (Physical Electronics, Minnesota, 1995) P.I. Cohen, S. Abramowitz, H.P. Broida, Surf. Sci. 69 (1977) 601. C. Coluzza, J. Almeida, Tiziana dell´Órto, F. Barbo, M. Bertolo, A. Bianco, S. Cerasari, S. Fontana, O. Bergossi, M. Spajer, D. Courjon, Apl. Surf. Sci. 104 (1996) 196. M.P. Cox, J.S. Foord, R.M. Lambert, R.H. Prince, Surf. Sci. 129 (1983) 399. C.R. Crowell, W.G. Spitzer, L.E.Howarth and E.E. LaBate, Phys. Rev. 127 (1962) 2006. C.R. Crowell, S.M. Sze in Physics of Thin Films (Academic Press, New York and London, 1967). G.R. Darling, S. Holloway, Rep. Prog. Phys. 58 (1995) 1595. J.E. Demuth, E.J. von Lenen, R.M. Tromp and R.J. Hamers, J. Vac. Sci Technol. B 6 (1988) 18. S. Den, P. O-Keeffe, Y. Hayashi, M. Ito, M. Hori, T. Goto, Jap. J. Appl. Phys 36 (1997) 4588. M.C. Desjonqueres, D. Spanjaard, Concepts in Surface Science (Springer, Berlin 1995) und Referenzen darin. T. Do, S.J. Splinter, C. Chen, N.S. McIntyre, Surf. Sci. 387 (1997) 192. P. Dumas, Y.L. Chabal, Chem. Phys. Lett. 181 (1991) 537. K. Edamoto, S. Maehama, E. Miyazaki, T. Miyahara, H. Kato, Surf. Sci. 204 (1988) L739. J. Eggert, Lehrbuch der physikalischen Chemie (9. Auflage), S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1968. V van Elsbergen, Dissertation, Universität-GH-Duisburg (1998). G. Ertl, Advances in Catalysis 45 (2000) 1. G. Ertl and J. Küppers, Low Energy Electrons and Surface Chemistry, 2. ed. (VCH, Weinheim, 1985). G. Ertl and E. Hasselbrink, Surf. Sci. 76 (1992) 777. W.S. Fann, R. Storz, H.W.K. Tom, J. Bokor, Phys. Rev. B 46 (1992) 13592. J. Ferrante, ASLE Transactions 20 (1977) 328. H.J. Fitting, J. Bansmann, F.Klar, H. Glaefeke, K.H. Meiwes-Broer, Latvian J. of. Phys. And Tech. Sci. 6 (2000) 103. 212

Literaturverzeichnis [Flo76] [Flo82] [Föl95] [Fow31] [Fug75] [Fug77a] [Fug77b] [Fuk97] [Fuk99] [Gad02] [Gad82] [Gad84] [Gav99] [Gem92] [Ger00] [Ger01a] [Ger01b] [Ger93] [Ges70a] [Ges72a] [Ghi81] [Gla02] [Gla99] [Glu96] [God78] [Goo01] [Goo02] [Gre93] [Gre95] [Gre97] [Gre98] [Gre98] [Grim90] [Gru86] [Hah98] [Han46] [Har77]

S.A. Flodström, L.G. Petersson, S.B.M. Hagström, J. Vac. Sci. Technol. 13 (1976) 280. S.A. Flodström, C.W.B. Martinsson, Surf. Sci. 118 (1982) 513. S. Fölsch, G. Meyer, D. Winau, K.H. Rieder, T. Schmidt, M. Horn-von-Hoegen, Phys. Rev. B 52 (1995) 13745. R.H. Fowler, Phys. Rev. 38 (1931) 45. J.C. Fuggle, L.M. Wilson, D.J. Fabian and S. Affrossman, J. Phys. F 5 (1975) 375. J.C. Fuggle, Surf. Sci. 68 (1977) 458. J.C. Fuggle, Surf. Sci. 69 (1977) 581. H. Fukuda, N. Koyama, T. Endoh, S. Nomura, Appl. Surf. Sci. 113/114 (1997) 595. K. Fukutani, H. Iwai, Y. Murata, H. Yamashita, Phys. Rev. B (1999) 13020. J.W. Gadzuk, J. Phys. Chem. B (2002) 8265. J.W. Gadzuk, Surf. Sci. 118 (1982) 180. J.W. Gadzuk, J.K. Norskov, J. Chem. Phys. 81 (1984) 2828. L. Gavoli, K.R. Kimberlin, M.C. Tringides, J.F. Wendelken, Z. Zhang, Phys. Rev. Lett, 82 (1999) 129. T. van Gemmeren, Diplomarbeit, Universität-GH-Duisburg (1992). B. Gergen, H. Nienhaus, W.H. Weinberg, E.W. McFarland, J. Vac. Sci. Technol. B 18 (2000) 2401. B. Gergen, S.J. Weyers, H. Nienhaus, W.H. Weinberg, E.W. McFarland, Surf. Sci. 488 (2001) 123. B. Gergen, H. Nienhaus, W.H. Weinberg, E.W. McFarland, Science 294 (2001) 2521. C. Gerthsen, H. Vogel, Physik (17. Auflage), (Springer Verlag, Berlin 1993). T.F. Gesell, E.T. Arakawa and T.A. Callcott, Surf. Sci. 20 (1970) 174. T.F. Gesell, E.T. Arakawa, Surf. Sci. 33 (1972) 419. J. Ghijsen, H. Namba, P.A. Thirry, J.J. Pireaux, P. Caudano, Surf. Sci. 8 (1981) 397. S. Glass, E.W. McFarland, H. Nienhaus, Surf. Sci. 518 (2002) 133. S. Glass, Diplomarbeit, Universität-Duisburg (1998). J.C. Glueckstein, M.M.R. Evans, J. Nogami, Phys. Rev. B 54 (1996) 11066. P.J. Goddard, J. West, R.M. Lambert, Surf. Sci. 71 (1978) 447. A.U. Goonewardne, R.L. Kurtz, R.L. Stockbauer, Int. J. Mod. Phys. B 15 (2001) 3296. A.U. Goonewardene, J. Karunamuni, R.L. Kurz, R.L. Stockbauer, Surf. Sci. 501 (2002) 102. T. Greber, R. Grobecker, A. Morgante, A. Böttcher and G. Ertl, Phys. Rev. Lett. 70 (1993) 1331. T. Greber, A. Morgante, S. Fichtner-Endschurat, G. Ertl, Surf. Review and Letters 2 (1995), 273. T. Greber, Surf. Sci. Reports 28 (1997) 1. T. Greber, Appl. Phys. A 67 (1998) 701. T. Greber, Appl. Phys. A 67 (1998) 701. J. Grimblot, P. Alnot, R.J. Behm, C.R. Brundle, J. of. El. Spect. and Rel. Phenomena 52 (1990) 175. M. Grundner, H. Jacob, Appl. Phys. A 39 (1986) 73. C. Hahn, Diplomarbeit, Universität-GH-Duisburg (1998). N.B. Hanney, C.P. Smith, J. Chem. Soc. 68 (1946) 171. J. Harris, B. Kasemo, E. Törnqvist, Chem. Phys. Lett. 52 (1977) 538. 213

Literaturverzeichnis [Hay81] [Hed95]

B.E. Hayden, E. Schweizer, R.Kötz, A.M. Bradshaw, Surf. Sci. 111 (1981) 26. C.L. Hedberg, Handbook of Auger Electron Spectroscopy, 3. Aufl. (Physical Electronics Inc., Minnesota, 1995). [Hei65] V. Heine, Phys. Rev. 138 (1965) A1689. [Hel95] L. Hellberg, J. Strömquist, B. Kasemo and B.I. Lundqvist, Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 4742. [Hen94] M. Henzler, W. Göpel, Oberflächenphysik des Festkörpers (B.G. Teubner Stuttgart 1994) und Referenzen darin. [Her94] K. Hermann, K. Freihube, T. Greber, A. Böttcher, R. Grobecker, D. Fick, G. Ertl, Surf. Sci. 313 (1994) L806. [Hes00] C. Hess, S. Funk, M. Bonn, D.N. Denzler, M. Wolf, G. Ertl, Appl. Phys. A (2000) 477. [Hig90] G.S. Higashi, Y.J. Chabal, G.W. Trucks, K. Raghavachari, Appl. Phys. Lett. 56 (1990) 656. [Hoe95a] M. Horn-von-Hoegen, T. Schmidt, G. Meyer, D. Winau, K.H. Rieder, Surf. Sci. 331-333 (1995) 571. [Hoe95b] M. Horn-von-Hoegen, T. Schmidt, M. Henzler, G. Meyer, D. Winau, K.H. Rieder, Phys. Rev. B 52 (1995) 10764. [Hol74] P.H. Holloway, J.B. Hudson, Surf. Sci. 43 (1974) 123. [Hou80] P.M. van Houpt, G.W. Baalhuis, Applied Spectroscopy 34 (1980) 89. [Hut98] P.Hutchison, M.M.R. Evans, J. Nogami, Surf. Sci. 411 (1998) 99. [Ish93] T. Ishida and H. Ikoma, J. Appl. Phys. 74 (1993) 3977. [Jan00] O. Janzen, Dissertation, Universität-GH-Duisburg (2000). [Jän89] H.J. Jänsch, C. Huang, A. Ludviksson, G. Rocker, J.D. Redding, H. Metiu, R.M. Martin, Surf. Sci. 214 (1989) 377. [Jim94] J.R. Jimenez, X.Xiao, J.C. Sturm, P.W. Pellegrini, M.M. Weeks, J. Appl. Phys. 75 (1994) 5160. [Joy79] R.W. Joyner, M.W. Roberts, Chem. Phys. Lett. 60 (1979) 459. [Joy89] J.J. Joyce, M. del Giudice and J.H. Weaver, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 49 (1989) 31. [Kai88] W.J. Kaiser, L.D. Bell, Phys. Rev. Lett. 60 (1988) 1406. [Kam00] Th. Kammler, D. Kolovos-Vellianitis, J. Küppers, Surf. Sci. 460 (2000) 91. [Kam95] T.U. Kampen, Dissertation, Universität-GH-Duisburg (1995). [Kam95] T.U. Kampen, R.F. Schmitsdorf, W. Mönch, Appl. Phys. A 60 (1995) 391. [Kam97] T.U. Kampen, Surf. Sci. 331-333 (1995) 490. [Kamp97b] T.U. Kampen, W. Mönch, Applied Surf. Sci. 117/118 (1997) 388. [Kan00] L. N. Kantorovich, A.L. Shluger, P.V. Sushko, A.M. Stoneham, Surf. Sci. 444 (2000) 31. [Kas74] B. Kasemo, Phys. Rev. Lett. 32 (1974) 1114. [Kas79] B. Kasemo, E. Törnqvist, J.K. Norskov, B.I. Lundqvist, Surf. Sci. 89 (1979) 554. [Kas80] B. Kasemo, E. Tornqvist, L. Wallden, Mat. Sci. Eng 42 (1980) 23. [Kas96] B. Kasemo, Surf. Sci. 363 (1996) 22. [Kat98] G. Katz, Y. Zeiri, R. Kosloff, Surf. Sci. 425 (1998) 1. [Kaw94] Y. Kawashima, H. Tanabe, T. Ikeda, H. Itoh, T. Ichinokawa, Surf. Sci. 319 (1994) 165. [Kin72] D.A. King, M G. Wells, Surf. Sci. 29 (1972) 454. [Kla99] F. Klar, J. Bansmann, H. Glaefeke, H.J. Fitting, K.H. Meiwes-Broer, Surf. Sci. 442 (1999) 477. [Kle81] A.W. Kleyn, A.C. Luntz, D.J. Auerbach, Phys. Rev. Lett. 47 (1981) 1169. [Koc01] S.A. Koch, D.T.L. van Agterveld, G. Palasantzas, J.Th.M. De Hosson, Surf. Sci. 476 (2001) L267. 214

Literaturverzeichnis [Kol00] [Köt81] [Kui88] [LaB82] [Led64] [Len32] [Lep68] [Li95] [Lid02] [Lou76a] [Lou76b] [Lud93] [Luo94] [Lüt98] [Mah90] [Mar76] [Mel96] [Mit76] [Mit77] [Mön01] [Mön94b] [Moo85] [Mor80] [Mot38] [Mot47] [Mül02a] [Mül02b] [Mur71] [Myr93] [Nam80] [Nam81] [Nel84] [Neu97] [Nie00] [Nie02a] [Nie02b] [Nie02c] [Nie99a]

A. Kolmakov, J. Stultz; D.W. Goodman, J. Chem. Phys. 113 (2000) 7564. R.Kötz, B.E. Hayden, E. Schweizer, , A.M. Bradshaw, Surf. Sci. 112 (1981) 229. E.W. Kuipers, M.G. Tenner, M.E.M. Spruit, A.W. Kleyn, Surf. Sci. 205 (1988) 241. Landolt-Börnstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, Vol III/17, (Springer, Berlin, 1982). L.B. Leder, M.E. Laser and D.C. Rudolph, Appl. Phys. Lett. 5 (1964) 215. J.E. Lennard-Jones, Trans. Faraday Soc. 28 (1932) 333. M.P. Lepselter, S.M. Sze, Bell. Syst. Techn. J. 47 (1968) 195. Wei Li, M.J. Stirniman, S.J. Sibener, Surf. Sci. 329 (1995) L593. D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, 2002, 83rd Edition). S.G. Louie, M.L. Cohen, Phys. Rev. B 13 (1976) 2461. S.G. Louie, J.R. Chelikowsky, M.L. Cohen, J. Vac. Sci. Technol. 13 (1976) 790. A. Ludviksson, C. Huang, H.J. Jänsch, R.M. Martin, Surf. Sci. 284 (1993) 328. E.Z. Luo, S. Heun, M. Kennedy, J. Wollschläger, M. Henzler, Phys. Rev. B 49 (1994) 4858. H. Lüth, Surfaces and Interfaces of Solid Materials, 3. Aufl. (Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1998). G.D. Mahan, Many-Particle Physics, 2nd Edition (Plenum Press, New York, 1990) p. 744ff. R.A. Marbrow, R.M. Lambert, Surf. Sci. 61 (1976) 317. S.T. Melnychuk, T.W. Debiak, J.J. Sredniawski, Rev. Sci. Instrum. 67 (1996) 1662. D.F. Mitchell, P.B. Sewell, M Cohen, Surf. Sci. 61 (1976) 355. D.F. Mitchell, P.B. Sewell, M Cohen, Surf. Sci. 69 (1977) 310. W. Mönch, Surfaces and Interfaces, 3. Aufl. (Springer Series in Surface Science, Band 26, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2001). W. Mönch Europhys. Lett. 27 (1994) 479. J. Mooney, J. Silverman, IEEE Transactions on electron devices 32 (1985) 33. P. Morgen, J. Onsgaard, Surf. Sci. 106 (1980) 87. N.F. Mott, Proc. Camb. Philos. Soc. 34 (1938) 568. N.F. Mott, Trans. Faraday Soc. 43 (1947) 429. T. Müller, Diplomarbeit, Universität Duisburg (2001). T. Müller, H. Nienhaus, J. of Appl. Phys. 93 (2003) 924. Y. Murata, S. Ohtani, J. of Vac. Sci. and Techn. 9 (1971) 789. T. Myrtveit, Appl. Suf. Sci. 73 (1993) 225. H. Namba, J. Darville, J.M. Gilles, Solid State Comm. 34 (1980) 287. H. Namba, J. Darville, J.M. Gilles, Surf. Sci. 108 (1981) 446. C.J. Nelin, P.S. Bagus, J. Behm, C.R. Brundle, Chem. Phys. Lett. 105 (1984) 58. G. Neuhold, K. Horn, Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 1327. H. Nienhaus, H.S. Bergh, B. Gergen A. Majumdar, W.H. Weinberg, E.W. McFarland, Surf. Sci. 445 (2000) 335. H. Nienhaus, Surf. Sci. Rep. 45 (2002) 1. H. Nienhaus, B. Gergen, W.H. Weinberg, E.W. McFarland, Surf. Sci. 514 (2002) 172. H. Nienhaus, S. Weyers, B. Gergen, E.W. McFarland, Sensors and Actuators B 87 (2002) 421. H. Nienhaus, H.S. Bergh, B. Gergen, A. Majumdar, W.H. Weinberg, E.W. McFarland, Phys. Rev. Lett. 82 (1999) 446; Surf. Sci. 445 (2000) 335. 215

Literaturverzeichnis [Nie99b] [Nie99c] [Nie99d] [Nis01] [Nis96] [Nor78] [Nor79] [Och96] [Och98] [Oha99] [Oku83] [Oku86] [Öst97] [Ott78] [Pal87] [Pau60] [Ped98] [Per95] [Per99] [Pie93] [Pri81] [Pri95] [Qui91] [Ran91] [Rem60] [Rho88] [Ril70] [Roh98] [Ros89] [Ros99] [Ros99] [Sai99] [San87] [Sch40] [Sch80] [Sch81] [Sch87] [Sch94]

H. Nienhaus, Habilitation, Universität-GH-Duisburg (1999). H. Nienhaus, B. Gergen, H.S. Bergh, W.H. Weinberg, E.W. McFarland, J. Vac. Sci. Technol. A 17 (1999) 670. H. Nienhaus, H.S. Bergh, B. Gergen, A. Majumdar, W.H. Weinberg, E.W. McFarland, App. Phys. Lett. 74 (1999) 4046. K. Nishita, K. Saiki, A. Koma, Appl. Surf. Sci. 169-170 (2001) 180. A. Nishiyama, G. ter Horst, P.M. Zagwijn, G.N. van de Hoeven, J.W.M. Frenken, F. Garten, A.R. Schlatmann, J. Vrijmoeth, Surf. Sci. 350 (1996) 229. D. Norman, D.P. Woodruff, J. Vac. Sci. Technol. 15 (1978) 1580. J.K. Norskov, B.I. Lundqvist, Surf. Sci. 89 (1979) 251. D. Ochs, W. Maus-Friedrichs, M. Brause, J. Gunster, V. Kempter, V. Puchin, A. Shluger, L. Kantorovich Surf. Sci. 365 (1996) 557. D. Ochs, M. Brause, B. Braun, W. Maus-Friedrichs, V. Kempter, Surf. Sci. 397 (1998). M. Ohashi, M. Ozeki, J. Cui, Review of Scientific Instruments 70 (1999) 4037. T. Okumura and K.N. Tu, J. Appl. Phys. 54 (1983) 922. T. Okumura and K.N. Tu, J. Appl. Phys. 61 (1986) 2955. L. Österlund, I.Zoric, B. Kasemo, Phys. Rev. B 55 (1997) 15452. J.D. Otterloo and L.J. Gerritsen, J. Appl. Phys. 49 (1978) 723. C. Palacio, H.J. Mathieu, D. Landolt, Surf. Sci. 189/190 (1987) 168. L.N. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, (Cornell Univ., Ithaca, 1960). K. Pedersen, C. Tomas, P. Morgen, Surf. Interface Anal. 26 (1998) 872. M. Perez Jigato, V. Termath, P. Gardner, H.C. Handy, D.A. King, S. Rassias, M. Surman, Mol. Phys. 85 (1995) 619. M. Pérez Jigato, D.A. King, A. Yoshimori, Chem. Phys. Lett. 300 (1999) 639. G.J. Pietsch, U. Köhler, M. Henzler, J. Appl. Phys. 73 (1993) 4797. R.H. Prince, R.M. Lambert, J.S. Foord, Surf. Sci. 107 (1981) 605. M. Prietsch, Physics Reports, 253 (1995) 163. J. Quinn, F. Jona, Surf. Sci. 249 (1991) L307. G. Rangelow, J. Stober, B. Eisenhut, Th. Fauster, Phys. Rev. B 44 (1991) 1954. H. Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie (Akademische verlagsgesellschaft, Leipzig 1960). E.H. Rhoderick und R.H. Williams, Metal-Semiconductor Contacts, 2. Aufl. (Clarendon, Oxford, 1988). J.A. Riley, C.F. Giese, Journal of Chemical Physics 53 (1970) 146. M. Rohleder, Diplomarbeit, Universität-GH-Duisburg (1998). S. Rossi Salmagne, Diplomarbeit, Universität-GH-Duisburg (1989). A. Rosenhahn, J. Schneider, C. Becker, K. Wandelt, Appl. Surf. Sci. 142 (1999) 169. A. Rosenhahn, J. Schneider, J. Kandler, C. Becker, K. Wandelt, Surf. Sci. 433435 (1999) 705. K. Saiki, K. Nishita, Y. Ariga, A. Koma, J. Vac. Sci. Technol. A 17 (1999) 2911. J:M. Sanz, C.Palacio, Y. Casas, J.M. Martinez-Duart, Surface and Interface Analysis 10 (1987) 177. W. Schottky, Physik.Z. 41 (1940) 570. K. Schönhammer, O. Gunnarsson, Phys. Rev. B 22 (1980) 1629. K. Schönhammer, O. Gunnarsson, Phys. Rev. B 24 (1981) 7084. R.W. Schoenlein, W.Z. Lin, J.G. Fujimoto, G.L. Eesley, Phys. Rev. Lett. 58 (1987) 1680. R. Schmitsdorf, Diplomarbeit, Universität-GH-Duisburg (1994). 216

Literaturverzeichnis [Sch95] [Sch96] [Sch97] [Sco88] [Sea79] [Sea80] [Sea93] [Shr92] [Sib80] [Sle99] [So89] [Spi62] [Spl93] [Spl94a] [Spl94b] [Sto92] [Str95] [Sze81] [Tan90] [Tau76] [Ten88] [Ter84a] [Ter84b] [Ter86a] [Ter86b] [Thi89] [Tra02] [Tsc00] [Tsu93]

[Tun91] [Tun92] [Uba84] [Van00] [Wag73] [Wan93] [Wei86]

R.F. Schmitsdorf, T.U. Kampen, W. Mönch, Surf. Sci. 249. A.I. Schwaner, W. Mahmood, J.M. White, Surf. Sci. 351 (1996) 228. R. Schmitsdorf, Dissertation, Universität-GH-Duisburg (1997). G. Scoles, Atomic and molecular beam methods, Vol. 1 (Oxford University Press, New York 1988). M.P. Seah and W.A. Dench, Surface and Interface Analysis 1 (1979) 2. M.P. Seah, Surface and Interface Analysis 2 (1980) 222. M.P. Seah, Surface and Interface Analysis 20 (1993) 243. D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Anorganische Chemie (VCH, Weinheim 1992). S.J. Sibener, R.J. Buss, C.Y. Ng, Y.T. Lee, Rev. Sci. Instrum. 51 (1980) 167. J.A. Slezak, B.D. Zion, S.J. Sibener, Surf. Sci. 442 (1999) L983. S.K. So, R. Franchy, W. Ho, J. Chem. Phys. 91 (1989) 5701; ibid. 95 (1991) 1385. W.G. Spitzer, C.R. Crowell and M.M. Atalla, Phys. Rev. Lett. 8 (1962) 57. S.J. Splinter, N.S. McIntyre, W.N. Lennard, K. Griffith, G. Palumbo, Surf. Sci. 292 (1993) 130. S.J. Splinter, N.S. McIntyre, Surf. Sci. 314 (1994) 157. S.J. Splinter, N.S. McIntyre, G. Palumbo, Surf. Sci. 302 (1994) 93. A. Stockhausen, T.U. Kampen, W. Mönch, Surf. Sci. 56-58 (1992) 795. J. Strömquist, L. Hellberg, B. Kasemo, B.I. Lundqvist, Surf. Sci. 352 (1996) 435. S.M. Sze, Physics of semiconductor devices, 2. Ed. (Wiley, New York, 1981). A. Tanabe, K. Konuma, N. Teranishi, S. Tohyama and K. Masubuchi, J. Appl. Phys. 69 (1991) 850. M. Taut, M. Ziesche, Phys. Stat. Sol. (b) 78 (1976) 169. M.G. Tenner, E.W. Kuipers, A.W. Kleyn, J. Chem. Phys. 89 (1988) 6552. J. Tersoff, Phys. Rev. Lett. 52 (1984) 465. J. Tersoff, Phys. Rev. B 30 (1984) 4874. J. Tersoff, Surf. Sci. 168 (1986) 275. J. Tersoff, J. Vac. Sci. Technol. B 4 (1986) 1066. P.A. Thiry, J. Ghijsen, R. Sporken, J.J. Pireaux, R.L. Johnson, R. Caudano, Phys. Rev. B 39 (1989) 3620. J.R. Trail, M.C. Graham, D.M. Bird, M. Persson and S. Holloway, Phys. Rev. Lett. 88 (2002) 166802. K.G. Tschersich, J. of appl. Phys. 87 (2000) 2565. M. Tsunoda, K. Fukutani, Y. Murata, H. Yamashita, K. Komaki, K. Kobayashi, in: Proc. 4th Int'l Conf. on the formation of Semiconductor Interfaces, Eds. B. Lengeler, H. Lüth, W. Mönch, J. Pollmann (World Scientific, Singapore, 1993) p. 162. R.T. Tung, Appl. Phys. Lett 58 (1991) 2821. R.T. Tung, Phys.Rev. B 45 (1992) 13509. H. Ubara, T. Imura, A. Hiraki, Solid State Commun. 50 (1984) 637. A. Vantomme, G. Langouche, J.E. Mahan, J.P. Becker, Microelectronic Engineering 50 (2000) 237. C.D. Wagner, P. Biloen, Surf. Sci. 35 (1973) 82. K.J. Wan, X.F. Lin and J. Nogami, Phys. Rev. B 47 (1993) 13700. W.H. Weinberg, Kinetics of Interface Reactions, (Springer Series in Surface Science, Proceedings of a Workshop on Interface Phenomena, Campbello Iland, Canada, Sept. 1986).

217

Literaturverzeichnis [Wei99] [Wey99] [Wic91] [Wig93] [Woo86] [Wut88] [Yeh85] [Yos01] [Zha97] [Zio98]

Weizhi-Wang, R.H. Hammond, S.B. Arnason, M.R. Beasley, J. of Vac. Sci. and Tech. A 17 (1999) 183. S. Weyers, Dissertation, Universität-GH-Duisburg (1999). S. Wickramanayaka, S. Meikle, T.Kobayashi, N. Hosokawa, Y. Hatanaka J. of Vac. Sci. and Tech. A 9 (1991) 2999. C. Wigren, J. Anderson, R. Nyholm, U. Karlsson, Surf. Sci. 289 (1993) 290. D.P. Woodruff and T.A. Delchar, Modern Techniques of Surface Science, (Cambridge University Press, Cambridge, 1986). M. Wutz, H. Adam, W. Walcher, Theorie und Praxis der Vakuumtechnik, 4. Auflage, (Vieweg, Braunschweig 1988). J.J. Yeh and I. Lindau, Atomic Data and Nuclear Data Tables 32 (1985) 2. A. Yoshigoe, Y. Teraoka, Surf. Sci. 482-485 (2001) 189. Z.H. Zhang, S. Hasegawa, S. Ino, Phys. Rev. B 55 (1997) 9983. B.D. Zion, A.T. Hanbicki, S.J. Sibener, Surf. Sci. 417 (1998) L1154.

218

Danksagung Zunächst möchte ich Herrn Dr. H. Nienhaus danken, der mir diese Arbeit überhaupt erst ermöglichte. Für die Förderung meiner wissenschaftlichen Arbeit seit meiner Zeit als Diplomand bin ich ihm sehr verbunden. Er ermöglichte mir eine große Freiheit bei meiner wissenschaftlichen Arbeit, dabei war die intensive wissenschaftliche Diskussion mit ihm stets Lehrreich. Ich danke zudem Herrn Prof. Dr. A. Lorke, der meine Arbeit im Laboratorium für Festkörperphysik an der Universität-Duisburg immer unterstützt hat und so zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen hat. Ferner danke ich den weiteren Mitarbeitern des Laboratoriums für Festkörperphysik für die stets angenehme Arbeitsatmosphäre und tatkräftige Unterstützung in den letzten Jahren und Herrn B. Stahlmecke für die Erstellung einiger SEM-Bilder an Silberschichten. Den Mitarbeitern der Feinmechanischen Werkstatt und Herrn Krusenbaum danke ich für die Anfertigung von zahlreichen UHV-Bauteilen und für die Unterstützung bei deren Konstruktion. Besonders möchte ich mich bei meiner Familie bedanken, die in den letzten Jahren sehr viel Geduld aufbringen musste. Insbesondere gilt der Dank meiner Frau Christina und meiner Tochter Greta, die im letzten Jahr sehr häufig auf mich verzichten mussten, da die Arbeit an dieser Dissertation viel Einsatz und Zeit kostete.

Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Dissertation selbständig angefertigt und keine anderen als die in dieser Arbeit angegebenen Hilfsmittel benutzt habe. Duisburg, im Juli 2004, Stefan Glaß

Lebenslauf 15. Oktober 1973

geboren in Duisburg

1980 - 1984

Grundschule Duisburg Serm

1984 - 1993

Reinhard und Max Mannesmann-Gymnasium in Duisburg

1993 - 1994

Grundwehrdienst in Essen

1994 - 1999

Studium der Physik an der Universität-GH-Duisburg

1996

Vordiplom im Fach Physik

September 1999

Diplom in Physik Thema der experimentellen Diplomarbeit: Dotierung dünner Graphitschichten auf SiC

1999 - 2003

Wissenschaftlicher Mitarbeiter im Laboratorium für Festkörperphysik der Universität-GH-Duisburg von Prof. Dr. A. Lorke (Betreuer: Priv. Doz. Dr. H. Nienhaus)

Seit April 2003

Wissenschaftlicher Mitarbeiter bei der Stiftung Caesar (Bonn).