Fourier transform and diffraction patterns

10 downloads 14065 Views 8MB Size Report
Short-‐course on symmetry and crystallography. Part 4: Fourier transform,. Diffrac5on pa(erns. Michael Engel. Ann Arbor, June 2011 ...
Short-­‐course  on  symmetry  and   crystallography     Part  4:   Fourier  transform,   Diffrac=on  pa>erns   Michael  Engel   Ann  Arbor,  June  2011  

Famous  diffrac=on  images  

Max  von  Laue:   First  X-­‐ray  diffrac=on  (1912)    

Rosalind  Franklin:   DNA  structure  (Photo  51,  1952)    

Dan  Shechtman:   Quasicrystal  (1984)  

Purpose  of  diffrac=on  experiments:   •  Solve  crystal  structure  (mostly  with  X-­‐rays)   •  Study  crystal  dynamics  (with  neutrons)  and  defects   •  Understand  local  structure  (with  electrons),  in  combina=on   with  electron  microscopy  

Types  of  sca>ering  experiments   •  X-­‐ray  sca)ering  (Nobel  prize  1912):   By  Thompson  sca>ering  from  electrons  (good  for  heavy   atoms).     •  Electron  sca)ering  (Nobel  prize  1937):   By  charged  par=cles  (protons,  electron  clouds).   By  Lorentz  force  if  magne=c  field  present.     •  Neutron  sca)ering  (Nobel  prize  1994):   By  the  atomic  nuclei  (good  for  light  atoms).   By  magne=c  fields  of  uncharged  electon  pairs.  

Wavelengths   …  should  be  in  the  range  of  the  structure  to  be  inves=gated   (i.e.  hundred  picometer  or  Ångstrom).   à   X-­‐rays,  1keV  electons,  thermal  neutrons   à Light  sca>ering  is  possible  from  colloidal  crystals,  from  laser   gra=ngs,  and  from  photonic  and  phononic  crystals  

Single-­‐slit  experiment  

Double-­‐slit  experiment  

Experimental  setup   The  interac=on  of  the  wave  (X-­‐ray,  electrons,  neutrons)  with   ma>er  is  locally  described  by  the  sca>ering  power  ρ(x),  which   we  will  call  the  distribu)on  of  ma0er  in  the  following.     Incoming  wave  vector:      qin    (or  k0)   Outgoing  wave  vector:      qout  (or  k1)   Transferred  wave  vector:  

Δq  =  qout  -  qin     Note:   We  assume   elas@c  sca)ering    

Sca>ering     •  The  wave  amplitude  as  a  func=on  of  the  transferred  wave   vector  is  given  by  the  Fourier  transform:   � ρ(q) = d3 xe−iq·x ρ(x) •  The  wave  intensity  is  equal  to:    S(q) = �ρ(q)�2 This  quan=ty  is  known  as  sta@c  structure  factor  or  the   diffrac@on  image.   •  [Note:  The  dynamic  structure  factor  S(q,  ω)  is  obtained  by  a   four-­‐dimensional  Fourier  transform  from  the  =me-­‐dependent   density  ρ(x,t).  It  can  be  measured  in  inelas=c  Neutron   diffrac=on  experiments.]  

Elementary   proper=es  of   the  Fourier   transform  

Symmetry  and  Fourier  transform   •  If  {A,b}  is  a  symmetry  of  the  crystal,  then  A  is  a  symmetry  of   the  Fourier  transform:   ρ(x) = ρ({A, b}x) ⇔ ρ(q) = exp[i(Aq) · b]ρ(Aq)

•  If  {A,b}  is  a  symmetry  of  the  crystal,  then  ±A  is  a  symmetry  of   the  diffrac=on  image.   •  à  The  symmetries  of  the  diffrac=on  image  are  equal  to  point   symmetries  “up  to  inversion”.   [The  absolute  square  norm  always  makes  the  inversion  a   symmetry  of  the  diffrac=on  image].   •  The  symmetry  group  of  the  diffrac=on  pa>ern  is  called  the   Laue  group.  

Reciprocal  lajce   •  The  reciprocal  lajce  is  defined  as:  

•  The  reciprical  lajce  is  the  dual  la7ce.   •  The  Voronoi  cell  (=  Wigner-­‐Seitz  cell)  of  a  given  lajce  point   consists  of  all  points  in  space  that  are  closer  to  this  lajce   point  than  to  any  of  the  other  lajce  points.   •  The  Voronoi  cell  (=Wigner-­‐Seitz  cell)  of  the  reciprocal  lajce  is   called  the  Brillouin  zone.  Both  are  dual  to  each  other.  

Examples  of  Brillouin  zones  

Self-­‐dual  

ß      Dual      à  

Decomposi=on   •  The  integral  can  be  decomposed  into  a  convolu=on  consis=ng   of  an  integral  over  the  unit  cell  Z  and  a  sum  over  the  lajce  Γ:   � � �� � � ρ(q) = e−iq·b ∗ d3 x0 e−iq·x0 ρ(x0 ) t∈Γ

Z

•  The  first  term  has  delta  peaks  on  a  lajce,  the  second  has   finite  support  (i.e.  it  is  zero  outside  of  a  finite  region  of  space).   •  According  to  the  convolu=on  theorem,  we  can  then  write  the   Diffrac=on  pa>ern  as  a  product:   �� � �� � � � � � � � S(q) = � F e−iq·b F d3 x0 e−iq·x0 ρ(x0 ) � � � Z t∈Γ

Dirac  combs   •  A  (1D)  Dirac  comb  is  a  periodic  (Schwartz)  distribu=on   constructed  from  Dirac  delta  func=ons:     for  some  period  T.   •  The  Fourier  transform  of  a  Dirac  comb  is  a  Dirac  comb:  

•  A  3D  Dirac  comb  is  a  (periodic)   la7ce  of  Dirac  delta  func)ons.   •  The  Fourier  transform  of  a  3D   Dirac  comb  is  a  Dirac  comb  on  the   reciprocal  la7ce.  

Finite  support   •  Consider  a  func=on  with  finite  support  Z  [i.e.  there  is  a  radius   r0,  such  that  Z  completely  contained  in  the  sphere  with  this   � radius]:   ρ(x) for x ∈ Z, ρZ (x) = 0 otherwise. •  The  Fourier  transform  of  this  func=on  is  oscilla=ng  and  rapidly   decaying,  for  example  the  rectangle  func=on:  

←F →

Form  factor   •  The  Fourier  transform  of  the  sca>ering   power  around  a  single  atoms/par=cles   etc.  is  called  the  form  factor:       It  describes  the  sca>ering  from  the   atom/par=cle.     •  The  Fourier  transform  of  the  “unit  cell  content”,  i.e.  the  sum   of  all  the  par=cles  in  the   �unit  cell,  is:     fZ (q) = F d3 x0 e−iq·x0 ρ(x0 )   Z

Pujng  it  all  together   Let’s  look  again  at  the  diffrac=on  image:     �� � �� � �   � � � � � 3 −iq·b −iq·x0 S(q) = F e F d x e ρ(x )   � 0 0 � � � Z t∈Γ   Now  we  know  that  sca>ering  of  a  crystal  can  be  understood  as   follows:   1.  A  set  of  Bragg  peaks  posi=oned  on  the  reciprocal  lajce,   given  by  the  first  part  of  the  equa=on  above.   2.  A  decay  of  the  peak  intensi=es  is  determined  by  the  second   part  of  the  equa=on,  basically  the  unit  cell  content.     Thermal  vibra=on  lead  to  a  decay  of  the  Bragg  peak  intensity   (à  Debye  Waller  factor).  

Ex=nc=on  condi=ons   •  For  a  periodic  crystal:     where:   *    the  sum  is  over  all  the  atoms/par)cles  in  the  unit  cell,   *    fj  is  the  form  factor  of  the  j-­‐th  atom/par=cle,   *    (xj,yj,zj)  its  posi=on,   *    and  (h,k,l)  is  a  point  of  the  reciprocal  lajce.   •  The  decora=on  of  the  unit  cell  leads  to  ex=nc=on  condi=ons.   •  For  example:  

Finite  sample  size   If  the  sample  is  finite,  then  sca>ering  happens  only  from  a  finite   region  A.  This  means:   �� � �� � �   � ρ(q) = χA e−iq·b ∗ d3 x0 e−iq·x0 ρ(x0 )   Z t∈Γ   here  χA  is  the  characteris=c   func=on:   � 1 for x ∈ A,   χA (x) = 0 otherwise.   The  diffrac=on  pa>ern  is  then:   1.  A  set  of  Bragg  peaks  posi=oned  on  the  reciprocal  lajce.   2.  A  decay  of  the  peak  intensi@es  from  thermal  mo=on/form   factor.  (Debye  Waller  factor)   3.  A  broadening  of  the  peaks  due  to  the  finite  sample  size.   4.  (see  later)  Diffuse  sca)ering  in  the  background.  

Far-­‐field  approxima=on   Small-­‐angle  sca>ering   Incoming  wave  vector:      qin    (or  k0)  =  (0,  0,  qin)   Outgoing  wave  vector:      qout  (or  k1)  =  (qx,  qy,  qz)    

Assume:   (i)  Elas=c  sca>ering  and   (ii)  sca>ering  angle  small     Then:   Transferred  wave  vector: Δq  =  qout  ‒  qin  ≈  (qx,  qz,  0)    

�� �2 � � Structure  factor:   3 −i(q x+q y) x y � S(qx , qy ) = � d xe ρ(x) � �  

Numerical  details  of  the  diffrac=on  image   calcula=on  (as  done  in  “injavis”)   Parameters:  viewing  direc=on  (i.e.  z),  Grid  size  (2n  x  2n)     Repeat  steps  1-­‐3  for  every  atom/par=cle:   •  Step  1:  Project  the  atom  along  z.   •  Step  2:  Map  the  projected  atom  posi=on  into  a  square  box  by   a  shear  opera=on  following  periodic  boundary  condi=ons.   •  Step  3:  Resize  and  discre=ze  on  grid  by  placing  Gaussian.     Next:   •  Step  4:  Fourier  transform  the  grid  data.   •  Step  5:  Undo  the  shearing.  

Example   •  Interac=ve  simula=on  and  diffrac=on  of  the  square  lajce.  

Diffrac=on  reciprocity   “Big  in  real  space”  means  “small  in  Fourier  space”   “Small  in  real  space”  means  “big  in  Fourier  space”   Hexagonal  superstructures   of  twin  boundaries  

Spectral  theory  (3D)   Mathema=cal  treatment  of  sca>ering:  Spectral  theory   à Fourier  transform  is  a  unitary  operator   à Look  for  eigenvalues:  plane  waves   à Spectrum  (=  distribu=on  of  eigenvalues,  i.e.  structure  factor)   has  three  parts:   (i)  point  spectrum  (Bragg  peaks)  (ii)  con=nuous  spectrum   à In  general  there  is  a  singular  spectrum,  but  it  is  “not  physically   relevant”   Peak  width:   •  Sharp  (Bragg)  peaks  means  long  (infinite)  correla=on  length  in   real  space   •  Broadened  peaks  means  finite  correla=on  length    

Correla=ons  in  arbitrary  dimensions   Start  with  the  N-­‐par=cle  Hamiltonian  (harmonic  approxima=on):       The  sta=c  structure  factor  (absolute  square  of  the  Fourier   transform)  can  be  wri>en  as:   � N �   3 −iq·x −iq·xj ρ(q) = d xe ρ(x) = e   j=1 N or   � 1 2 2   ρ(q) = e−iq·Rl0 exp(− 2d q σl (0)) l=1   ul (t) = xl (t) − Rl with  the  dislacements:   and  the  correla=on  func=on:   σl2 (t) = �[ul (t) − u0 (0)]2 �

Displacement  correla=on  func=ons   General  solu=on  of  the  equa=ons  of  mo=on  are  a  linear   combina=on  of  harmonic  modes:           If  we  put  this  in    σ    l2    (t)              =        �[u            l  (t)            −          u      0    (0)]              2    �    then  we  get:       With  the  dispersion  rela=on:       Note:  Use  the  correla=on  func=ons  for  amplitudes:  

Infinite  system  size  (hydrodynamic)  limit   For   N  → ∞              :       And  in  the  con=nuum  limit l  → ∞    :     Exponen@al  decay       short-­‐range  order       Algebraic  decay   “Smeared  peaks”       No  decay    Bragg  peaks     N   � −iq·Rl0 1 2 2 ρ(q) = e exp(− [Remember:                 2d   q σ   l (0))      ]   l=1

Thermal  diffuse  sca>ering   •  Sharp  peak  =  long  correla=on  length   •  Smeared  out  peak  =  reduced  correla=on  length   At  low  temperature  (room  temperature  =  25  meV)  only  long   wave  length  phonons  are  excited  à  long  correla=on  length   Phonon  band  structure   of  wurtzite-­‐type  GaN  

Diffuse  sca>ering  

Several  origins:   •  Thermal  diffuse  sca>ering   •  Diffuse  sca>ering  from  defects   •  Random  =lings  have  diffuse  sca>ering   All  have  in  common  reduce  correla3on  length!   See:  neutrons.ornl.gov/conf/nxs2009/pdf/Gene_Ice_Diffuse09.pdf     Example:  Bragg  contrast  imaging  of  disloca=ons:  

Examples  of  diffuse  sca>ering   X-­‐ray  image  of  diffuse  structure   of  a  natural  mordenite  single   crysta.l  [J.  Appl.  Cryst.  (2004).   37,  187–192]  

X-­‐ray  diffuse  sca>ering  in  (CH3)4NCdCl3,  different   reciprocal  layers.  (A.  Pietraszko)  

Welberry  et  al.  ISIS  

Two-­‐dimensional  high-­‐resolu=on  small-­‐angle  X-­‐ ray  sca>ering  pa>erns  of  an  aligned  ca=onic   lipid  -­‐  DNA  complex:  a)  in  the  Lß  phase,  and  b)  in   the  L  phase.  [Science,  275,  810  (1997).]  

Grain  boundaries   •  If  the  sample  consists  of  several  grains,  then  the  diffrac=on   pa>ern  is  a  linear  combina=on  of  the  diffrac=on  pa>erns  of   all  grains   •  Special  grain  boundary:  Crystal  twinning  occurs  when  two   separate  crystals  share  some  of  the  same  crystal  la7ce  points   in  a  symmetrical  manner.   Twinned  pyrite  crystal  

Five-­‐fold  twinning  of  gold  nanopar=cle  

Twin  of  austenite  steel  

Fractal  =lings  

Random  )lings  have  “cool”  diffrac)on  pa0erns:   A  chair  =ling  (top  right),  its  diffrac=on  image  (right),  a  table  =ling  (top,  blue)  and  its   diffrac=on  image  (lew)  [Dirk  Fre>löh,  Bielefeld]  

Kevin’s  random  =lings  

What  you  should  (hopefully)  be  able   to  do  NOW:   Determine  a  point  group  of  an  object  by  hand   Determine  a  space  group  using  internet  resources   Understand  symmetry  nota=ons  in  papers   Read  Wikipedia  ar=cles  like   “Group_(mathema=cs)”,  “Space_group”,  …   •  Extract  the  informa=on  contained  in  diffrac=on  pa>erns   •  •  •  •