Friedrich (Fritz) Feigl und die Geschichte der Chromatographie und ...

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Friedrich (Fritz) Feigl (15.05.1891 Wien - 23. (26) 01.1971 Rio de Janeiro)

und die Geschichte der Chromatographie und der Tüpfelanalyse Klaus Beneke Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität der Universität D-24098 Kiel [email protected]

Runge-Bild Aus:

Klaus Beneke Biographien und wissenschaftliche Lebensläufe von Kolloidwissenschaftlern, deren Lebensdaten mit 1996 in Verbindung stehen. Beiträge zur Geschichte der Kolloidwissenschaften, VIII Mitteilungen der Kolloid-Gesellschaft, 1999, Seite 216-244 Verlag Reinhard Knof, Nehmten ISBN 3-934413-01-3

216 Feigl, Friedrich (Fritz) (15.05.1891 Wien - 23. (26) 01.1971 Rio de Janeiro) Nach dem Schulbesuch in seiner Vaterstadt Wien begann Feigl mit dem Studium der Biologie, dann Chemie an der dortigen Technischen Hochschule. Der Wechsel zur Chemie kam dadurch zustande, daß Feigl bei einer Prüfung die letzte Frage nach der quantitativen Zusammensetzung der Nährlösung für das Pflanzenwachstum nur unzureichend beantworten konnte. Er ärgerte sich so sehr darüber, daß er beschloß, Chemie zu studieren. Sein erster Lehrer der Analytik war Georg Vortmann. Im ersten Weltkrieg (1914 - 1918) war Feigl Frontoffizier der Infantrie in der österreichischen Armee in Rußland und erhielt fünf Kriegsauszeichnungen, darunter das Militärverdienstkreuz. Nach dem Krieg wechselte er an das Zweite Chemische Institut der Universität Wien. Dort wurde er 1919 Assistent von Wilhelm Schlenk (1879 - 1943), unter dem er 1920 promovierte. Er arbeitete weiter an der Universität, habilitierte sich und wurde 1928 Privatdozent. Im Jahre 1935 wurde Feigl zum außerordentlichen Professor an der Universität Wien ernannt. Nachdem Österreich 1938 an Deutschland geschlossen worden war, floh Feigl nach Gent und arbeitete an der Sociéte Belge de Recherches et de Étude. Nach Kriegsbeginn und Besetzung von Belgien durch deutsche Truppen kam Feigl im Dezember 1941 durch abenteuerliche Flucht nach Brasilien. Dort leitete er von 1942 bis 1961 das Mikrochemische Laboratorium für mineralogische Produkte des Landwirtschaftsministeriums in Rio de Janeiro (Laboratório da Produção Mineral, Ministério da Agricultura). Bereits 1944 erhielt Feigl die brasilianische Staatsbürgerschaft. Gleichzeitig wurde er Professor an der Universität von Brasilien (Suter, 1963; Fischer, 1989 a; Freudig, 1996). Feigl gehört neben Friedrich Emich (1860 1940), mit der er auch zusammenarbeitete (Emich, 1931), und dessen Studenten Fritz Pregl (1869 - 1930), die beide in Graz lehrten, zu den großen Mikroanalytikern, die Österreich hervorbrachte. Emich befaßte sich mit der Erarbeitung von qualitativen und quantitativen Spurenanalysenmethoden, mit denen auch Milligrammmengen erkannt und bestimmt werden konnten. Dazu entwickelte er auch Geräte wie die Quarzwaage und Mikrobürette. 1929 benutzte er für die Reinheitsprüfung von Substanzen und die Bestimmung der kritischen Temperaturen die Schlierenmethode. Fritz Pregl arbeitete in der forensischen Chemie und entwickelte Methoden der organiFritz Pregl schen quantitativen Mikroanalyse. Bereits 1912 konnte er die Elementaranalyse mit 5 bis 13 mg Ausgangssubstanz mit höchster Genauigkeit durchführen. Durch Verbesserung der Technik brauchte er später nur 3

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bis 5 mg Ausgangssubstanz. Fritz Pregl erhielt 1923 für die Entwicklung der quantitativen organischen Mikroanalyse den Nobelpreis der Chemie. Feigl entwickelte ab 1918 die Tüpfelmethode für analytische Zwecke. Heute spricht man von der Tüpfelanalyse. In Feigls Buch Tüpfelanalyse, Anorganischer Teil 4. Auflage, 1960 liest man: „Es hat sich eingebürgert, von Tüpfelreaktionen oder richtiger von Tüpfel- oder Tropfennachweisen zu sprechen, wenn in einer chemischen Nachweisreaktion nach dem nassen Verfahren zumindest ein reagierender Stoff - meistens die Substanz, die nachgewiesen oder identifiziert werden soll - in Form eines Tropfens einer Lösung verwendet wird. (Die übliche englische Bezeichnung ist „spot reaction“, „spot test“ oder „drop test“; die französischen Bezeichnungen sind „réaction à la touche“, „réaction à la goutte“ oder „stilliréaction“). Die meist übliche Methode des Tüpfelnachweises besteht im ZusammenFritz Feigl bringen von Tropfen der Probelösung und der Reagenslösung auf einem porösen Substrat wie Filterpapier, auf undurchlässigen Medien wie Tüpfelplatten, in Mikrotiegeln, auf Uhrgläsern oder in Mikroeprouvetten. Eine andere Methode benützt einen der Reaktionspartner in fester Form, d. h. eine kleine Menge des zu untersuchenden Materials wird mit einem Tropfen einer geeigneten Reagenslösung getüpfelt, oder es wird ein Tropfen der Probelösung in Berührung mit einem festen Reagenz gebracht. Manchmal kann ein Tropfen einer Lösung oder ein Körnchen der festen Probe zur Gasentwicklung veranlaßt werden, was durch die Wirkung auf ein Reagenspapier oder auf einen Tropfen geeigneter Reagenslösung nachgewiesen werden kann... Es braucht wohl kaum betont zu werden, daß alle Verbesserungen der von Natur aus einfachen Arbeitstechnik der Tüpfelanalyse von größter Bedeutung für ihre Entwicklung waren und sein werden. Es ist aber nicht nur die Arbeitstechnik allein, die zu einer systematischen Tüpfelanalyse geführt hat. Vielmehr war in gleicher Weise wichtig, in mancher Hinsicht tatsächlich sogar noch bedeutungsvoller, die Notwendigkeit des Auffindens entsprechender Objekte, auf die die Arbeitstechnik angewendet werden konnte. Sogar die ältesten wertvollen Tüpfelreaktionen zeigten den voraussichtlichen Entwicklungsgang der Tüpfelanalyse. Diese leitenden Prinzipien waren: (a) Benützung von Reaktionen mit möglichst großer Empfindlichkeit und Verläßlichkeit; (b) Anwendung aller möglichen Verbesserungen der Empfindlichkeit und und Verläßlichkeit. Im Hinblick auf das Vorerwähnte hat die Tüpfelanalyse eine sehr nützliche Funktion erfüllt. Bei den Bemühungen, bereits beschriebene chemische

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Reaktionen den Zwecken der Tüpfelanalyse anzupassen, wurden viele Nachweisreaktionen, die in der Literatur verstreut und teilweise vergessen worden waren, wieder eingeführt, erneut ausprobiert und in bestimmten Fällen verbessert. Es war häufig notwendig, ihre chemische Grundlage zu klären oder fehlerhafte Begriffe zu korrigieren. Auf diese Weise wurden neue Grundlagen gesammelt, die später bei der Suche nach neuen, analytisch nützlichen Reagenzien und Reaktionen ihren Wert bewiesen. Viele Reaktionen, zu denen die Tüpfelanalyse ihre Zuflucht nahm, und andere, die zuerst für Tüpfelnachweise verwendet wurden, wurden später in der qualitativen Makroanalyse angewendet und manchmal sogar in die quatitative Makro- und Mikroanalyse eingeführt. Es ist charakteristisch für Studien, die zur Erweiterung der Tüpfelanalyse vorgenommen wurden, daß sie häufig Ergebnisse brachten, die der analytischen Chemie im allgemeinen von Nutzen waren und in vielen Fällen auch in anderen Gebieten der Chemie ihren Wert bewiesen. Die Ursache dafür ist die Tatsache, daß die primären Faktoren in der Tüpfelanalyse, nämlich Empfindlichkeit und Verläßlichkeit, auf allen Gebieten der chemischen Analyse von Bedeutung sind. Daher muß Friedlieb Ferdinand Runge bei der wissenschaftlichen Behandlung dieser Fragen Experimentalchemie im weitesten Sinne angewandt werden“ (Feigl, 1960 a). Begonnen hatte alles mit Friedlieb Ferdinand Runge (1794 - 1867). Dieser wurde als Sohn eines Pfarrers in Billwärder (heute Hamburg) geboren. Von 1810 bis 1816 war Runge Apothekerlehrling in Lübeck. Danach studierte er von 1816 bis 1822 Medizin an den Universitäten Berlin, Göttingen und Jena. In Jena beeinflußte ihn der Professor der Chemie, Johann Wolfgang Döbereiner (1780 - 1849), derart, daß er zur Chemie wechselte. Im Jahre 1819 promovierte er in Jena über Atropa Belladonna (Atropin) zum Doktor der Medizin (Runge, 1819). Dabei benutzte Runge als „Reagens“ ein lebendiges Katzenauge, indem er einen Aufguß der atropinJohann Wolfgang Döbereiner haltigen Giftpflanzen ins Katzenauge träufelte, erweiterten sich die Pupillen merklich. In Berlin promovierte er 1822 über Indigo und seine Salze zum Doktor der Philosophie (Runge, 1821). Runge mußte dabei eine für

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ihn schwere Hürde nehmen, die öffentliche Vorlesung in Lateinisch. Hoffmann von Fallersleben (1798 - 1874) berichtete darüber: „Runge, der sich auf Lateinsprechen nie eingelassen hatte, sprach mit genialer Frechheit, warf mit gewissen Redensarten um sich und wenn er gar nicht wußte, was er sagen sollte, nahm er zu einem Sprichwort seine Zuflucht: Practica est multiplex - Plenus venter non studet libenter - Post nublia Phoebus - Errae humanum est etc. (Die Praxis ist vielseitig - Ein voller Bauch studiert nicht gern - Nach den Wolken die Sonne - Irren ist menschlisch usw.)“ (Harsch, Bussemas, 1985). Danach wirkte Runge als Privatdozent für technische und Pflanzenchemie in Berlin. Von 1823 bis 1826 unternahm er Studienreisen nach Paris, wo er im Laboratorium des Pharmazeuten Quesneville arbeitete, und anschließend durch die Schweiz, Frankreich, England und die Niederlande. 1826 wurde Runge Privatdozent und 1828 außerodentlicher Professor für technische Chemie an der Universität Breslau. Gleichzeitig widmete er sich den Problemen der dortigen Textilindustrie und der Stadthygenie (Runge, 1831 a, b). Im Jahre 1832 wurde er chemischer Leiter der Chemischen Produktenfabrik in Oranienburg. Dieses war eine Fabrik des preußischen Staatsunternehmens KöniglicheSeehandlungs-Societät. Sie wurde 1850 privatisiert und Runge 1852 entlassen. Danach ernährte er sich durch chemische Ratschläge zur Haushaltsführung (Runge, 1866/67). Runge arbeitete an vielen technischen Problemen. Er stellte erstmals Anilin, Pyrrol, Leukol und Carbolsäure aus Steinkohlenteer her. Mit Aurin (p-Rosolsäure, 4-[Bis-(hydroxyphenyl)methylen]-2,5-cyclohexadien-1-on) und Anilinschwarz erzeugte er die ersten synthetischen Steinkohleteerfarbstoffe, zu denen er auch Färbevorschriften entwarf. Runge gehörte auch der von dem Dichter und Germanisten August Heinrich Hoffmann, genannt Hoffmann von Fallersleben, 1826 in Breslau gegründeten „Zwecklosen Gesellschaft“ an. Diese brachte 1829 u. a. ein

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„Weinbüchlein, zum Besten der wasserbeschädigten Schlesier“ heraus (Zwecklose Gesellschaft, 1829; Runge, 1834, 1835; Pötsch, 1989). Ausgehend von den Tüpfelproben der Textilindustrie entwickelte Runge 1850 seine Musterbilder für Freunde des Schönen und zum Gebrauch für Zeichner, Maler, Verzierer und Zeugdrucker (Runge, 1850): „Seiner Majestät Friedrich Wilhelm IV. [1795 - 1861; König von Preußen 1840 - 1861] als ein öffentliches Denkmal tiefster Ehrfurcht, unterthänigst gewidmet vom Verfasser“. Friedrich Wilhelm IV. bedankte sich eigenhändig bei Runge mit folgendem Text: „An den Professor Dr. Runge zu Oranienburg. Ich bezeuge Ihnen hierdurch Meinen besten Runge-Bild Dank für den eingesandten ersten Theil ihrer Chemischen Musterbilder, deren wohlgefälliger Aufnahme Sie bereits durch den Beifall versichert sind, welchen ihr erster Anblick in Mir hervorrief. Bellevue, den 30.October 1850 Friedrich Wilhelm“ In diesem Buch befinden sich 126 von Runge original hergestellte und eingeklebte Bilder. Er schrieb unter anderem dazu: „Wer die verschiedenen Bilder in diesem Buche aufmerksam betrachtet, dem wird es bald Bild nach Runge. Imprägnierung auf klar, daß sie nicht mit dem Pinsel gemalt sein Filterpapier: Kupfersulfat, können. Die ganz eigenthümlichen VerwaschunMangansulfat, Phosphatfleck; Entwickler: gelbes Blutlaugensalz, gen und Schattierungen zeigen, daß hier von Kaliumchromat, Kalilauge einer Willkühr, wie sie der Pinsel übt, nicht die Rede sein kann. Dasselbe gilt von den verschiedenen Farben die durch keine willkührlichen Zusammenstellungen hervorzubringen sind. Wer vermöchte so etwas zu machen, wie z. B. Blatt 5, Nr. 25 bis 30 es zeigt. Die Farben sind hier geschieden und nicht geschieden; sie durchdringen sich gleichsam in der Sonderung und sondern sich in der Durchdringung. So etwas kann nur als ein Naturwüchsiges von Innen heraus sich entwickeln. Was sind sie also, diese Bilder? Es sind natürliche Bildungen, die durch chemische Wechselwirkung entstehen. Die einfache Erzählung, auf welchem Wege ich sie entdeckt habe, wird dem Leser ihre Entstehungsweise am Besten deutlich machen. Bei solchen chemischen Untersuchungen, die man zersetzende oder zerglie-

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dernde nennt, kommt es zunächst darauf an, zu ermitteln, mit welchen Stoffen man es zu thun hat, oder um chemisch zu reden, welche Stoffe in einem bestimmten Gemenge oder Gemisch enthalten sind. Hierzu bedient man sich sogenannter gegenwirkender Mittel, d. h. Stoffe, die bestimmte Eigenschaften und Eigenthümlichkeiten besitzen und die man aus Ueberlieferung oder eigner Erfahrung genau kennt, so daß die Veränderungen, welche sie bewirken oder erleiden, gleichsam die Sprache sind, mit der sie reden und dadurch dem Forscher anzeigen, daß der und der bestimmte Stoff in der fraglichen Mischung enthalten sei. Ein paar Beispiele werden dies deutlich machen. Das im Handel vorkommende Cyaneisenkalium oder sogenannte gelbe blausaure Kali [K4Fe(CN)6 · 3 H2O; Kaliumhexacyanoferrat-(II)] ist ein solcher Stoff, der z. B. dazu dient, die Gegenwart des Kupfers oder Eisens in einer Auflösung anzuzeigen, denn wenn es mit ihnen zusammengebracht wird, so entstehen rothe oder blaue Verbindungen, je nach dem Kupfer oder Eisen vorhanden ist. Umgekehrt können die Salze dieser Metalle wiederum die Gegenwart des Cyaneisenkaliums als unzweifelhaft erweisen, wenn man das fragliche Gemisch damit versetzt und rothe oder blaue Niederschläge sich bilden. - Chromsaure Salze können zu gleichem Behufe dienen; so bilden sich mit Kupfersalzen braune, mit Bleisalzen gelbe Verbindungen und ebenso wird eine Flüssigkeit, die chromsaures Kali [K2Cr2O7; Kaliumdichromat] enthält, durch eine Bleisalzauflösung gelb, durch eine Kupfersalzauflösung braun gefällt werden. Es giebt noch eine Menge Stoffe, Verbindungen oder Salze, die auf andere Stoffe u. s. w. eben so eigenthümlich wirken und daher zu gleichem Zwecke benutzt werden. Sie sind also Prüfungs- und Entdeckungsmittel, und werden meist so angewendet, daß man sie in wässeriger Auflösung mit der Auflösung des zu Prüfenden zusammenmischt. Es zeigen sich dann wie gesagt, eigenthümliche Farbenerscheinungen, verschieden gefärbte Niederschläge, Aufbrausen oder sonstige in die Sinne fallende Veränderungen, die dann der Forscher zu deuten hat. Man macht diese Mischungen gemeiniglich in röhrenförmigen Glasgefäßen , die man Probegläser [Reagenzgläser] nennt und hat besonders darauf zu achten, daß von dem Einen oder dem Anderen nicht zu viel oder zu wenig hinzugemischt werde, sonst kann es kommen, daß dem Beobachter etwas sehr wichtiges entgeht und er einen Stoff nicht entdeckt oder auffindet, der bei abgeänderter Mischungsmenge sein Prüfungsmittel kenntlich gemacht haben würde. Da mir bei meinen Arbeiten diese Unsicherheit zuletzt zu unbequem wurde, so sann ich auf Abhülfe und fand sie im Wechsel der Gefäße oder vielmehr in Beseitigung jedes eigentlichen Gefäßes. Ich mischte nämlich das Aufeinanderwirkensollende nicht mehr in Glasröhren und gußweise, sondern tropfenweise auf Papier und zwar auf Löschpapier. Hier zeigte sich nun mit einem Mal eine neue Welt von Bildungen, Gestaltungen und Farbenmischungen, wie ich sie mir natürlich nicht gedacht hatte und die auch wohl nicht zu vermuthen war, deren Wirklichkeit daher um so mehr überraschte. Bald lernte ich die Bedingungen kennen, unter welchen diese

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Bilder am schönsten und mannigfaltigsten nicht nur ausfallen, sondern auch, wie es möglich ist, sie in willkührlicher Menge zu vervielfältigen. Dies zu ermitteln, war mir besonders wichtig, denn dadurch gewann diese Entdeckung außer dem chemischen Werth auch noch einen für die bildende Kunst und es wurde mir möglich, diese Bilder zu Tausenden als Musterbilder in die Welt zu schicken. Wie geschieht nun diese Vervielfältigung? Oder besser, wie ist man im Stande es zu bewirken, daß dasselbe oder vielmehr das ähnliche Bild sich unzählige Male wieder gestalte? Es geschieht dadurch, daß alle Kräfte, Stoffe und Umstände, die bei der Gestaltung des ersten Bildes thätig oder leidend waren, es in gleicher Weise auch bei der des zweiten, dritten u. s. w. sind. Es muß also dasselbe Papier sein, die Flüssigkeiten müssen dieselben wie vorhin sein, d. h. sie müssen aus denselben Stoffen bestehen und diese in demselben Verhältniß gemischt enthalten. Auch die Menge des Zumischens (was das einzelne Bild geben soll) muß der ursprünglich angewendeten Menge gleich seyn; also Tropfen von entsprechender Größe müssen auf das Papier und zwar in der Art gebracht werden, daß sie stets in gleicher Höhe darauf hinfallen“ (Runge, 1850). Diese von Runge gemachten Bilder sind sehr schön. Im Jahre 1855 gab er eine Fortsetzung der Musterbilder heraus (Runge, 1855). Auch mit sogenannten „Runge-Bildern“ kann man die 1896 von Raphael Eduard Liesegang (1869 - 1947) beschriebenen periodischen Erscheinungen, LieLiesegang-Ringe segang nannte sie A-Linien (Liesegang, 1896), Friedrich Wilhelm Ostwald (1853 - 1932) Liesegang-Ringe (Ostwald, 1897) herstellen (Deiss, 1939). Liesegang hatte diese rhythmischen Erscheinungen beim Eindiffundieren einer Silbernitratlösung in ein mit Kaliumdichromat versetztes Gel beobachtet. Er sah 1910 diese auch bei Kristallisationsvorgängen in Gelen. Sie treten in der belebten und unbelebten Natur ebenfalls auf (Liesegang, 1910, 1915). Liesegang gehört damit zu den Entdeckern einer Klasse von dissipativen Strukturen, welche man heute als Reaktions-Konvektions-Strukturen bezeichet (Beneke, 1996). Eine andere bekannte Tüpfelreaktion ist 1859 von Hugo Schiff (1834 - 1915) beschrieben worden (Schiff, 1859). Schiff studierte an der Universität Göttingen Chemie, wo er 1857 promovierte. Danach wechselte er an die Universität Bern und

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habilitierte sich. Nach kurzer Lehrtätigkeit in Pisa kam er 1863 als Lehrer für Chemie an das Museum der Naturwissenschaften nach Florenz. 1877 bis 1879 wirkte er als Professor an der Universität Turin und kehrte danach nach Florenz zurück, wo er den Lehrstuhl für allgemeine Chemie am Institut für höhere Wissenschaften übernahm. Bekannt wurden die nach ihm benannten Schiffschen Basen, die durch Kondensation von Aminen mit Aldehyd entstehen (Feigl, 1960; Müller, 1989 a). Schiff benutzte für seine Tüpfelreaktion ein mit Silbercarbonat imprägniertes Filterpapier, um Harnsäure im Harn nachzuweisen. Durch einen Tropfen der Probe tritt ein brauner Fleck von freiem Silber auf. Schiff beschrieb die Genauigkeit der Reaktion, indem er den Harn immer mehr verdünnte und trotzdem noch Harnsäure nachwies. Im Original liest man: „Die Harnsäure wirkt aber auch auf andere Metallsalze in alkalischer Lösung reducirend, und dieß ganz besonders bei Silbersalzen. Frisch gefälltes Silbercarbonat (eine mit einem Ueberschuß von reinem Natriumcarbonat versetzte Lösung von Silbernitrat) wird, in entsprechender Menge angewandt, schon durch sehr geringe Mengen von Harnsäure grau gefärbt. Größere Harnsäuremengen, etwa 0.005 Grm. [g] auf 10 bis 15 CC. [ml] einer dünnen Suspension von Silbercarbonat, bringen sogleich schwarze Färbung durch Reduction des Silbers hervor. Ein Tropfen einer warm bereiteten wässerigen Harnsäurelösung giebt mit etwa 1 CC. [ml] der Suspension fast sogleich graue Färbung. Da nun eine solche Harnsäurelösung etwa 1/1900 Säure enthält und ein Tropfen meiner Burette etwa 1/25 CC. [ml] ist, so ist die zur Reaction angewandte Harnsäuremenge = 1/47500 Grm. [g]. ...Den höchsten Grad der Empfindlichkeit zeigt die Reaction indessen, wenn man auf folgende Weise verfährt. Man fällt nämlich die Harnsäure aus ihrer Lösung, welche nöthigenfalls vorher eingedampft worden, durch eine stärkere Säure aus. Bei der geringen Löslichkeit der Harnsäure wird man selbst aus Lösungen von sehr kleinem Gehalt noch einige Krystalle erhalten können, und die geringste kaum sichtbare Spur reicht zur Reaction aus. Man löst dieselbe nämlich in einem Tropfen einer reinen Potasche- oder Sodalösung und tupft diese Lösung mittelst eines Glasstabes auf ein weißes Filtrirpapier, auf welchem man vorher einen Tropfen Silbernitratlösung sich hat ausbreiten lassen. Enthält die Flüssigkeit 1/1000 Harnsäure (Gehalt des Harns), so erhält man auf diese Weise noch einen dunkelbraunen Fleck; aber eine kalte wässerige Lösung reiner Harnsäure giebt auch noch einen gelben Fleck, und ich konnte einen solchen noch mit einem Tropfen einer Lösung erhalten, welche 1 /20000 Harnsäure enthielt; ein solcher Tropfen entspricht aber 1/500000 Grm. [g] Harnsäure. Es ist wohl zu bemerken, daß der Fleck sogleich und ohne Erwärmung entsteht; nur bei äußerst verdünnten Lösungen kann es einige Secunden anstehen, bis man die Umrisse des blaßgelben Flecks genau erkennt. Die Reaction ist mit Harnsäure verschiedenen Ursprungs sehr häufig und bei den verschiedensten Concentrationsgraden wiederholt worden und gab immer übereinstimmende Resultate. Alkalische Lösungen von Gallenbestandtheilen, Albuminaten, Hippur-

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säure, Harnstoff, Benzoësäure, Leucin und Oxalsäure bringen die momentane Reduction nicht hervor. Auch Ameisensäure wirkt in sehr verdünnten alkalischen Lösungen nicht oder nur sehr langsam reducirend. - Von einer großen Anzahl von Substanzen, deren Verhalten in der Kälte untersucht wurde, fand ich nur zwei, welche selbst noch bei starker Verdünnung in alkalischer Lösung das Silberpapier [Filterpapier mit einem Tropfen Silbercabonatlösung] bräunen, und nur bei der einen beruht dieß auf einer Reduction. Diese Verbindung ist die Gerbsäure. Wenn man nun schon bei Untersuchung thierischer Flüssigkeiten auf Harnsäure nicht auf Gerbsäure Rücksicht zu nehmen braucht, so kann dieß doch in einzelnen Fällen vorkommen. Es genügt dann eine zweite Prüfung, indem man mit Eisenchlorid getränktes Papier [Filterpapier] betupft; es entsteht in diesem Falle mit Gerbsäure, nicht aber mit Harnsäure ein schwarzer Fleck. Die zweite Substanz, auf welche man schon eher Rücksicht zu nehmen hat, ist der Schwefelwasserstoff [H2S], welcher hier durch Erzeugung von Schwefelsilber [AgS] wirkt. Wo man denselben vermuthet ist es indessen leicht, ihn vor Zusatz der Silberlösung durch Aufkochen zu entfernen. Bedient man sich des durch Säuren gefällten Krystallpulvers zur Reaction, so hat man auf Schwefelwasserstoff gar nicht weiter zu achten“ (Schiff, 1859). Christian Friedrich Schönbein (1799 - 1868), der Ozon (O3) den Namen gab und 1846 erstmals Schießbaumwolle herstellte, beschrieb 1861 umfassend diese Art der Tüpfelreaktion, bei der Filterpapier das Reaktionsmedium bildet (Schönbein, 1861). Schönbein, Sohn eines Färbers, absolvierte eine Lehre in einem pharmazeutischen Betrieb in Böblingen. 1820 wurde er Direktor einer Fabrik in Hennhofen, begann aber gleichzeitig als Autodidakt mit dem Chemiestudium in Erlangen und ab 1821 in Tübingen. Ab 1823 war Schönbein Lehrer der Physik, Chemie und Mineralogie an der Fröbelschule in Keilhau in Thüringen. Ab 1826 wirkte er an einer Privatschule in Epsom bei London. Nach Teilnahme an Vorlesungen bei Joseph-Louis Gay-Lussac (1778 - 1850) in Paris, wurde er 1828 an die Universität Christian Friedrich Schönbein Basel berufen, wo er 1830 den Dr. h. c. erhielt und 1835 ordentlicher Professor der Chemie wurde (Feigl, 1960; Müller 1989 b). Schönbein zeigte, daß wäßrige Lösungen im Filterpapier aufsteigen, das Wasser dem gelösten Stoff voraneilt und die relativen Aufstiegshöhen der gelösten Stoffe so verschieden sind, um diese in getrennten Zonen nachzuweisen. In Schönbeins Arbeit liest man u. a.: „Um die Beschreibung der Ergebnisse meiner Versuche möglichst kurz zu fas-

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sen, sei zuvörderst bemerkt, daß dabei 8“ lange und 1“ breite Streifen weißen ungeleimten Papieres angewendet wurden, welche man senkrecht aufgehangen, an ihrem untern Ende eine Linie in die Versuchsflüssigkeit so lange eintauchen ließ, bis sie einen Zoll hoch capillar benetzt waren. Als Versuchsflüssigkeiten dienten verdünnte wässrige Lösungen von Alkalien, Säuren, Salzen und Farbstoffen. Trennungswirkungen auf alkalische Lösungen. Kalilösung mit 1 Proc. KO-Gehalt [1% KOH]. Beim Eintauchen des capillar benetzten Feldes in Curcumatinctur werden nur die unteren sieben Zehntel des Papieres braunroth, während die oberen drei Zehntel vollkommen gelb bleiben. [Curcuma (Gelbwurz, Gelber Ingwer) vorkommender Farbstoff (Curcumin). Curcumin (Diferuloylmethan, 1,7-Bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,6-heptadien-3,5-dion; CH2[-CO-CH=CH-C6H3(OCH3) (OH)]2. Mit Alkalien tritt eine rotbraune Färbung auf]. Ein übereinstimmendes Ergebniß wird mit gelbem Curcuma- oder geröthetem Lackmuspapier erhalten: die höhern benetzten Stellen dieser Papiere bleiben gelb oder roth und werden nur die untern gebräunt oder gebläut. Da der gelbe Farbstoff der Curcuma oder das Lackmusroth gegen Kali so äußerst empfindlich ist, so kann da, wo das Papier benetzt, nicht aber gebräunt oder gebläut erscheint, auch kein Kali vorhanden seyn; woraus folgt, daß der obere Theil des Papieres durch bloßes Wasser benetzt ist und somit auch, daß durch Haarröhrchenanziehung des Papiers Wasser von Kali auf das Vollständigste getrennt wird. ...Trennungswirkungen auf gelöste Farbstoffe. Indigolösung. [Indigo einer der ältesten organischen Farbstoffe, wurde früher aus Färberwaid hergestellt, heute wird er synthetisiert]. Läßt man über Wasser, durch Indigotinctur so tief gefärbt, daß es darin eingetauchte Leinwand u. s. w. noch ziemlich stark bläut, einen Papierstreifen so lange hängen, bis derselbe einen Zoll hoch capillar benetzt ist, so erscheint nur die untere Hälfte des befeuchteten Feldes gebläut, die obere durchaus farblos. Da die gewöhnliche Indigolösung immer freie Schwefelsäure enthält, so kann auch der farblose Theil unseres benetzten Feldes nicht gleichartig befeuchtet seyn. Untersucht man denselben von oben nach unten, indem man ihn mittelst eines in blaue Lackmustinctur getauchten Pinselchens bestreicht, so zeigt sich, daß die obern zwei Fünftel den Farbstoff unverändert lassen, während die unteren drei Fünftel ihn röthen“ (Schönbein, 1861). Angeregt durch Schönbein begann sein ehemaliger Student Friedrich Goppelsröder (1837 - 1919) 1861 mit Studien über das Emporsteigen von Lösungen in Kapillaren sowie über die kapillare Ausbreitung von Lösungstropfen im Filterpapier. Goppelsröder, als Sohn eines Bankiers in Basel geboren, begann 1855 mit dem Chemiestudium an der Universität Basel. Dieses setzte er 1856 in Berlin und 1857 in Heidelberg fort, wo er 1858 promovierte. Er arbeitete danach als Chemiker in einer Textilfabrik in Lörrach. Von 1860 bis 1870 bekleidete Goppelsröder eine Stelle als öffentlicher Chemiker in Basel. Gleichzeitig wirkte er ab 1861 als Privatdozent und ab

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1869 als außerordentlicher Professor an der Universität Basel und 1869 bis 1872 als Lehrer an der Gewerbeschule in Basel. 1872 übernahm Goppelsröder die Leitung der Chemieschule in Mülhausen im Elsaß, trat 1880 zurück und arbeitete in einem Privatlaboratorium, das er 1898 nach Basel verlegte. Goppelsröder untersuchte die Verwendung der kapillaren Ausbreitung für die Analytik, besonders bei der Prüfung organischer Flüssigkeiten, gelöster Verbindungen und Farbstoffe. Er versuchte auch, Farbstoffe auf Faserstoffe mit Hilfe der Elektrolyse aufzubringen. Goppelsröder entdeckte 1868 in der alkoholischen Lösung von Morin (Pentahydroxyflavon) ein empfindliches Nachweisreagens für Aluminium. Weiterhin wies er auf die kapillare Ausbreitung anorganischer Salze hin, Effekte die später von Zdenko Hans Skraup (1850 - 1910) studiert wurden (Goppelsröder, 1861, 1885, 1889, 1891, 1904, 1906, 1910). Deren Ergebnisse führten zur Frage, ob eine anorganische Kapillaranalyse möglich wäre, indem Farbreaktionen in Form von Tüpfelreaktionen in den verschiedenen Zonen des Papiers benutzt werden können, die durch Kapillarwirkung getrennten Substanzen nachzuweisen (Feigl, 1960 a, b; Fischer 1989 b). Andere Themen, mit denen sich Goppelsröder beschäftigte, waren u. a. das Petroleum und dessen Produkte sowie das Thema der Feuerbestattung (Goppelsröder 1869, 1890). Es erscheint etwas tragisch für Goppelsröder, daß ein anderer, nämlich Michail Semjonowitsch Tswett (Tswet, Tsvett, Zwet, Cvet), den Ruhm der Chromatographie erntete. Hätte Goppelsröder bei seinen tausend und aber tausenden Experimenten in Kapillaren mit reinem Lösungsmittel nachgewaschen, so wäre er sicher der hoch-selektiven chromatographischen Trennung auf die Spur gekommen (Newesely, 1990). Michail Tswett (1872 - 1919) wurde als Sohn eines russischen Vaters und einer italienischen Mutter, die sich in Asti (Italien) auf Kur befanden, geboren. Tswett wuchs in Genf auf, die Mutter starb bald nach seiner Geburt. Nach der Schule studierte er ab 1891 Mathematik und Physik an Michail Semjonowitsch Tswett der Universität Genf, wobei seine speziellen Interessen die Chemie und Botanik waren. Nachdem er 1893 sein Examen in Physik und Naturwissenschaft gemacht hatte, begann er in einem botanischen Laboratorium mit der Forschung und promovierte 1896 mit der Arbeit über Zellenphysiologie (Tswett, 1896). Danach ging Tswett in das Biologische Laboratorium der Akademie der Wissenschaften nach St. Pertersburg, wo er 1897 Botaniklehrer der Frauenkurse an diesem Institut wurde. Ab 1902 wurde Tswett Laboratoriumsassistent im Institut für Pflanzenphysiologie an der Universität Warschau, und 1903 Privatdozent. Er

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lehrte an verschiedenen Warschauer Hochschulen. Nach Ausbruch des ersten Weltkrieges wurde die Polytechnische Hochschule Warschau nach Moskau evakuiert, und 1916 nach Gorki verlegt. 1917 wurde Tswett Professor für Botanik und Direktor des botanischen Gartens an der Universität Yuryev (Tartu). Am 23. Februar 1918 wurde die Stadt von österreichischen und deutschen Soldaten besetzt und im August 1918 die Universität nach Voronezh verlegt. Tswett war seit Geburt bei schwächlicher Gesundheit und starb am 26. Juni 1919 an chronischen Herzschmerzen (Senchenkova, 1976). Tswett veröffentlichte 1903 seine erste Arbeit über Chromatographie (Tswett, 1903). Dabei trennte er Pflanzenfarbstoffe an festen Adsorbentien unter Verwendung von Calciumcarbonat als Adsorbens und Petrolether mit wenig Alkohol als mobile Phase. Er verrieb frisch gepfückte Blätter in einer Mischung von Petrolether mit wenig Alkohol und erhielt einen gefärbten Extrakt. Diesen schüttelte er mit Tswett-Apparatur (1905) destilliertem Wasser aus, um den Alkohol zu entfernen. Den Petroletherextrakt gab er in eine Glassäule, die mit pulvrigem Calciumcarbonat gefüllt war. Durch die unterschiedliche Adsorption der Pigmente in der Mischung erhielt er sechs unterschiedlich gefärbte Banden. Er schnitt die einzelnen Farbbanden mit dem Trägermaterial aus und wusch sie einzeln mit dem Lösungsmittel aus. So hatte er die Pigmente getrennt in Lösung vorliegen. Tswett konnte dabei Chlorophyll a und Chlorophyll b und aus braunen Algen Chlorophyll c, Tswett selbst nannte es Chlorophyll γ, isolieren. Tswett hatte 126 pulvrige Adsorbentien getest und fand für die Trennung von Pflanzenpigmenten außer Calciumcarbonat noch Inulin (Dahlin, Alantin) und Zuckerrohr als geeignete Adsorptionsstoffe. Er trennte auch die bisher nicht zu trennenden Stoffe Chlorophyll, Carotin und Xanthophyll chromatographisch. 1906 folgten zwei weitere wichtige Arbeiten in den Berichten der Deutschen Botanischen Gesellschaft (Tswett, 1906 a, b). In diesen beschrieb er nochmals die neue Methode der Chromatographie, der er auch den Namen gab. Damit fand er eine Trennmethode für in Lösung befindliche Stoffe. Durch die unterschiedlichen Farben angeregt, nannte Tswett seine Methode Chromatographie (griech.: chroma = Farbe; graphein = schreiben) also in etwa Farbenkunst, Farbenkunde. Dabei ist interessant, daß das Wort „Twsett“ im Russischen „Farbe“ bedeutet. Heute trennt man hauptsächlich farblose Stoffe chromatographisch, so daß der Name Chromato-

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graphie für dieses Verfahren eigentlich nur noch aus historischen Gründen angebracht ist (Senchenkova, 1976). In England ist das Wort Chromatographie seit dem 18. Jahrhundert als „Farbenkunde“ gebräuchlich. Die älteste bekannte wissenschaftliche Publikation, in der der Begriff Chromatographie vorkommt, ist ein 1836 von dem Engländer George Field geschriebenes Buch. Er gebrauchte den Begriff im vorher beschriebenen Sinne (Field, 1836). Emil Hermann Fischer (1852 - 1919) und E. Schmidmer hatten bereits 1893 eine Art von Chromatographie durchgeführt, in dem sie salzgetränkte Filterpapierrollen in Glasröhren benutzten. In der Publikation steht u. a.: „Aus den folgenden Versuchen, welche für andere Zwecke unternommen wurden, geht in der That hervor, dass von zwei Salzen dasjenige rascher in Papier aufsteigt, dessen Diffusionsgeschwindigkeit die grössere ist. Man kann auf diese Art sogar die Diffusionsvorgänge in Lösungen ebenso gut beobachten, wie bei der Anwendung von Membranen und das Verfahren hat den Vorzug, dass es für alle Flüssigkeiten, welche Papier benetzen, anwendbar ist. Das letztere ist nun allerdings auch möglich nach der Emil Hermann Fischer ürsprünglichen Graham´schen Methode [Thomas Graham (1805 - 1869)], bei welcher die Lösung ohne Zwischenwand in das reine Lösungsmittel hineindiffundirt. Aber solche Versuche sind sehr zeitraubend, da sie Wochen, ja Monate in Anspruch nehmen, während bei Anwendung von Filtrirpapier annähernd dasselbe Resultat in einigen Tagen erreicht wird. Als Apparat diente eine Glasröhre von 70 cm Länge und 2 cm lichter Weite. Dieselbe war gefüllt mit 6 cylindrischen Rollen von ganz reinem, mit Salz- und Flussäure gewaschenem Filtrirpapier, welche ziemlich fest gedreht sind und sowohl mit der Glaswand wie untereinander in inniger Berührung stehen. Jede Rolle war 10 cm lang und wog ungefähr 7 g. Die Glasröhre wurde senkrecht einige Centimeter tief in die zu untersuchende Lösung eingetaucht und in dieser Lage so lange belassen, bis die aufsteigende Flüssigkeit die 5. Rolle vollständig benetzte. Dies war gewöhnlich nach 3 - 4 Tagen der Fall. Die Versuche wurden alle bei Zimmertemperatur angestellt. Um die Zusammensetzung der aufgestiegenen Flüssigkeit zu ermitteln, wurde die Röhre bei den Enden der einzelnen Rollen abgesprengt und die im Filterpapier enthaltene Lösung mit dem betreffenden Lösungsmittel herausgespült. Um das rasch zu erreichen, steckt man den abgeschnittenen Röhrentheil in eine etwas weitere

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Glasröhre, welche am unteren Ende verengt und mit einer Saugflasche verbunden ist. Die beiden Röhren werden durch einen Gummiring luftdicht aneinander gefügt. Am Boden der weiteren Glasröhre befindet sich eine durchlöcherte Porzellanplatte mit Filter, um mitgerissene Papierfasern zurückzuhalten. Die Papierrolle wird in der inneren Röhre einige Centimeter hinabgeschoben, um Raum zum Aufgiessen des Lösungsmittels zu gewinnen. Auf diese Art kann das Papier mit einer verhältnissmässig kleinen Flüssigkeitsmenge völlig ausgewaschen werden. Zum Beweise, das das rascher diffundirende Salz schneller im Papier aufsteigt, wurde zunächst ein Gemenge von Chlornatrium [NaCl] und Chlorbaryum [BaCl2] untersucht. Aus den Versuchen von Marignac weiss man, dass beide Salze keine Verbindung bilden und dass das erstere rascher diffundirt. ...Mit Hülfe dieser Methode kann man nun auch den Zerfall von Doppelsalzen und ähnlichen Verbindungen in Lösung leicht verfolgen und für gewisse Zwecke ist dieselbe den anderen Verfahren vorzuziehen, wie die folgenden Versuche zeigen mögen“ (Fischer, Schmidmer, 1893). Auch Lester Reed in England hatte 1893 Studien zur Trennung von Salzlösungen durch selektive Adsorption auf „bibulous paper“ (Bibeldruckpapier, Dünndruckpapier) (siehe → Tilghman) durchgeführt (Reed, 1893). Er setzte farbige Salzmischungen ein um Anhaltspunkte für deren Identifizierung zu erhalten. Er schrieb am Ende der Publikation: „With regard to the employment of porous media other than filter paper, I have obtained satisfactory results, both with the mixture of potassic chromate [K2Cr2O7] and eosin, and with that of ferric chloride [FeCl3] and copper sulphate [CuSO4], by using tubes containig powdered kaolin lightly rammend down, upon the top of which the solution was placed and allowed to soak downwards. I had hoped that this method of separation, or some modification of it, might have proved available for the separation of alkaloids from organic matters of differnt nature, with a view to their subsequent identification, but have hitherto been very partially succesful in this direction“ (Heines, 1969). Feigl schrieb dazu: „...it seems to be known that L. Reed, thirteen years before Tswett, discovered that it is possible to separate certain inorganic and organic sats (alkaloids) by column adsorption (on kaolin)“ (Feigl, 1950). Reed (1893) hatte also nicht vierzehn Jahre, sondern zehn Jahre vor Twsett (1903) entdeckt, daß anorganische und organische Salze durch Adsorption an Kaolin getrennt werden können. Wahrscheinlich kannte Feigl die russische Arbeit aus dem Jahre 1903 von Tswett nicht (Heines, 1969). Man kann also sagen, daß Reed der eigentliche Entdecker der Chromatographie war. Da die Methode der Chromatographie in russischer Sprache und in nicht weit verbreiteten Zeitschriften erschien, blieb sie lange Zeit unbeachtet. Erst in den zwanziger Jahren wurde sie von Richard Martin Willstätter (1872 - 1942) und Richard

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Johann Kuhn (1900 - 1967) wieder aufgegriffen. Willstätter trennte und analysierte Enzyme durch Adsorption an Tonerdehydrat (Al2O3). Er faßte seine Ergebnisse in einer „Enzym-Träger-Theorie“ zusammen und folgerte, daß ein Enzymmolekül aus einem kolloidalen Träger und einer rein chemisch wirkenden Gruppe besteht (Willstätter, 1928). Kuhn trennte 1931 Carotin in α-,β- und γ-Carotin und Xanthophylle (Kuhn, Winterstein, Lederer, 1931). Heute kennt man verschiedene Chromatographiearten, wobei außer der Gaschromatographie (siehe → Cremer) sich letztlich alle flüssigchromatischen Verfahren aus dem Prinzip von Tswett ableiten. Bei der Verteilungschromatographie wird anstatt eines festen adsorbierenden Trägers eine stationäre flüssige Phase umströmt. Archer John Porter Martin (geb. 1910) und Richard Laurence Millington Synge (1914 - 1994) konnten dabei 1941 die qualitative und quantitative Analyse geringer Mengen von Gemischen organischer Säuren durchführen (Martin, Synge, 1941). Mit R. Consden und A. H. Gordon entwickelten sie 1944 außerdem die Papierchromatographie (Consden, Martin, Gordon, Richard Martin Willstätter 1944). Martin und Synge erhielten 1952 den Nobelpreis der Chemie für die Entwicklung der Verteilungs- und Papierchromatographie. R. E. Liesegang, der sich in späteren Jahren wieder mit den Kapillaritätserscheinungen befaßte, hatte schon 1943 in seiner Kreuz-Kapillaranalyse einige Farbstoffe getrennt, indem er das zu überprüfende Substanzgemisch zunächst als Fleck auf Papier auftrug, trocknen ließ und dann mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel „überwandern“ ließ (Liesegang, 1943, 1944). N. A. Ismailov und M. S. Shraiber entwickelten 1938 das Grundprinzip der Dünnschicht-Chromatographie (DC) durch den Übergang von der geschlossenen zur „offenen“ Säule, nämlich zu einer dünnen ebenen Trennschicht mit Aluminiumoxid als stationäre Phase. E. Stahl vervollkommnete die Dünnschicht-Chromatographie später zu einer reproduzierbaren und vieseitig anwendbaren Analysenmethode (Ismailov, Shraiber, 1938; Stahl, 1956, 1958). J. Porath und P. Flodin entwickelten eine neue Art der Chromatographie, indem sie als Säulenmaterial Dextrangele (Gelchromatographie) einsetzten. Gibt man die Lösung eines Polymeren durch eine solche Säule, so wandern die Molekeln wegen ihrer Verteilung zwischen der mobilen Phase und der stationären Phase in den Poren der Gelmatrix je nach ihrer Molekülgröße verschieden schnell, wobei die größten Moleküle am schnellsten wandern (Porath, Flodin, 1959). Die Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC) ist eine moderne Variante der Verteilungschromatographie. Man arbeitet mit speziellem

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Trägermaterial bestückten Säulen und Drücken bis zu 250 bar. Dabei erreicht man in Kombination mit neu entwickelten Dektoren, welche nach dem Prinzip eines Photometers oder eines Differentialrefraktometers arbeiten eine, schnelle und sehr scharfe Trennung der Probenbestandteile (Giddings, 1964; Lambert 1965) Einteilung chromatographischer Methoden nach den Aggregatzuständen der Phasen, Trennungsvorgängen und Ausführungstechniken: Aggregatzustand Bezeichnung der Methode

Mobile Phase

Stationäre Phase

Trennvorgang

Technik

Flüssigkeits-FlüssigkeitsChromatographie

flüssig

flüssig

Verteilung

LC HPLC DC0 PC

Gas-FlüssigkeitsChromatographie

gasförmig

flüssig

Verteilung

GC

Flüssigkeits-FestkörperChromatographie

flüssig

fest

Adsorption Gel-Filtration Ionenaustausch

LC HPLC DC PC

Gas-FestkörperChromatographie

gasförmig

fest

Adsorption

GC

Bezeichnungen: LC = klassische Säulenchromatographie; HPLC = HochleistungsFlüssigkeits-Chromatographie;

DC

=

Dünnschicht-Chromatographie;

GC

=

Gas-

Chromatographie; PC = Papier-Chromatographie

Nun aber zurück zu Fritz Feigl. In seinem Buch Tüpfelanalyse (Feigl, 1960 a) wies er auf die vorher genannten Arbeiten von H. Schiff, C. F. Schönbein und F. Goppelsröder hin (Schiff, 1859; Schönbein, 1861; Goppelsröder, 1910; Feigl, 1960). Ob er die Arbeiten von F. F. Runge kannte, ist nicht bekannt, aber eher unwahrscheinlich (Runge, 1850, 1855). Bereits 1914 publizierte Feigl seinen ersten Artikel Schneller Nachweis von Ferrocyanid, Ferricyanid und Rhodanid-Ion nebeneinander in der Chemiker Zeitung. In einer Publikation in der Zeitschrift für Analytische Chemie aus dem Jahre 1918 Versuch eines Ganges zur Auffindung der Anionen findet sich folgende Fußnote des Herausgebers: „Der Verfasser steht seit Kriegsbeginn als Oberleutnant im Frontdienst. Er hat die hier veröffentlichte Arbeit im Jahre 1914 geschrieben. Sie war von Juli 1914 bis zum November 1917 bei Herrn Hofrat Prof. Dr. G. Vortmann in Verwahrung“ (Spitzy, Ballczo, Weisz, 1971). Schon in diesen ersten Arbeiten beschrieb Feigl Nachweisreaktionen für einige

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Anionen durch Tüpfeln von Niederschlägen mit geeigneten Reagenzien. Mit Rosa Stern begann Feigl in den Jahren 1917 bis 1921 die Bestimmung kleinster Mengen von Substanzen durch Tüpfelreaktionen auf Filterpapier nachzuweisen. Dazu wählten sie Lösungen von Metallsalzen der Ammoniumsulfidgruppe. Gleichzeitig wurden Tüpfelreaktionen unter Verwendung von organischen Reagenzien wie Alizarin und Benzidin beschrieben. In dieser grundlegenden Publikation liest man unter anderem: „...Über die Genauigkeitsgrenzen von Reaktionen auf dem Papier finden sich in der Literatur fast keine Angaben...Stünde die Genauigkeit einer Tüpfelreaktion nicht hinter der einer Eprouvettenreaktion [Reagenzglasreaktion] zurück, so wäre zunächst eine wesentliche Materialersparnis erzielt“ (Feigl, Stern, 1921). Mit einer Tüpfelreaktion lassen sich sehr gößere Chemikalienmengen sparen, was die Methode bedeutend billiger als klassische Reagenzglasreaktionen macht. Gleichzeitig fallen weniger problematische Abfallstoffe an, die heute normalerweise in einem chemischen Labor gesammelt werden und sehr teuer entsorgt werden müssen. Weitere Studien befaßten sich mit dem Nachweis der Metalle der Schwefelwasserstoffgruppe (Feigl, Neuber, 1923 a, b). Viele Reaktionen der klassischen qualitativen anorganischen Analyse, die in Reagenzgläsern durchgeführt wurden, bewiesen in Form von Tüpfelreaktionen auf Filterpapier eine unerwartet große Empfindlichkeit. Dabei kann das Reaktionsbild unter diesen Bedingungen ganz unterschiedlich zu dem sein, das sich im Reagenzglas zeigt. Je nach Konzentration der Reaktionspartner, der Qualität des Papieres und anderen experimentellen Bedingungen war die Erscheinung des Fleckes auf dem Papier unterschiedlich. Außerdem stellte sich heraus, daß nicht nur sehr empfindliche individuelle Nachweise durch Tüpfelreaktionen gelingen, sondern auch verschiedene Stoffe in einem einzigen Lösungstropfen nachzuweisen sind, vorausgesetzt, daß die Reagenzien richtig gewählt werden. Das wichtigste Ziel war, mit Hilfe der Tüpfelanalyse auf Filterpapier ganz geringe Mengen nachzuweisen und für die Mikroanalytik einzusetzen. Feigl benutzte auch katalytische Prozesse zum Nachweis vieler Ionen. Friedrich August Raschig (1863 - 1928), der „Erfinder“ der Raschigringe für die Destillation, berichtete 1915, daß eine Iod und Natriumacid enthaltende Lösung augenblicklich entfärbt würde, wenn ein Kriställchen Alkalisulfid oder Thiosulfat zugegeben wird: 2 NaN3 + I2 → 2 NaI + 3 N2 Feigl entwickelte daraus 1928 den Nachweis für lösliche Sulfide und feste Sulfide. Interessant sind auch anwendungsbezogene Nachweise wie Orientierte Prüfungen von Glas; Nachweis freier Metalle in Oxiden, Druckerschwärze usw.; Identifizierung von Bariumsulfat in Pigmenten, Papierasche und dergleichen; Verfahren zur Prüfung von mit Salzlösungen imprägnierten Hölzern und Prüfung von Leder zwecks Bestimmung der angewandten Gerbmethode (Mineralgegerbtes Leder) (Feigl, 1960 a). Weiterhin Nachweis mineralischer Bestandteile in Papier; Nachweis organischen Materials in Staub, Böden usw.; Nachweis höherer Fettsäuren in Paraffin, Wachs

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und Vaselin; Nachweis von Zusätzen und unerwünschten Verunreinigungen in Nahrungsmitteln; Nachweis ranziger Fette und Öle; Anwendung von Tüpfelproben zur Prüfung von Schießpulver und Explosionsstoffe und andere Nachweise (Feigl, 1960 b). Für Altertumsforscher ist die Chemische Identifizierung und Nachweis des Alters von Tintenschrift zu empfehlen (Feigl, 1960 a). Weiterhin beschäftigte sich Feigl mit Fragen der Beziehung zwischen Atomgruppierung und spezifischer Affinität. Dieses führte zur Entwicklung spezieller Reaktionen von z. B. mit Rubeanwasserstoff, Benzoinoxim, Rhodizonsäure, Morin, eine Farb-, Fällungs- und Fluoreszenzreaktionen. Durch Konditionierung konnte Feigl die Selektivität einer Reaktion erhöhen und diese dann zur Spezifität führen. Er zeigte, daß durch richtige Wahl des Reaktionsortes, des pH-Wertes, der Temperatur oder durch Zusatz von Maskierungsmitteln eine Reaktion optimiert werden konnte. Gleichzeitig wurde die Arbeitstechnik weiter ausgebaut, und neue Geräte wurden entwickelt, wobei die Tüpfelreaktionen nicht nur auf kapillaren Trägern wie Papier, sondern auch auf Glas- und Porzellanoberflächen und im Gasraum durchgeführt wurde. In der organischen Chemie konnte Feigl Nachweisreaktionen für funktionelle Gruppen ausarbeiten, die wertvolle Informationen über die Stellung der Gruppen im Molekül lieferten. Gruppen, die mit anorganischen oder organischen Reagenzien ein wahrnehmbares Reaktionsprodukt ergaben, konnten damit direkt nachgewiesen werden (Spitzy, Ballczo, Weisz, 1971). Zuerst mußte aus der nachzuweisenden Substanz eine Verbindung gebildet werden, die dann ihrerseits mit anorganischen oder organischen Reagenzien nachweisbar waren. Dieses bezeichnete Feigl als indirekte Tests und faßte seine Überlegungen in dem Satz zusammen: „Die Möglichkeit analytischer Verwertung besteht immer, wenn das Hauptprodukt einer Synthese oder eines präparativen Vorganges mit Hilfe eines geeigneten anorganischen oder organischen Reagens nachgewiesen werden kann oder dieses Produkt durch seine Eigenfarbe, seine Fluoreszenz, seine Löslichkeitseigenschaften usw. charakterisiert ist“ (Spitzy, Ballczo, Weisz, 1971). Auf diese Weise hat Feigl viele bekannte analytische Methoden geschaffen. Erwähnt werden sollen die Pyrohydrolyse, Pyroammolyse und Pyrohydrogenolyse, eine wertvolle Bereicherung der organischen Analyse. Bei Substanzen, welche bei höheren Temperaturen Wasser abspalten, wie z. B. Mangansulfat (MnSO4 · H2O), entsteht überhitzter Wasserdampf, der Verbindungen oftmals besser hydrolytisch spaltet als flüssiges Wasser. Diese bei der Pyrohydrolyse gebildeten gasförmigen Spaltprodukte kann man dann mit geeigneten Reagenzien nachweisen und bestimmen. In seinem 1949 erschienen Chemistry of specific, selective and sensitive reactions hat Feigl eigene Ergebnisse mitgeteilt, aber auch umfangreiche Literaturstudien beschrieben und dieses Buch zu einer wahren Fundgrube und Zusammenfassung über Tüpfelreaktionen gemacht. Zu einer Neuauflage dieses Hauptwerks kam es

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nicht mehr (Feigl, 1949). Feigl konnte im Laufe der Jahre das Anwendungsgebiet der Tüpfelanalyse auf fast alle Anionen und Kationen ausdehnen. Dabei gelang es ihm, Mengen unter 0.01 mg durch Farbreaktionen auf Filterpapier oder Porzellanplatten (Tüpfelplatten) nachzuweisen. Unter Einhaltung bestimmter pH-Werte konnte er unspezifische Reaktionen mit organischen Substanzen spezifisch machen. Feigls Arbeiten förderten die Papierchromatographie. War die Tüpfelanalyse in ihren früheren Jahren auf Reaktionen beschränkt, die in Tropfen einer Versuchslösung durchgeführt wurden, konnten Feigl, aber auch andere Autoren, diese Technik direkt an festen Materialien, Pulvern, glatten Oberflächen, massiven Bruchstücken durchführen und erweitern. So lassen sich z. B. durch Tüpfelanalyse Calcit (CaCO3) und Aragonit (CaCO3) unterscheiden. Viele Tüpfelreaktionen konnten auf diese Weise als Nachweisreaktionen zur Prüfung technischer Materialien und Gesteine angewendet werden. In Brasilien setzte Feigl seine Mikromethoden, die sich gut für Expeditionen eigneten, für die Geochemie ein. Dabei wurden durch seine Hilfe neue Rohstoffquellen u. a. für Mangan, Molybdän, Beryllium und Uranium gefunden. Die bequeme Handhabung dieser Methode ersetzten die oft mühsamen Arbeitsgänge der klassischen Analyse. Die Empfindlichkeit der Nachweise konnte Feigl in diesen Jahren auf 10 γg steigern. Nach ihm ist die Feigl-Reaktion benannt. Dabei handelt es sich um den Nachweis geringster Spuren von Silber mit p-Dimethylaminobenzylidenthiocyanat. Eine Art Tüpfelreaktion ist die Methylenblaumethode, die in industriellen Kontrollabors angewandt wird, um den Montmorillonitgehalt (Smectitgehalt) von Bentoniten zu ermitteln. Sie wurde erstmals 1936 von Gieseking und Janny benutzt und später von George W. Brindley (1905 - 1983) verbessert. Dabei wird die Bindung von Methylenblaukationen an Bentonit ausgenutzt. Man gibt soviel Methylenblaulösung zu, bis in der überstehenden Lösung eine gerade erkennbare Blaufärbung entsteht, wobei aber der echte Sättigungspunkt nicht erreicht sein muß. Pro Gramm Smectit wird etwa 1 mmol Methylenblau gebunden. Da es sich um eine Kationenaustauschreaktion handelt, hängt der genaue Wert von der Schichtladung des Smectits ab (Brindley, Thompson 1970 a, b; Lagaly, 1993). Über das Einfärben von Tonmineralen wurde 1881 erstmals von Behrend berichtet. Er wurde wohl durch Biologen und Mediziner angeregt, die begonnen hatten, durch Einfärben Kulturen und später Gewebeproben im Mikroskop sichtbar zu machen. Robert Koch (1843 - 1910) entdeckte 1882 den mit Methylenblau eingefärbten Tuberkuloseerreger (Mycobacterium tuberkulosis; Koch Bakterium). B. Sjollema ging 1905 von der Tatsache aus, daß Farbstoffe mit Kolloidsubstanzen, unlösliche gefärbte Verbindungen bilden. Er färbte Böden mit Farbstoffen wie Fuchsin, Methylviolett und Methylenblau an und stellte fest, daß sie sich nur in wäßriger Lösung anfärben ließen, und hielt die angefärbte Substanz für den kolloidalen Bestandteil (Sjollema, 1905). F. Hundeshagen und andere zeigten, daß sich sowohl Kaolin und von diesem

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aufgeschlämmte, also feinteilige Proben, einfärben ließen. Kurd Endell (1887 - 1945) versuchte bereits 1911, Tone und Tonminerale durch Einfärben mit Farbstoffen quantitativ zu bestimmen (Endell, 1911). Doch dies scheiterte an dem bis dahin unbekannten Verhalten und Eigenschaften der Tonminerale, deren Erforschung ab den 30er Jahren, besonders durch Ulrich Hofmann (1903 - 1986), den Durchbruch schafften (Hofmann, Endell, Wilm, 1933; Hofmann, Bilke, 1936; Beneke, 1995). Eine andere Tüpfelreaktion ist die Bestimmung der Oberfächenacidität von Festkörpern mit Hammett-Indikatoren. Dabei ist wichtig, daß diese Festkörper Adsorptionsvermögen besitzen. Louis Plack Hammett (1894 - 1987) hatte eine Reihe von basischen Indikatoren (meist Nitroaniline) erstellt, die es ermöglichten, eine einfache Bestimmung der Acidität in beliebigen REM-Aufnahme: kristalline Lösungsmitteln zu ermitteln. Cheves Walling Kieselsäure (Magadiit) (geb. 1916) 1950 und H. A. Benesi 1956 wandten die Hammett-Indikatoren an Festkörpern an (Walling, 1950; Benesi, 1956). In einer Arbeit über die Acidität kristalliner Kieselsäuren liest man u. a.: „Bei den kristallinen Kieselsäuren kann die Oberflächenacidität nicht über Kationenaustauschreaktionen ermittelt werden. Als wichtigste Methode verbleibt die Abschätzung mit Hammett-Indikatoren nach Walling und Benesi. Die Säurestärke der Festkörperoberfläche wird durch die Fähigkeit erfaßt, einen als Base ungeladenen Indikator an der Oberfläche in seine korrespondierende Säure zu überführen. Es wird zwar nicht die hohe Genauigkeit der exakten Titrationsverfahren, wohl aber eine ausreichend genaue Charakterisierung der oberfächenständigen aciden Gruppen erreicht. Besondere Bedeutung hat das Verfahren zur Charakterisierung der Oberfläche katalytisch aktiver Oxide gewonnen“ (Werner, Beneke, Lagaly, 1980). Diese Methode ist sehr einfach und kann sehr schnell und ohne großen Aufwand durchgeführt werden. Die Angabe der Oberflächenacidität erfolgt mit dem jeweiligen Säureexponenten (pKs). In heutiger Zeit sehr verbreitet sind die Teststreifen oder Teststäbchen, die zur Tüpfelanalyse gerechnet werden müssen. Es sind mit Indikatoren und Reagenzien imprägnierte Papierstreifen, die auf Kunststoffolien aufgesiegelt sind. Sie reagieren spezifisch oder selektiv mit Gasen, Flüssigkeiten, anorganischen und organischen Substanzen und zeigen deren Anwesenheit durch Farbreaktionen an. Teststäbchen eignen sich zur halbquantitativen Bestimmung, wobei man auf mitgelieferten Farbvergleichsfeldern den Gehalt des entsprechenden Stoffes feststellen kann. In der Medizin haben sich Schnelltests durchgesetzt. Diese „Trockenchemie“ beruht auf der enzymatischen Analyse auf (Blut, Eiweiß, Zucker, Bilirubin, Ketonkörper usw.), wobei das in der Körperflüssigkeit enthaltene Wasser das Lösungsmittel ist. Feigl war ein begeisterter Chemiker und hatte ein großes Arbeitspensum. Einige

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meinten, er arbeitete vierundzwanzig Stunden am Tag, sieben Tage in der Woche und zweiundfünfzig Wochen im Jahr. Hatte Feigl durch Überlegung und oft nach jahrelangen Mühen eine chemische Reaktion für die Tüpfelanalyse zur Anwendung gebracht, so kam es öfters vor, daß er mit breitem Grinsen bemerkte: „Wir haben der Natur ein Schnippchen geschlagen“. Über 350 Publikationen kamen aus Feigls Hand. Sein bekanntestes Buch Tüpfelanalyse erschien in mehreren Auflagen und wurde ins Chinesische, Englische, Japanische, Portugisische, Russische und Spanische übersetzt. Feigl war einer der Gründer und Mitherausgeber der Zeitschrift Microchimica Acta. Fritz Feigel erhielt viele Auszeichnungen: den Preis der Akademie der Naturwissenschaften Wien (1927), den Haitinger-Preis (1929) der österreichischen Akademie der Wissenschaften, den Fritz-Pregl-Preis (1936) der österreichischen Akademie der Wissenschaften, Friedrich-Emich-Medaille und Fritz-Pregl-Plakette der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie; Weizmann-Preis für exakte Naturwissenschaften (Tel Aviv/Israel); Einstein-Medaille der Brasilianischen Akademie der Wissenschaften; Talanta-Gold-Medaille (Pergamon Press, Großbritannien); WilhelmExner-Medaille vom Österreichischen Gewerbeverein. Weiterhin die LomonossowMedaille der Russischen Akademie der Wissenschaften, die Ehrenmedaille der Bundeshauptstadt Wien in Gold sowie den Premio Moinho Sanstista für hervorragende Leistungen der Chemie. Die höchste Auszeichnung erhielt Fritz Feigl aus seiner ehemaligen Heimat Österreich, die ihn mit der höchsten Wissenschaftsauszeichnung der Ehrenauszeichnung für Kunst und Wissenschaft ehrte. Diese Auszeichnung ist auf acht lebende Personen begrenzt. Weiterhin erhielt Feigl Ehrendoktorate der Universität und der Katholischen Universität Rio de Janeiro, der Universität São Paulo, der Hebräischen Universität Jerusalem, der Technischen Hochschule Wien sowie der Universität Wien. Außerdem war Feigl Mitglied der Akademie in Brasilien, Rio de Janeiro; Mitglied der Schwedischen Akademie der Wissenschaften, Göteborg; Mitglied der New York Academy of Science; o. Mitglied der Päpstlichen Akademie der Wissenschaften, Rom und korrespondierendes Mitglied der Österreichischen Akademie der Wissenschaften, Wien. Feigl war Ehrenmitglied von 12 Gesellschaften und Vereinigungen (Suter, 1963; Spitzy, Ballczo, Weisz, 1971). In Österreich wird seit 1950 der Fritz-FeiglPrêmio Fritz Feigl Preis als Anerkennung für mikrochemische Arbeiten an junge Mikrochemiker von der Gesellschaft für Mikrochemie und Analytische Chemie vergeben. Die Anerkennung mikrochemischer Forschungsleistungen junger

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Chemiker war für Feigl eine besondere Herzensangelegenheit. Auch in Brasilien wird seit einigen Jahren ein Fritz-Feigl-Preis (Prêmio Fritz Feigl) regelmäßig jährlich verliehen. Er wird abwechselnd für Leistungen aus der Industrie und aus Forschung und Lehre vergeben. Der Preis beinhaltet eine Medaille mit dem Bild von Fritz Feigl und einen Geldbetrag. Besonders bedauerlich war, daß Feigl seine geliebte österreichische Heimat durch politische Umstände verlassen mußte. Bereits im Oktober 1949 war er wieder erstmals auf einer Vorstandssitzung der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie und Analytischen Chemie in Graz, der er sich auch nach dem Kriege sehr verbunden fühlte. Wer meint, die Tüpfelanalyse wäre gegenüber den neuesten analytischen Methoden und Geräten unmodern, sollte vorsichtig sein. Durch Tüpfelreaktionen kann man viele Stoffe erkennen, identifizieren und und qualitativ abschätzen. Literatur Beneke K (1995) Tone und Tonminerale. In: Zur Geschichte der Grenzflächenerscheinungen - mit ausgesuchten Beispielen -. Beiträge zur Geschichte der Kolloidwissenschaften, IV. Mitteilungen der Kolloid-Gesellschaft, 1995. Verlag Reinhard Knof, Kiel: 81-98 Beneke K (1996) Weitere Beispiele der Kolloidwissenschaften bis zur Gründung der Kolloid-Gesellschaft 1922. In: Über 70 Jahre Kolloid-Gesellschaft, Gründung, Geschichte, Tagungen (mit ausgesuchten Beispielen der Kolloidwissenschaften). Beiträge zur Geschichte der Kolloidwissenschaften, V. Mitteilungen der KolloidGesellschaft, 1996: 38-44 Benesi H A (1956) Acidity of catalyst surfaces. I. Acid strength from colors of adsorbed indicators. J Amer Chem Soc 78: 5490-5494 Brindley G W, Thompson T D (1970 a) Methylene blue adsorption by montmorillonites. Determination of surface areas and exchange capacities with different initial cation saturations. Israel J Chem 8: 409-415 Brindley G W, Thompson T D (1970 b) Methylene blue adsorption by montmorillonites. Determination of surface areas and exchange capacities. Clays Clay Min 18: 203-212 Consden R, Gordon A H, Martin A J P (1944) Quantitative analysis of proteins: a partition chromatographic method using paper. Biochem J 38: 224-232 Deiss E (1939) Über Runge-Bilder und Liesegang-Ringe auf Filterpapier. Kolloid Z 89: 146-161 Emich F (1931) Mikrochemisches Praktikum. Eine Anleitung zur Ausführung der wichtigsten mikrochemischen Handgriffe, Reaktionen und Bestimmungen mit Ausnahme der quantitativen organischen Mikroanalyse. Unter Beteiligung von Fritz Feigl. 2. Auflage 157 Seiten

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243 Feigl F, Uzel R (1936) Mikrochemie 19: 132 Feigl F (1936) Mikrochemie 20: 198 Feigl F, Lenzer A (1937) Mikrochim Acta 1: 127 Feigl F, Demant V (1937) Mikrochim Acta 1: 132 Feigl F, Demant V (1937) Mikrochim Acta 1: 322 Feigl F, Frehden O (1937) Mikrochim Acta 1: 137 Feigl F, Anger V (1937) Mikrochim Acta 1: 138 Feigl F, Anger V (1937) Mikrochim Acta 2: 107 Feigl F (1938) Chem and Ind 57: 1161 Feigl F, Schwarz R (1939) Rec Trav Chim Pays-Bas 58: 471 Feigl F, Aufrecht W (1939) Rec Trav Chim Pays-Bas 58: 1127 Feigl F, Barbosa P E (1941) Rev Soc Brasil Quim 10: 137 Feigl F, Ribeiro O (1942) Mikroreaktion für Vitamin B1. Rev Soc Brasil Quim 2: 1 Feigl F, da Silva C P J (1942) Ing Eng Chem, Analyt Ed 14: 316 Feigl F, Suter H A (1942) Ind Eng Chem, Analyt Ed 14: 840 Feigl F, Cardoso H T (1942) Rev Brasil Biol 2: 117 Feigl F, Suter H A (1943) Chemist Analyst 32: 4 Feigl F, Dacorso G (1943) Chemist Analyt 32: 28 Feigl F, Braile N (1943) Chemist Analyst 32: 52 Feigl F, Braile N (1943) Chemist Analyst 32: 76 Feigl F (1943) J Chem Ed 20: 137 Feigl F (1943) J Chem Ed 20: 240 Feigl F (1943) J Chem Ed 20: 294 Feigl F (1943) J Chem Ed 20: 298 Feigl F (1943) J Chem Ed 20: 300 Feigl F (1943) Manual of spot tests. Academic Press, New York Feigl F (1944) J Chem Ed 21: 294 Feigl F (1944) J Chem Ed 21: 347 Feigl F (1944) J Chem Ed 21: 479 Feigl F, Braile N (1944 ) Analyst 69: 147 Feigl F, Miranda L I, Suter H A (1944) J Chem Educ 21: 19 Feigl F, Miranda L I (1944) Ind Eng Chem, Analyt Ed 16: 141 Feigl F (1945) J Chem Ed 22: 36 Feigl F (1945) J Chem Ed 22: 342 Feigl F (1945) J Chem Ed 22: 558 Feigel F, Feigl H E (1946) Empfindlicher und selektiver Nachweis für Gallotannin (Gerbsäure) und andere Tannine. Ind Eng Chem, Analyt Ed 18: 62 Feigl F, West P W (1947) Analyt Chemistry 19: 351 Feigl F (1949) Analyt Chemistry 21: 1298 Feigl F, Baumfeld L (1949) Analyt Chim Acta 3: 15 Feigl F, Baumfeld L (1949) Analyt Chim Acta 3: 83 Feigl F, Heisig G B (1949) Analyt Chim Acta 3: 561 Feigl F, Steinhauser M (1950) Mikrochemie 35: 553 Feigl F, Schaeffer A (1950) Analyt Chim Acta 4: 458 Zocher H, Feigl F, Török C (1950) Mh Chem 81: 274 Feigl F, Heisig G B (1951) J Amer Chem Soc 73: 5634 Feigl F, Schaeffer A (1951) Analyt Chemistry 23: 351 Feigl F, Heisig G B (1952) J Chem Ed 29: 192 Feigl F, Schaeffer A (1952) Analyt Chim Acta 7: 507 Feigl F (1952) Mikrochemie 39: 404 Feigl F, Goldstein D (1952) Mikrochemie 40: 46 Feigl F, Gentil V, Marins J E R (1953) Analyt Chim Acta 9: 117 Feigl F, Gentil V, Goldstein D (1953) Analyt Chim Acta 9: 393 Feigl F, Caldas A (1953) Analyt Chim Acta 8: 117 Feigl F, Mannheimer W A (1953) 40: 355

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