Síntesis de Acetanilida. 8 i. Método convencional. 8 ii. Alternativas de Diseño de
Síntesis Verde. 8 c. Síntesis de un Azocolorante. 9 i. Método convencional. 9. 1.
UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Y FARMACIA
Escuela de Química
Departamento de Química Orgánica
Química Orgánica IV
Cátedra: Licenciada Idolly Carranza
INFORME FINAL DE INVESTIGACIÓN
BÚSQUEDA DE ALTERNATIVAS DE SÍNTESIS “VERDES” PARA REALIZAR LAS PRÁCTICAS DE SÍNTESIS DE ACETATO DE CELULOSA, SÍNTESIS DE ACETANILIDA Y SÍNTESIS DE AZOCOLORANTE
Bryant Barrientos Castellanos
Carné: 200810230
Licenciatura en Química Pura
Guatemala, 29 de abril del 2011
INDICE I.
RESUMEN
1
II.
INTRODUCCIÓN
3
III. ANTECEDENTES
5
1. Nociones Previas
5
2. La Química Verde
5
3. Acercamientos Experimentales
6
4. Diseños de Síntesis
7
a. Síntesis de Acetato de Celulosa i. Método convencional ii. Alternativas de Diseño de Síntesis Verde b. Síntesis de Acetanilida i. Método convencional ii. Alternativas de Diseño de Síntesis Verde c. Síntesis de un Azocolorante i. Método convencional
7 7 8 8 8 8 9 9
1. Síntesis de Naranja de metilo
9
2. Síntesis de Naranja II
9
3. Síntesis de Magneson II
10
ii. Alternativas de Diseño de Síntesis Verde 5. Información Adicional
10 10
IV.
JUSTIFICACIONES
12
V.
OBJETIVOS
17
VI.
HIPÓTESIS
18
VII. MATERIALES Y MÉTODOS
19
VIII. CALENDARIZACIÓN
28
IX.
ASPECTOS ECONÓMICOS
29
X.
RESULTADOS
31
XI.
DISCUSIÓN
39
Índice
XII. CONCLUSIONES
48
XIII. RECOMENDACIONES
49
XIV. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
50
XV.
4?
ANEXOS
I.
RESUMEN
1
Se han planteado rutas alternas que conllevan a una práctica más “verde” para tres de las prácticas que se llevan a cabo en el curso de Química Orgánica II que se imparte en el Departamento de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de Guatemala a los estudiantes de las carreras de Biología, Nutrición, Química Biológica y Química Farmacéutica. Siendo dichas prácticas Síntesis de Acetato de Celulosa, Síntesis de Acetanilida y Síntesis de Azocolorante. De conformidad con los datos obtenidos en el departamento de Química Orgánica, en el año 2010, 216 estudiantes se inscribieron al curso de Química Orgánica II; de los cuales 14 fueron estudiantes de Biología, 57 de Nutrición, 68 de Química Biológica y 77 de Química Farmacéutica. De una manera muy general, se ha buscado recrear las condiciones de reacción de manera altamente reproducible en tiempos cortos; con procedimientos que conlleven al menor número de operaciones unitarias en la práctica y hagan fructíferas prácticas no cuantitativas, de carácter demostrativo, basándose en un diseño de síntesis “verde” en comparación con los que se describen en el Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II. Al realizar la síntesis de acetato de celulosa se minimizó el costo de la práctica al lograr reducir la cantidad de reactivos significativamente, utilizando aproximadamente 0.1g de algodón, 0.20mL de anhídrido acético, 0.05mL de ácido sulfúrico y 25 segundos de irradiación con el horno de microondas; lo cual reduce en un factor mayor a 16 la cantidad de reactivos. A pesar de las cantidades aparentemente “pequeñas” el resultado es evidente a la vista. Además, se logró reducir el tiempo de la práctica a aproximadamente 10 minutos. Se logró también reducir la cantidad de desechos por práctica y se erradicó el uso de ácido acético glacial. Adicionalmente se han realizado pruebas con catalizadores como yodo y carbonato de calcio.
2
Resumen
Para la síntesis de acetanilida se optimizó la economía de la práctica, logrando reducir la cantidad de reactivos (hasta 16 veces) y con ello mejorando la seguridad personal del estudiante. Por otra parte, la separación del producto es muy sencilla y el mismo se presenta agradable a la vista y cumple, sin una purificación exterior, con el punto de fusión teórico. El tiempo en el cual se completa la práctica es mucho menor, tomando como máximo 10 minutos. La cantidad de desechos que se producen es evidentemente menor y no es necesario utilizar hielo para llevar a cabo la reacción. La práctica de Síntesis de Azocolorante hace referencia a la síntesis de: a) naranja de metilo, b) naranja II y c) magnesón II. En el presente proyecto se plantea una posible ruta para sintetizar magnesón, sin embargo, los recursos limitados hicieron imposible constatar su factibilidad; no obstante, se ha constatado la factibilidad de los productos a) y b). Además de reducir la cantidad de reactivos para llevar a cabo dicha práctica, se ha eliminado el uso de solventes y reactivos básicos que únicamente funcionaban como medio de reacción; esto evidentemente beneficia la purificación, el rendimiento (economía del átomo), tiempo invertido, exposición a químicos, generación de desechos, etc. En general, las prácticas antes descritas del Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II, han sido rediseñadas de una manera más verde desde uno o varios puntos de vista; cumpliendo con los objetivos planteados en este proyecto.
I.
INTRODUCCIÓN
3
La química está pasando por momentos complicados, por un lado se cuenta con una gran demanda de innovación y desarrollo; tanto así que la industria química crece alrededor de un 5% anual. Sin embargo, en el otro lado, la industria química –así como los laboratorios
de
rodeados
una
de
investigación presión
y
las
social,
academias-
económica
y
se
encuentran
ambiental
sin
precedentes y parte de ello se debe a la producción de desechos. Los desechos de la industria química son agentes potencialmente contaminantes y por ende causantes de la polución mundial.
Para competir en los mercados, la industria química del futuro debe tener altos niveles de eficiencia; haciendo el mejor uso de los materiales de desecho. Esto conlleva a minimizar la cantidad de desechos, utilizar los materiales de desecho en otros procesos industriales y hacerlo en el menor tiempo posible. Estos factores permiten mantener bajos los costos de los productos y actividades de investigación y desarrollo; ya que en países como Estados Unidos se han puesto impuestos sobre los desechos producidos, además de que existen leyes federales que castigan la polución. Para cumplir con dichos supuestos, es imprescindible que desde la educación Universitaria se instruya al futuro profesional de las ciencias químicas y sus afines en metodologías de este tipo.
La química verde es un concepto que busca que las personas que se dedican a la química busquen e implementen técnicas y procesos químicos
que
permitan
un
mejor
desempeño,
eficiencia
y
que
reduzcan los riesgos a la salud y al ambiente que son inherentes al trabajo con químicos. Para dicho efecto hay que tener en cuenta
4 los
Introducción
términos
eficiencia
del
átomo,
minimización
de
desechos,
reducción de desechos y energías y materias primas.
Resulta evidente entonces, que si realmente deseamos hacer una diferencia
en
necesitamos
el
conocer
impacto la
de
química
la
química
ambiental.
al La
medio
ambiente;
química
de
la
atmósfera, la química de la tierra y de los océanos (o cuerpos de agua). Con este conocimiento, estamos en la aptitud de crear productos y procesos químicos amigables al medio ambiente.
Hay que tomar en cuenta que tanto para tareas de aprendizaje, investigación o industriales, el concepto de Química Verde es aplicable, ya que el desarrollo sostenible de la población mundial no debe comprometer el desarrollo de futuras generaciones. Es precisamente en el ámbito del aprendizaje al cual se destina este protocolo de investigación –y su posterior ejecución-.
El protocolo se enfocará a evaluar la posibilidad de realizar las prácticas
de
“síntesis
de
acetato
de
celulosa”,
“síntesis
de
acetanilida” y “síntesis de azocolorante” del Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II (Pinagel, et al.); por una vía que involucre los conceptos de química verde. Además, de ser factible la realización de dichas prácticas, se realizará una propuesta
formal
para
llevarlas
reemplazando a las antiguas.
a
cabo
en
la
academia;
II. ANTECEDENTES
5
1. Nociones Previas
La idea de innovar procesos y productos químicos, y posicionarlos en el mercado a un precio competitivo es, en sí mismo, el motor principal de las ideas de química verde; aunque quizá en un contexto muy primitivo y con una visión únicamente capitalista. Aquí se introduce la idea de química verde al hacer los procesos más eficientes; optimizando el uso de recursos como materia prima y energía. Sin embargo, el concepto ideal de “química verde” es un poco más complejo que esto.
2. La Química Verde
La química verde se define por Clark y Macquarrie (2002) como: “…el desarrollo sostenible de productos y procesos químicos más amigables al ambiente…” El término ya se había propuesto hace más de veinte años por la Agencia de Protección ambiental de Estados Unidos como: “La utilización de un conjunto de principios que reduce o elimina el uso o generación de sustancias peligrosas en el diseño, manufactura y aplicación de productos químicos. (Paul Anastas, 1991)”. Clark y Macquarrie proponen doce principios para la química verde que se listan a continuación: 1.-Prevenir la generación de desechos es mejor que tratarlos o limpiarlos. 2.-La síntesis química debe maximizar la incorporación de toda la materia prima.
6
Antecedentes
3.-La síntesis química ideal debe utilizar y producir sustancias no peligrosas. 4.-Los productos químicos deben ser diseñados para no ser tóxicos. 5.-Los catalíticos son superiores a los reactivos. 6.-El uso de materiales auxiliares se debe minimizar. 7.-La
energía
que
demanda
una
síntesis
química
debe
ser
minimizada. 8.-Los materiales de desecho producidos deben ser reutilizables. 9.-Los productos secundarios deben ser minimizados. 10.-Los
productos
químicos
deben
descomponerse
en
productos
inocuos. 11.-Los procesos químicos requieren un mejor control. 12.-Las
sustancias
deben
de
presentar
el
mínimo
riesgo
de
accidentes. Esto se puede resumir en que se debe considerar la eficiencia, fuentes de energía, fuentes de materia prima, síntesis limpias y desarrollo.
3. Acercamientos Experimentales
En el transcurso de los últimos veinte años, se han planteado varias
rutas
sintéticas
verdes,
además
de
varios
productos
“verdes”; un ejemplo de ello es el desuso de los detergentes fosfatados y el uso de los detergentes sulfatados –y en esta industria se pueden observar innumerables ejemplos de prácticas cada vez más amigables al ambiente-. Tundo, Perosa y Zecchini (2007)
dan
a
conocer
“reactivos verdes”,
en
su
libro
una
serie
de
temas
como
7
Antecedentes
“condiciones
alternativas
de
reacción”
y
“catálisis
verde
y
biocatálisis”; en general. Estos son parte de la base de la cual se partirá para diseñar las nuevas propuestas de reacción.
4. Alternativas Verdes de Síntesis
En el curso de Química Orgánica II que se imparte a las carreras de Biología, Nutrición, Química Biológica y Química Farmacéutica de la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de Guatemala existen prácticas de laboratorio que, tras una revisión apresurada, se pueden diseñar de una manera más “verde”.
Realizando
una
búsqueda
exhaustiva
de
documentos
en
libros,
revistas y en el internet, se han encontrado algunos diseños de reacción más verdes para la síntesis de acetato de celulosa, la síntesis de acetanilida y las síntesis de azocolorantes.
a. Síntesis de Acetato de Celulosa
i. Métodos Convencionales
La
síntesis
de
acetato
de
celulosa
se
ha
llevado
a
cabo
convencionalmente en el curso mencionado anteriormente a partir de algodón como fuente de celulosa, anhídrido acético como agente acilante,
ácido
acético
como
solvente
y
ácido
sulfúrico
como
catalizador; tomando más de 24 horas en total. Además se utiliza cloroformo para
purificar el producto.
8
Antecedentes
ii. Alternativas de Diseño de Síntesis Verde
Revisando la literatura se han encontrado dos alternativas más verdes para dicha síntesis. Entre las mismas se tienen técnicas por irradiación con microondas (Li, et al., 2009) y técnicas en líquidos iónicos (Cao, et al., 2007 y Barthel y Heinze, 2006). La técnica de líquido iónico se describe por Tundo, Perosa y Zecchini (2007) de manera general y para varios sustratos. Las técnicas orgánicas para síntesis por irradiación de microondas se describen por Kappe, Dallinger y Murphree (2009) y por Tierney y Lidström.
b. Síntesis de acetanilida
i. Métodos Convencionales
La síntesis de acetanilida se ha llevado a cabo convencionalmente en el curso mencionado anteriormente a partir de anilina como sustrato y anhídrido acético como agente acilante. Aunque en el manual
de
prácticas
de
laboratorio
para
dicho
curso
no
se
especifica el tiempo de reacción, la acetilación de la anilina a temperatura ambiente puede tomar varios minutos, incluso decenas de minutos. ii. Alternativas de Diseño de Síntesis Verde
Para la síntesis de acetanilida se ha encontrado la acilación directa con ácido acético glacial y polvo de zinc9,
10
(que no actúa
como catalizador). Además se citan catalizadores para reacciones similares como el níquel Raney11. También se han encontrado métodos
9
Antecedentes
que parten de un sustrato alifático, cíclico para obtener una anilina
N-sustituida
(Ballini,
utiliza
cloruros
acilo
de
e
2009),
y
un
irradiación
último
por
método
microondas
que para
obtener compuestos con características químicas similares a la acetanilida (Tierney, Lidström,
2005).
c. Síntesis de un Azocolorante
i. Métodos Convencionales
En el curso citado anteriormente se reporta la síntesis de tres azocolorantes: 1) Naranja de Metilo, 2) Naranja II y 3) Magneson II. 1. Síntesis de Naranja de Metilo
En este diseño de síntesis se utiliza ácido sulfanílico como sustrato y dimetilanilina como reactivo. Además se utilizan bases y
ácidos
(bicarbonato
de
sodio,
hidróxido
de
sodio
y
ácido
clorhídrico) para generar el medio adecuado de reacción. También se utiliza nitrito de sodio para provocar la diazotización. La utilización de hidróxido de sodio y ácido clorhídrico representa un riesgo evidente para la salud del investigador/estudiante y por ello se puede pensar en la búsqueda de alternativas más verdes.
2. Síntesis de Naranja II
En
esta
práctica
se
ha
utilizado
como
sustrato
el
ácido
sulfanílico y 2-naftol como reactivo. Al igual que en la práctica
10
Antecedentes
descrita en el punto anterior, se generan las condiciones de reacción con hidróxido de sodio y ácido clorhídrico, y se provoca la diazotización con nitrito de sodio.
3. Síntesis de Magnesón II
En este caso la preparación del azocolorante se logra utilizando como sustrato la 4-nitroanilina y el 1-naftol como reactivo. Al igual que en las síntesis descritas en los dos puntos anteriores, la
reacción
características
requiere ácidas
que o
su
medio
básicas
de
específicas,
reacción que
posea
se
logran
mediante el uso de ácido clorhídrico e hidróxido de sodio y, la diazotización se logra por la adición del nitrito de sodio.
ii. Alternativas de Síntesis Verde
La síntesis de compuestos diazo -que son quizá los colorantes más utilizados (2001);
en
la
donde
se
acoplamiento electroquímicos
industria-, explican
diazo. para
se los
Además, producir
comenta procesos
se
han
ampliamente de
diazotización
encontrado
el acoplamiento
Christie
diazo
y
métodos (Grimshaw,
2000). Por otro lado, se reportan reacciones en fase sólida por medio de una resina que es capaz de convertir hidrocloruros de aminas aromáticas en sus correspondientes sales de diazonio; las cuales al ser tratadas con N,N-dimetilanilinas dan los colorantes azo sin desechos coloreados, Merrington, James y Bradley (2002) amplía esta información en su documento Supported diazonium saltsconvenient reagents for the combinatorial synthesis of azo dye.
Antecedentes
11
En el último caso se reporta una vía similar a la que se hace referencia en el Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II (Pinagel, et al. 2010), en donde se hace uso del ácido sulfanílico para dicha síntesis; sin embargo, en el caso reportado por Noroozi-Pesyan, Khalafy y Malekpoor (2009), la síntesis se lleva a cabo sin solvente.
5. Información Adicional
Se puede ampliar los conocimientos sobre las reacciones químicas que toman lugar en la síntesis de compuestos azo en
March´s
Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (Smith, March, 2006).
Para la acetilación, tanto de aminas como de alcoholes (como el caso de la celulosa), se pueden consultar varios libros de texto de química orgánica; la bibliografía de los mismos se incluye en el presente documento.
12
III.
JUSTIFICACIONES
En los últimos años el ser humano ha caído en la cuenta de que la explotación
poco
o
no
controlada
de
los
recursos
de
nuestro
planeta, anidada a la generación de desechos bio-tóxicos –o de lenta
degradación-
por
la
industria
química
ha
dañado
considerablemente el medio ambiente y ha incidido en la salud de la sociedad.
Por
ello
ante
la
presión
social,
económica
y
ambiental
la
industria química y el estudio de ciencias químicas y afines debe tomar un juicio pro-positivo en aras de ser más amigable al medio ambiente; tomando en cuenta que se debe satisfacer al mercado global siendo eficiente y eficaz al minimizar o dejar de utilizar materias primas, al utilizar o reciclar los materiales de desecho, al
diseñar
productos
químicos
que
no
produzcan
contaminación
ambiental (o se minimice con respecto a los actuales), etc.
Sin
embargo,
es
un
reto
que
aunque
no
es
imposible,
no
es
instantáneo. Y, lógicamente, la transformación de la industria química a una industria más verde comienza en la academia; al preparar al futuro profesional con una mentalidad más comprometida con el medio ambiente y la salud, de aquí la importancia de generar prácticas con diseños y rutas de reacción más verdes.
Además, el proponer prácticas con diseños de reacción “verdes” sitúa
a
la
Facultad
Universidad
de
actualizado
y
San con
de
Ciencias
Carlos
de
ideologías
Químicas
Guatemala de
primer
prestigio a nivel nacional e internacional.
y
en
Farmacia un
mundo;
de
la
contexto
más
dándole
más
13
Justificaciones
Explícitamente,
compete
a
este
documento
las
prácticas
de
“síntesis de acetato de celulosa”, “síntesis de acetanilida” y “síntesis de azocolorante” del Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II (Pinagel, et al., 2010).
La práctica de síntesis de acetato de celulosa descrita en el manual
citado
utiliza
como
solvente
ácido
acético
y
como
catalizador ácido sulfúrico, en el caso de la síntesis realizada por Li y colaboradores (2009) la reacción se lleva a cabo sin solvente y sin ayuda del ácido sulfúrico –el cual representa un potencial peligro para la salud-, esto hace obvia la postura de que la práctica descrita se puede realizar de una forma más verde, con
lo
que
no
solo
nos
beneficiaríamos
nosotros
sino
beneficiaríamos al medio ambiente; aumentando nuestro compromiso con el desarrollo sostenible de la sociedad.
En la práctica referente a la síntesis de acetanilida descrita en el manual, la eficiencia de la reacción es baja si se compara con una práctica “verde” realizada por Redasani y colaboradores en las cuales mejora la economía del átomo de 70 a 75% para cada derivado de anilina. Si pensamos en dos de los doce principios de la química verde enunciados por Clark y Macquarrie (2002): “Prevenir la generación de desechos es mejor que tratarlos o limpiarlos” y “La síntesis química debe maximizar la incorporación de toda la materia prima”, resulta obvio que el diseño de síntesis que se utiliza en este momento se puede y se debe mejorar.
14
Justificaciones
La tercera práctica, la síntesis de azocolorante, presenta una serie de solventes en los que se llevan a cabo las reacciones (ácido acético, agua, etc.) además de utilizar reactivos extra. Teniendo como ejemplo el trabajo realizado por Noroozi-Pesyan y colaboradores (2009), en donde las reacciones se llevan a cabo sin solvente; se hace evidente que este diseño de reacción se suma a los tres anteriores y es necesario idear metodologías y diseños de reacción más amigables para el ambiente.
Se puede enumerar además una serie de beneficios que se presentan directamente para los instructores y los alumnos que reciban un laboratorio con prácticas diseñadas para una química verde: 1) se minimiza la exposición a sustancias tóxicas, 2) se minimiza el riesgo de accidentes en el laboratorio, 3) la reacción toma lugar en menor tiempo, 4) se mejora el rendimiento de la reacción, 5) la purificación del producto es más sencillo, 5) la cantidad de productos de desecho es menor, 6) los productos de desecho se pueden tratar con facilidad –o puede que no necesiten tratamiento posterior-.
En la síntesis de acetato de celulosa la principal ventaja que se propone mediante la irradiación con microondas es la cantidad de tiempo invertida en la síntesis, sin embargo, mediante la presente investigación
puede
buscarse
también
un
catalítico
que
no
comprometa los costos de reacción y que provoque una inversión de tiempo menor y un mejor rendimiento. Por otro lado, al cambiar el ácido
sulfúrico
con
una
sustancia
menos
tóxica
se
estaría
cumpliendo con uno de los puntos descritos por Clark y Macquarrie.
15
Justificaciones
Con esto se podría hablar de una síntesis más verde que la que convencionalmente se lleva a cabo en dicho curso.
Además, tomando como ejemplo la síntesis de acetanilida, se pueden realizar una serie de observaciones:
1) Costos: que el anhídrido acético es más costoso que el ácido acético glacial; el anhídrido acético es aproximadamente un 33% más costoso que el ácido acético glacial. Debido a que las alternativas sintéticas encontradas hacen uso de una gran
cantidad
de
ácido
acético,
se
debe
realizar
la
investigación para analizar la viabilidad de utilizar menos ácido
acético
heterogénea.
y/o
Por
otro
trabajar lado
la
con
reacciones
cantidad
de
en
cinc
fase
que
se
utiliza, representa alrededor de Q. 0.25 para la reacción de 4mL de anilina –que es la cantidad que se describe en el manual del curso-. 2) Economía
del
átomo:
al
utilizar
anhídrido
acético
se
aprovecha solo una parte de la molécula, el ácido acético que se produce como subproducto; no se aprovecha. 3) Subproductos: El óxido de cinc es un subproducto de la reacción que se propone, este no es un compuesto tóxico y en las condiciones de reacción se puede separar con facilidad; pudiéndose purificar para usos como la vulcanización del caucho y otros.
16
Justificaciones
Por último, la síntesis de un azocolorantes, que representan más de la mitad de los colorantes utilizados en la industria, se utilizan ácidos y bases potencialmente peligrosos para la salud del
investigador,
el
uso
de
resinas
sintéticas
y
métodos
electroquímicos evitan la exposición a estas sustancias, además, en el caso de la síntesis por medio de resinas, se puede pensar en el aumento del rendimiento. La síntesis por vías electroquímicas que se ha encontrado en la literatura no presenta acoplamientos de distintas
unidades,
por
lo
que
este
trabajo
puede
sentar
un
precedente en los diseños de sales de diazonio que se han llevado a
cabo
en
mencionado.
el
curso
de
Química
Orgánica
II
anteriormente
IV. OBJETIVOS
17
Objetivo General:
Diseñar y establecer rutas sintéticas que permitan realizar las prácticas
de
“SÍNTESIS
DE
ACETATO
DE
CELULOSA”,
“SÍNTESIS
DE
ACETANILIDA” y “SÍNTESIS DE AZOCOLORANTE” del Manual de Prácticas de
Laboratorio
de
Química
II1
Orgánica
del
curso
de
Química
Orgánica II que se imparte a las carreras de Licenciatura en Biología,
Licenciatura
en
Nutrición,
Licenciatura
en
Química
Biológica y Licenciatura en Química Farmacéutica en la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de Guatemala; siguiendo con los principios propuestos por Clark y Macquarrie2, en todo cuanto sea posible.
Objetivos Específicos:
1. Contribuir
al
desarrollo
sostenible
de
la
sociedad
guatemalteca, al dotar al estudiante de Química Orgánica II con herramientas y razonamientos para propiciar el mismo. 2. Posicionar
las
prácticas
de
Química
Orgánica
II
antes
mencionadas, en un plano actualizado y de utilidad global. 3. Contribuir al crecimiento académico del estudiante. 4. Comprender la importancia de la química verde en el nuestro acontecer. 5. Comprometerse
con
la
sociedad
y
el
ambiente
a
realizar
síntesis orgánicas (o inorgánicas) cada vez más verdes, para así evitar la polución y futuros problemas por la misma.
18
V. HIPÓTESIS
Las prácticas de “SÍNTESIS DE ACETATO DE CELULOSA”, “SÍNTESIS DE ACETANILIDA” y “SÍNTESIS DE AZOCOLORANTE” del Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II1 pueden ser potencialmente mejoradas,
al
desarrollar
rutas
sintéticas
para
cada
una
que
cumplan con la mayoría de los doce principios propuestos por Clark y Macquarrie2.
VI. MATERIALES Y MÉTODOS
19
A. Infraestructura:
Laboratorio de Química Orgánica, Edificio T-12, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, Universidad de San Carlos de Guatemala, Ciudad de Guatemala, Guatemala, C.A.
B. Recursos electrónicos y virtuales:
- Computadora - Internet
C. Recursos Humanos:
- Investigador
D. Materiales:
- Equipo de laboratorio:
02 Vasos de precipitados de 10mL 02 Vasos de precipitados de 250mL 02 Erlenmeyer de 50mL 01 Kitasato de 100mL 01 Recipiente de teflón 01 Embudo de Büchner pequeño 30 Micropipetas pasteur de vidrio descartables 30 Micropipetas de plástico descartables 10 Tubos de ensayo
20
Materiales y Métodos
01 Pipeta serológica de vidrio de 1mL, +/-0.05mL 01 Vidrio de reloj 02 Pliegos de papel filtro 01 Espátula de acero inoxidable 02 Agitador magnético de teflón de ½” 01 Aparato para toma de puntos de fusión Fisher-Johns 01 Horno de microondas casero 01 Espectrofotómetro de IR 01 Balanza analítica 01 Placa de porcelana para ensayos 01 Equipo para electroquímica 01 Equipo Corning 01 Estufa con agitador magnético 01 Piseta de 250mL 05 Pipeteadores para micropipeta 01 Pipeteador de tres válvulas 01 Manguera de corrosil para vacío (1m) 01 Manguera de hule para mechero bunsen (1m) 01 Gafas 01 Bata 01 Par de guantes de nitrilo 01 Mascarilla con filtros para vapores orgánicos 01 Placa para cromatografía en capa fina 01 Paquete de capilares sin heparina
Materiales y Métodos
- Reactivos
i.
Anilina para síntesis
ii. N,N-dimetilanilina para síntesis iii. 4-nitroanilina para síntesis iv. Ácido sulfanílico para síntesis v. Yodo en solución (0.05mol/L) vi. 1-naftol para síntesis vii. 2-naftol para síntesis viii. Ácido acético glacial grado reactivo ix. Anhídrido acético para síntesis x. Celulosa (algodón) xi. Zinc en polvo xii. Nitrito de sodio cristalino para síntesis xiii. 1-nitronaftaleno xiv. Ácido sulfúrico 95 – 97% xv. Carbonato de calcio grado reactivo xvi. Cloruro de calcio anhidro polvo grado reactivo xvii. Metanol grado reactivo xviii. Cloroformo
21
22
Materiales y Métodos
E. Métodos
- Síntesis de acetato de celulosa
Se agregan 0.100g de algodón (celulosa), a modo que las fibras queden lo más dispersas posibles, a 2.5mL de anhídrido acético y un catalizador al 0.05M en un tubo de ensayo. El tubo se coloca en un recipiente de teflón. Se irradia en el microondas a 300 – 800W. Se realizan varias corridas variando el tiempo y la potencia (para cada catalizador), como se muestra en el cuadro. Se monitorea la reacción cuando se ha disuelto el algodón y la mezcla se ha tornado amarillenta y viscosa.
POTENCIA (%)
TIEMPO (s)
OBSERVACIONES Si no se observa ningún cambio, dejar
40
100
enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar
60
100
enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar
80
60
enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar
80
90
enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar
100
40
enfriar y seguir calentando en intervalos de 15s.
23
Materiales y Métodos
Se vierte el contenido de la mezcla de reacción en 5 – 10mL de agua se filtra y se deja secar el filtrado en un vidrio de reloj.
Catalíticos a utilizar: yodo, carbonato de calcio.
- Síntesis de acetanilida
Se agregan 0.100mL de acetanilida, 0.005g de polvo de cinc y 0.3mL de ácido acético en un aparato de reflujo y se calientan a reflujo hasta que desaparezca la fase aceitosa. Se deja enfriar el aparato y luego se agregan 0.5mL de agua fría gota a gota. Se filtra el contenido al vacío en un embudo de Buchner. Se apaga el vacío y sobre el embudo se lavan los cristales con agua, se vuelve a encender el vacío y se dejan secar los cristales por un día. Se toma el punto de fusión de cada cristal. Se toma el punto de fusión de cada cristal. Se pesa el producto obtenido y se calcula el rendimiento. Si el punto de fusión presenta un intervalo mayor a los 2°C, recristalizar el producto en agua.
Se agregan 0.100mL de acetanilida, 0.3mL de anhídrido acético y yodo al 0.05M en un tubo de ensayo. El tubo se coloca en un recipiente de teflón. Se irradia en el microondas. Se varía la potencia y el tiempo de reacción para cada corrida, tal y como se muestra en el cuadro. Al producto obtenido se agregan 0.5mL de agua fría y se recoge el precipitado por filtración al vacío en
un
embudo
de
Buchner,
y
sobre
el
embudo
se
lavan
cristales con agua, se vuelve a encender el vacío y se dejan
los
24
Materiales y Métodos
secar los cristales por un día. Se toma el punto de fusión de cada cristal. Se pesa el producto obtenido y se calcula el rendimiento. Si el punto de fusión presenta un intervalo mayor a los 2°C, recristalizar el producto en agua.
Identificación del producto: Punto de fusión: 113 – 115°C Cromatografía en capa fina (TLC): fase móvil de cloroformo.
POTENCIA (%)
TIEMPO (s)
OBSERVACIONES Si no se observa ningún cambio, dejar
50
100
enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar
80
40
enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar
80
60
enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar
80
90
enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s.
25
Materiales y Métodos
- Síntesis de azocolorante o Síntesis de Naranja de metilo
Se prepara un baño de hielo en un recipiente. Se
agrega
0.100g
de
ácido
sulfanílico,
0.075mL
de
N,N-
dimetilanilina, y 0.050g de nitrito de sodio a un vaso de precipitados de 250mL; dentro del baño de hielo. Esta mezcla se homogeneiza y se deja reaccionar (mezclando esporádicamente) hasta
que
se
aprecie
un
cambio
de
color.
¡Precaución!
La
temperatura debe mantenerse a 0°C o menos, las sales de diazonio pueden ser explosivas en condiciones anhidras. El tiempo de reacción puede variar. Se extrae el producto con metanol y luego se verifica la reacción corriendo una cromatografía en capa fina con una fase móvil de cloroformo y metanol (60:40v/v). o Síntesis de Naranja II
Se prepara un baño de hielo en un recipiente. Se agrega 0.100g de ácido sulfanílico, 0.100g de 2-naftol, y 0.100g de nitrito de sodio a un vaso de precipitados de 250mL; dentro del baño de hielo. Esta mezcla se homogeneiza y se deja reaccionar (mezclando esporádicamente) hasta que se aprecie un cambio de color. ¡Precaución! La temperatura debe mantenerse a 0°C o menos, las sales de diazonio pueden ser explosivas en condiciones anhidras. El tiempo de reacción puede variar. Se extrae el producto con metanol y luego se verifica la reacción corriendo una
26
Materiales y Métodos
cromatografía en capa fina con una fase móvil de cloroformo y metanol (60:40v/v). o Síntesis de Magneson II
Se prepara un baño de hielo en un recipiente. Se agrega 0.100g de 4-nitroanilina, 0.100g de 1-naftol, y 0.057g de nitrito de sodio a un vaso de precipitados de 250mL; dentro del
baño
de
hielo.
Esta
mezcla
se
homogeneiza
y
se
deja
reaccionar (mezclando esporádicamente) hasta que se aprecie un cambio de color. ¡Precaución! La temperatura debe mantenerse a 0°C o menos, las sales de diazonio pueden ser explosivas en condiciones anhidras. El tiempo de reacción puede variar. Se extrae el producto con metanol y luego se verifica la reacción corriendo una cromatografía en capa fina con una fase móvil de cloroformo y metanol (60:40v/v). o Síntesis de compuestos diazo por vías electroquímicas
Para acoplamientos azo simétricos se puede utilizar una celda electroquímica con cátodo de cobre en medio alcalino y se opera a 5F. Aunque la información es reducida acerca de este tema, Se buscará un método que permita realizar acoplamientos azo para formar sales de diazonio asimétricas. Como preámbulo a esto, se buscara
los
tiempos
de
acoplamiento
simétrico
de
la
4-
nitroanilina, luego se buscara los tiempos del 1-nitronaftaleno para su acoplamiento simétrico y de ser similares, estos se introducirán en la celda, y si el producto que se obtenga se
Materiales y Métodos
27
separara por cromatografía y se tomará su punto de fusión para identificarlo.
28
CALENDARIZACIÓN
- Cronograma de actividades
ACTIVIDAD
PERÍODOS DE NÚMERO
Planeación
LABORATORIO
SEMANAS
---
---
DE FECHA
Enero
2011-
Febrero 2011 Entrega de protocolo
---
---
28 de febrero del 2011
Síntesis
de
acetato 4
2
de celulosa
de marzo del 2011
Síntesis
de 2
acetanilida
1
con
catalizador de zinc Síntesis
de 2
acetanilida
1
con
catalizador de yodo Síntesis
de 2
1
azocolorante en seco Ensayos
previos
síntesis
para 2
1
de
azocolorante por vías electroquímicas Síntesis
de 4
2
azocolorante por vías electroquímicas Entrega final
de
17, 18, 24 y 25
informe ---
---
ASPECTOS ECONÓMICOS
29
- Precio de los reactivos en el mercado (la cotización se ha hecho de Merck Guatemala, los precios que se listan aquí y tienen un símbolo (*), se listan en www.acros.com y se ha agregado el valor de aduanas, impuestos de importación ni el IVA; los precios que presentan el símbolo (**) se cotizan en una farmacia).
i.
Anilina para síntesis
Q. 188.64/100mL*
ii. N,N-dimetilanilina para síntesis
Q. 231.40/100mL
iii. 4-nitroanilina para síntesis
Q. 453.60/250g
iv. Ácido sulfanílico para síntesis
Q. 302.90/100g
v. Yodo en solución (0.05mol/L)
Q. 590.80/1L
vi. 1-naftol para síntesis
Q. 330.60/250g
vii. 2-naftol para síntesis
Q. 689.40/250g
viii. Ácido acético glacial grado reactivo
Q. 338.4/1L*
ix. Anhídrido acético para síntesis
Q. 452.16/1L*
x. Celulosa (algodón)
Q. 5.00/100g
xi. Zinc en polvo
Q. 1148.90/250g
xii. Nitrito de sodio cristalino p/ síntesis Q. 223.20/100g xiii. 1-nitronaftaleno
Q. 244.70/100g
xiv. Ácido sulfúrico 95 – 97%
Q. 1223.30/2.5L
xv. Carbonato de calcio grado reactivo
Q. 809.40/5kg
xvi. Cloruro de calcio anhidro polvo
Q. 618.30/500g
xvii. Metanol grado reactivo
Q. 277.40/1L
xviii. Cloroformo
Q. 442.40/1L
30
Aspectos Económicos
- Costos de operación o Energía eléctrica o Gas propano o Desgaste de equipo
- Materiales extra o 30 micropipetas pasteur
Q. 15.00
o 30 micropipetas de plástico
Q. 15.00
- Gastos varios o Fondo
Q. 300.00
- Financiamiento y fuente de recursos o Los
reactivos
y
los
equipos
son
otorgados
por
la
Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia. o Materiales investigador.
adicionales
son
financiados
por
el
RESULTADOS
31
1. Síntesis de Acetato de Celulosa
Para la síntesis de acetato de celulosa se utilizó yodo y ácido sulfúrico utilizar
como ácido
catalíticos, sulfúrico,
obteniendo
irradiando
mejores
el
tubo
resultados con
al
celulosa
y
anhídrido acético por 25 segundos al 100% de la potencia; luego se agrega
una
gota
de
ácido
sulfúrico
concentrado
y
se
agita
(CUIDADO, la reacción es muy exotérmica), seguido a esto se agrega una gota de agua deslizada por las paredes (CUIDADO, se proyecta) luego se agrega agua hasta que no precipite más producto. Se filtra
en
un
embudo
de
Hirsch,
se
disuelve
el
producto
en
tetracloruro de carbono y se deja secar en un vidrio de reloj. Se ponen en manifiesto detalladamente todas las pruebas realizadas en el Cuadro 1. En las reacciones de 1, 2, 3, 4, 8, 11 y 12 se siguió el siguiente procedimiento: extendidas,
se
agregó
un
aproximadamente
poco del
de
algodón
tamaño
de
con
una
sus
ficha
fibras de
10
centavos, luego se humedeció con 4 gotas de anhídrido acético (asegurándose que todo el algodón quedara mojado), se añadió una gota de catalítico I2/CCl4, H2SO4, o bien una pizca de CaCO3 y se irradió
el
tiempo
descrito
en
un
microondas
casero
con
una
potencia nominal de 1450W, modificable. Luego se agregó una gota de agua, que produce una proyección violenta pero no peligrosa, pasado este paso se procede a agregar ~2 – 5mL de agua para precipitar todo el producto y se filtra en un embudo de Hirsch. Se puede
recristalizar
en
cloroformo
si
se
desea.
En
las
reacciones (5, 6, 7, 9, 10) la única modificación fue que el
otras
32
Resultados
catalítico
se
agregó
después
de
la
irradiación
(proceso
muy
exotérmico). Al agregar el catalítico previo a la irradiación se obtienen resultados similares, sin embargo, las condiciones de reacción como lo son el tiempo y la potencia de irradiación requieren un mayor control.
2. Síntesis de Acetanilida
En la síntesis de acetanilida, los mejores resultados se han obtenido utilizando 1 gota de ácido sulfúrico concentrado como catalizador luego de haber irradiado por 20 segundos a 1450W,
5
gotas de anilina y 5 gotas de anhídrido acético en un tubo de ensayo. Posteriormente se deja enfriar y el producto se extrae con agua (~2mL) y se filtra en un embudo Hirsch, sin necesidad de purificar el producto su punto de fusión coincide con el reportado en la literatura (113-115°C). Al utilizar yodo en tetracloruro de carbono,
la
reacción
no
toma
lugar.
El
Cuadro
2
contiene
información de las pruebas realizadas.
3. Síntesis de Azocolorante
Los azocolorantes se han preparado en un medio heterogéneo, libre de solventes, para facilitar la medición y agilizar la práctica se ha utilizado la terminología “pizca” que hace referencia a una punta de microespátula. Para ambos casos se ha encontrado que al mezclar una pizca de ácido sulfanílico, media de nitrito de sodio y, cuando se utiliza N,N-dimetilanilina (para naranja de metilo)
33
Resultados
se utiliza la cantidad suficiente para humedecer la mezcla; o en caso contrario con -naftol (para naranja II) se agrega una pizca. Se
agitan
una
vez
volviendo
homogénea
la
mezcla,
se
dejan
reaccionar por ~2 minutos y luego se agrega una gota de agua; la reacción
transcurre
con
facilidad,
sin
peligros
mayores.
Finalmente la obtención del producto se ha logrado mediante la evaporación de la humedad restante y su maceración. El tiempo promedio para la obtención del producto es de 15 minutos. Los resultados específicos se muestran en el Cuadro 3 y en el Cuadro 4.
34
Resultados
Cuadro 1. Condiciones para la síntesis de Acetato de Celulosa Datos Experimentales, laboratorio de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, Universidad de San Carlos de Guatemala
Tiempo Potencia (s)1 (x1450W) 100/5x20 0.4 100/5x20 0.6 40/5x20 1.0 120 1.0
No.
Catalítico
1 2 3 4
I2/CCl4 I2/CCl4 I2/CCl4 I2/CCl4
5
H2SO4
60
0.3
6
H2SO4
80
0.3
7
H2SO4
40/2x20
0.4
8
H2SO4
40
1.0
9
H2SO4
30
1.0
10
H2SO4
25
1.0
11 12
CaCO3 CaCO3
60 100
0.5 1.0
1
Observaciones No hay reacción. No hay reacción. No hay reacción. No hay reacción. Color amarillo, al agregar agua precipitado blanco, con apariencia coloidal. Color rojo, al agregar agua un precipitado blanco, con apariencia coloidal, poco sólido negro. Color pardo, al añadir agua un precipitado blanco fácil de filtrar, soluble en CHCl3. Sólido negro cristalino, exhibía propiedades de carbón cuando se ensayaba a la llama. Se forma una solución oscura, al agregar agua se forma un precipitado blanco fácil de filtrar, soluble en CHCl3. Se forma una solución oscura, al agregar agua se forma un precipitado blanco fácil de filtrar, soluble en CHCl3. No hay reacción. No hay reacción.
El tiempo de irradiación puede darse por etapas, por ejemplo: 40/2x20, significa que se irradió una vez por 40s, se dejó enfriar, luego se irradió por 20s, se dejó enfriar y finalmente se irradió por 20s y se prosiguió con lo que se detalla en el procedimiento.
35
Resultados
Cuadro 2. Condiciones de reacción para la síntesis de Acetanilida Datos Experimentales, laboratorio de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, Universidad de San Carlos de Guatemala
No.
Catalítico
Tiempo (s)
Potencia (x1450W)
1
H2SO4
30
1.0
21
H2SO4
20
1.0
31
H2SO4
15
1.0
4
I2/CCl4
20
1.0
1
Observaciones Se utilizó ácido acético en vez de anhídrido acético, no hay reacción. El producto es un sólido blanco con lustre. Punto de fusión 113-114°C. El producto es un sólido blanco con lustre. Punto de fusión 113-114°C. El producto es un sólido color café con lustre, el color se debe al yodo. Un lavado con agua y la sublimación del yodo permiten recuperar el producto color blanco. Punto de fusión 113-114°C.
Estas pruebas se han llevado a cabo por quintuplicado.
36
Resultados
Cuadro 3. Condiciones de reacción para la síntesis de Naranja de Metilo Datos Experimentales, laboratorio de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, Universidad de San Carlos de Guatemala
1
Ácido sulfanílico (pizcas) 1
Nitrito N,N-DMA1 de sodio (pizcas) 1 La cantidad suficiente para humedecer la mezcla.
22
1
½
32
1
½
No.
1
2
Condiciones Observaciones
Agitación inicial, 2 minutos de reposo y agitación periódica, sin agua. Agitación inicial, 2 minutos de reposo, agitación constante y añadir 1 – 2 gotas de agua, evaporar la humedad en estufa y macerar. Agitación constante, añadir 1 – 2 gotas de agua, evaporar la humedad en estufa y macerar.
Producto color anaranjado chillante, apariencia muy heterogénea.
Polvo color anaranjado, fino, sin lustre.
Polvo color anaranjado, fino, sin lustre, antes de macerar se apreciaba más oscuro que el No. 2
N,N-dimetilanilina, Estas reacciones se llevaron a cabo por triplicado.
37
Resultados
Cuadro 4. Condiciones de reacción para la síntesis de Naranja II Datos Experimentales, laboratorio de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, Universidad de San Carlos de Guatemala
No. 11
Ácido sulfanílico (pizcas) 1
Nitrito -naftol de sodio (pizcas) (pizcas) ½ 1
1
Condiciones Observaciones
Agitación inicial, 2 minutos de reposo, agitación constante y añadir 1 – 2 gotas de agua, evaporar la humedad en estufa y macerar.
Polvo rojo fino, lustre.
color pardo, sin
Esta reacción se llevó a cabo por triplicado.
38
Resultados
Figura 1. Fotografía de los productos obtenidos
De izquierda a derecha: acetato de celulosa, acetanilida, naranja de metilo, naranja II.
Figura 2. Fotografía frontal de los productos obtenidos
DISCUSIÓN
39
1. Síntesis de Acetato de Celulosa
La metodología que aquí se propone para la síntesis de acetato de celulosa conlleva dos riesgos principales: 1) la temperatura de reacción y 2) las proyecciones. Los riesgos son despreciables si se trabaja con las medidas de precaución necesarias, especialmente se debe tomar en cuenta el uso de guantes, gafas y bata como equipo de protección.
El catalítico se agrega luego de la irradiación con microondas, esto no quiere decir que no se pueda hacer a la inversa (que de hecho se puede y se ha comprobado en este proyecto); sin embargo se podría describir que existen dos catálisis en este proceso: 1) la excitación de las moléculas por irradiación, que desde un punto de vista bastante sencillo no hace más que crear movimientos vibratorios
de
disponibles
y
los 2)
la
enlaces,
dejando
protonación
de
los la
sitios
molécula
activos de
más
anhídrido
acético por acción del ácido sulfúrico, que evidentemente la hace más reactiva ante un nucleófilo (en este caso los grupos hidroxilo de la celulosa). Entonces, el catalítico de ácido sulfúrico se añade después de la irradiación debido a que la reacción se torna violenta al irradiar en su presencia; tanto así que si se observa la reacción No. 8 del Cuadro 1 se cae en la cuenta de que se ha obtenido un sólido negro que al ser examinado a la llama exhibe las propiedades del carbono elemental y que tiene apariencia de hulla (un mineral de carbono); puesto que es dura, quebradiza, lustrosa y evidentemente de color negro. Así, es sencillo elegir una u otra vía, no solo para fines didácticos sino para síntesis
40 es
Discusión recomendable
agregar
el
ácido
sulfúrico
luego
de
la
irradiación.
Con esto se dirige a atención a la reacción en sí, cuando se ha irradiado la mezcla de celulosa y anhídrido acético; no ha tomado lugar la reacción. Es hasta que se agrega el ácido sulfúrico que se observa un cambio violento en el color, con efervescencia y mucha liberación de calor; en este paso es recomendable agitar mediante pequeños movimientos con la mano para que se homogenice la reacción, en caso de no hacerlo puede proceder a romperse los enlaces
glicosídicos
y
provocar
una
difícil
separación
del
producto, o en casos un tanto más extremos formarse nuevamente hulla (aunque en pequeñas cantidades). Lo anterior se pone en manifiesto en las reacciones No. 5 y 6 del Cuadro 1, las cuales tomaron lugar sin agitarse.
Luego de tomar lugar la reacción, la mezcla está fuertemente ácida y presenta una temperatura elevada; aunque se puede esperar a que enfríe, se obtiene un mejor resultado si no se hace y se agrega directamente una o dos gotas de agua. Esta operación, como es de esperarse, transcurre violentamente y culmina en una proyección. Por
ello,
cuando
se
agrega
la
primera
gota
de
agua
es
indispensable que el tubo de ensayo se ubique de manera tal que no apunte a ninguna persona, también es aconsejable que la gota se deslice por las paredes del tubo de ensayo. Si es posible utilizar un tubo de
ensayo largo para esta reacción así se evita que la
proyección salga del tubo.
41
Discusión
Luego
de
agregar
las
dos
gotas
de
agua,
se
puede
agregar
libremente de 2 a 5mL de agua para precipitar el producto y filtrarlo en un embudo de Hirsch (o Büchner de acuerdo a la cantidad que se está sintetizando). Si se quiere una mayor pureza se puede re-disolver el producto en 1mL de cloroformo y dejar secar en un vidrio de reloj. El producto que se obtiene se asemeja al acetato de celulosa microcristalino.
En este punto resulta importante dar a conocer lo siguiente: 1) de 0.5g
de
algodón
que
se
utilizaba
se
utilizan
0.05g
aproximadamente, 2) de 6mL de anhídrido acético que se utilizaba se utilizan aproximadamente 0.20 – 0.25mL, 3) de los 15mL de ácido acético que se utilizaban se ha erradicado por completo su uso, 4) generalmente basta con lavados con agua y una desecadora para obtener el producto deseado, sin hacer uso del cloroformo, no obstante si se utiliza se ha reducido de 5mL a 1mL.
Con lo anterior es evidente que se ha reducido la cantidad de desechos por práctica, se ha logrado una práctica más asequible; aunque
no
se
puede
hablar
de
economía
del
átomo
con
mucha
propiedad porque no se han llevado a cabo ensayos cuantitativos, sin embargo al erradicar el ácido acético se puede pensar en ello. Se evita la exposición excesiva a vapores orgánicos, lo cual reduce los riesgos de la práctica. Y finalmente se ha incurrido en una síntesis eficaz y eficiente, especialmente en cuanto a tiempo se refiere; puesto que requiere aproximadamente de 5 o 10 minutos para llevarse a cabo sin purificar y 20 minutos con purificación.
42
Discusión
2. Síntesis de Acetanilida
El proceso de la síntesis de acetanilida no es tan violento como el de la síntesis de acetato de celulosa, sin embargo se debe de tomar en cuenta que si existe liberación de calor y aunque la reacción parece no ser tan exotérmica como en el caso del acetato de celulosa, las temperaturas que se alcanzan son elevadas.
Al igual que en el caso del acetato de celulosa, y por las razones antes expuestas, se debe agregar el ácido sulfúrico después de la irradiación.
Aunque
en
esta
reacción
no
se
forman
productos
distintos a la acetanilida si se añade el ácido sulfúrico antes, la reacción si se torna violenta dentro del equipo microondas. Esto se debe a que es altamente exotérmica y se forman burbujas que provocan proyecciones que, como se ha expresado anteriormente, son violentas. Por otro lado, no es conveniente agregar antes el ácido
porque
el
producto
se
solubiliza
rápidamente
a
esa
temperatura, incluso al agregar el ácido después de la irradiación se puede observar cómo se forma y se disuelve con facilidad el producto. Así para evitar consumir más tiempo esperando a que enfríe esta mezcla, se agrega el ácido sulfúrico después de la irradiación.
Ahora, resulta evidente cuestionarse hasta que temperatura debe enfriar y la respuesta es sencilla: hasta que el recipiente sea palpable; luego de esto se puede agregar sin preocupación alguna agua hasta que no precipite más producto y finalmente filtrarlo en un embudo de Hirsch o de Büchner (de acuerdo a la cantidad que se
43
Discusión
esté
sintetizando).
El
producto
que
se
obtiene
es
un
sólido
blanco, cristalino y con lustre. Al analizar el punto de fusión del mismo sin ningún tratamiento posterior en el equipo Fisher Jones para la toma de puntos de fusión se obtiene 113 – 114°C, que en contraste con la literatura (113 – 115°C), indica que el producto es el esperado y con una pureza deseable.
Una observación que quizá no resulte obvia es que es factible enfriar el tubo mediante agua de chorro, aunque esto no se ha planteado en el procedimiento porque el fin primordial es ahorrar todos los recursos posibles.
Es importante destacar: 1) que basta con aproximadamente 0.25mL de anilina para obtener el producto deseado en cantidades fácilmente perceptibles utilizan
a
la
vista,
tradicionalmente,
esto 2)
contrasta se
utilizan
con
los
0.25mL
4mL de
que
se
anhídrido
acético en contraste con los 5mL que se utilizan tradicionalmente, 3) se evita la operación tediosa de picar hielo y hacer el baño de hielo que consume tiempo.
De conformidad con lo anterior resulta trivial pero necesario indicar que se ha reducido la cantidad de desechos por práctica, se ha logrado una práctica más asequible; aunque no se puede hablar de economía del átomo con mucha propiedad porque no se han llevado
a
cabo
ensayos
cuantitativos.
Se
evita
la
exposición
excesiva a vapores orgánicos, lo cual reduce los riesgos de la práctica. Y finalmente se ha incurrido en una síntesis eficaz y
44
Discusión
eficiente, especialmente en cuanto a tiempo se refiere; puesto que requiere aproximadamente de 10 minutos.
3. Síntesis de Azocolorante
Las condiciones anhidras pueden provocar la explosión de algunas sales
de
diazonio,
presentado
sin
problema
embargo,
alguno
en
incluso
esta al
síntesis
calentar.
no
se
ha
Siempre
es
recomendable la utilización de equipo de seguridad, en especial por las altas toxicidades que presentan estos compuestos. También es útil trabajar en instalaciones con extractor de gases y de preferencia
en
dimetilanilina
una y
campana el
de
extracción
-naftol
presentan
puesto
que
olores
la
N,N-
peculiares,
desagradables e incluso irritantes.
a. Síntesis de Naranja de Metilo
La síntesis de este compuesto es muy sencilla, se trata de una diazotización que logra el nitrito de sodio al entrar en contacto con el ácido sulfanílico. Debido a que se está trabajando en una fase sólida evidentemente heterogénea, se debe tomar en cuenta que mientras más finos sean los cristales de todos los reactivos; más fácilmente tomará lugar la misma.
En
este
caso
la
N,N-dimetilanilina
es
un
líquido
aceitoso
a
temperatura ambiente, sin embargo, si se añaden los 3 componentes al
“mismo
tiempo”
la
N,N-dimetilanilina
interferirá
en
diazotización e impedirá o retardará la formación del producto.
la
45
Discusión
Así, se puede tender a mezclar el nitrito de sodio y el ácido sulfanílico y dejarlos reaccionar con agitación esporádica por unos minutos y luego añadir el compuesto donador de electrones, que
es
la
N,N-dimetilanilina.
El
proceso
es
favorable
y
la
reacción se lleva a cabo; sin embargo se forma un producto de apariencia heterogénea que parece indicar una reacción incompleta como se describe en la reacción No. 1 del Cuadro 3.
Haciendo frente a este problema se ha ideado utilizar una pequeña cantidad de agua, esto conlleva a una alternativa más sencilla y con
mejores
uniforme,
resultados
pero
se
que
aprecia
la
anterior.
húmedo.
Debido
El a
producto lo
es
anterior,
muy el
producto se lleva a una estufa y se evapora toda la humedad; luego se macera y se obtiene el producto deseado.
En esta síntesis resulta evidente la formación del producto por la coloración anaranjada que adquiere, sin embargo haciendo uso de este colorante se puede pensar en una titulación ácido base y ensayando con una solución ácida y otra básica se cae en la cuenta que efectivamente, el producto es naranja de metilo.
Ahora es momento para pensar en esta síntesis como “síntesis verde”, y para ello resaltaremos unos puntos: 1) se reduce hasta 10 veces la cantidad de reactivos, 2) se reduce la cantidad de desechos, 3) se dejan de utilizar solventes y reactivos como lo es la solución de bicarbonato de sodio, 4) se reducen los tiempos de reacción, 5) no se gasta tiempo en realizar un baño de hielo, 6) se minimiza la exposición a sustancias químicas.
46
Discusión
b. Síntesis de Naranja II
La síntesis de este compuesto requiere al igual que en el naranja de metilo, que los componentes estén finamente macerados, para evitar confusiones, se macera uno por uno no todos a la vez.
Al mezclar el nitrito de sodio, el ácido sulfanílico y el b-naftol en ausencia de solventes la reacción transcurre muy lentamente y el cambio en 10 minutos es imperceptible. Por ello luego de dos minutos con agitación de que esta mezcla permanezca en fase sólida y
heterogénea
se
agrega
una
cantidad
de
agua
que
únicamente
humedezca la mezcla y se observa rápidamente el cambio de color. En principio se observa un color rojo pardo y puede que se oscurezca un poco más.
Nuevamente, el producto está húmedo y parece una acuarela, por ello se lleva a la estufa y se evapora el agua. El producto se macera y se obtiene un polvo uniforme color rojo pardo que al disolverse en agua produce color anaranjado.
Pero, ¿por qué se permite que la mezcla permanezca dos minutos con agitación antes de agregar el agua?, esto es para asegurar que las especies
se
dispongan
de
manera
homogénea
y
reaccionen
con
facilidad.
Nuevamente: 1) se reduce hasta 10 veces la cantidad de reactivos, 2) se reduce la cantidad de desechos, 3) se dejan de utilizar solventes y reactivos como lo es la solución de bicarbonato de
Discusión
47
sodio, 4) se reducen los tiempos de reacción, 5) no se gasta tiempo en realizar un baño de hielo, 6) se minimiza la exposición a sustancias químicas.
48
CONCLUSIONES 1. Se ha logrado el objetivo del proyecto al diseñar rutas y crear
condiciones
en
las
que,
de
llevarse
a
cabo,
las
prácticas aquí planteadas funcionen como prácticas “verdes” en comparación con las que se contaba actualmente en el Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II. 2. Las rutas planteadas permiten utilizar una menor cantidad de reactivos,
propiciando
al
bienestar
económico
del
Departamento de Química Orgánica. 3. Se ha logrado reducir la cantidad de desechos, ayudando así al
medio
ambiente
y
a
la
sociedad
guatemalteca
en
el
desarrollo sostenible. 4. Se ha logrado erradicar el uso de varios reactivos, lo cual influye no solo en el bienestar económico, sino en la salud de
quien
lleva
a
cabo
dicha
síntesis;
minimizando
su
exposición a sustancias químicas. 5. Se minimizó el tiempo de reacción, así como de preparación y purificación de reactivos y productos. 6. Se logró sintetizar acetato de celulosa, acetanilida, naranja de metilo y naranja II por métodos verdes en comparación con los actuales. 7. Las
prácticas
mediante
el
cuantitativa.
aquí uso
de
planteadas otros
pueden
reactivos
mejorarse y/o
su
aún
más
aplicación
RECOMENDACIONES
1. Utilizar
equipo
49
protector
completo
al
llevar
a
cabo
cualquiera de las prácticas propuestas en este documento. 2. En la síntesis de acetato de celulosa utilizar un tubo de ensayo largo de borosilicato 3.3. 3. Realizar experimentos similares cuantificando para obtener rendimientos y poder así, elegir la vía que presente la mejor economía del átomo. 4. Analizar la viabilidad de realizar las prácticas en el curso de Química Orgánica II, garantizando que se cumplan los objetivos académicos propuestos. 5. Contar con un equipo limpio y en buenas condiciones que se ajuste al trabajo a realizar. 6. Utilizar mascarilla al trabajar síntesis de azocolorantes. 7. Contar con una balanza con sensibilidad +/- 0.01.
50
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. BALLINI, 2009,
R.,
Eco-Friendly
Synthesis
of
The Royal Society of Chemistry,
Fine
Chemicals,
Ucrania,
313p.
p:231-232 2. BARTHEL, S., of
HEINZE, T.,
cellulose
Chemistry,
in
ionic
2006,
Acylation and carbanilation
liquids,
Green Chem,
The
Royal
Society
of
8:301-306. [Disponible en línea en
www.rsc.org/greenchem] 3. CAO, Y., ZHANG,
WU, J., Y.,
prepared
2007,
by
cellulose
one-step
in
chloride
MENG, T.,
an
Acetone-soluble homogeneous
ionic
(AmimCl),
ZHANG, J.,
liquid
HE, J.,
LI, H.,
cellulose
acetates
acetylation
of
cornhusk
1-allyl-3-methylimidazolium
Carbohydrate
Polymers,
69:665–672,
Elsevier. [Disponible en línea en www.sciencedirect.com] 4. CAREY, F.,
Organic Chemistry,
2001,
4Ed,
McGraw-Hill,
Estados Unidos. 5. CAREY, F., SUNDBERG, Advanced chemistry: Structures and Mechanisms, Part A, 2007, 5Ed 6. CHRISTIE, R., Colour Chemistry, 2001, The Royal Society of Chemistry, 7. CLARK, J.,
Ucrania,
MACQUARRIE, D.,
Technology, Unidos,
215p. p:45-65
1Ed,
2002,
Handbook of Green Chemistry &
Blackwell Science Ltd.,
Estados
562p. p: 6
8. GREEN CHEMISTRY TASK FORCE COMMITTEE, DST,
Monograph on
Green Chemistry Laboratory Experiments. 9. GRIMSHAW, J.,
Electrochemical Reactions and Mechanisms in
Organic Chemistry, 10.
KAPPE, C.,
2000,
Elsevier,
DALLINGER, D.,
404p. p:389 MURPHREE, S.,
Microwave Synthesis for Organic Chemists, Verlag GmbH & Co.,
Alemania,
307p. p: 260
2009,
Practical WILEY-VCH
51
Referencias bibliográficas
11.
LI, J.,
XU, F.,
ZHANG, L.,
SUN, R.,
Acetylation
of
PENG, F.,
2009,
BIAN, J.,
YUAN, T.,
Microwave-Assisted Solvent-Free
Cellulose
with
Acetic
Presence of Iodine as a Catalyst,
Anhydride
Molecules,
in
the
14:3551-3566.
[Disponible en línea en www.mdpi.com/journal/molecules] 12.
LOUPY, A.,
Microwaves in Organic Synthesis,
2002,
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., Alemania, 517p. p:356 13.
MERRINGTON,
Supported
J.,
JAMES,
diazonium
M.,
BRADLEY,
salts-convenient
M.,
reagents
2002, for
the
combinatorial synthesis of azo dye, The Royal Society of Chemistry, 14.
ChemComm,
p:140-141.
NOOROZI-PESYAN, N.,
KHALAFY, J.,
MALEKPOOR, Z.,
2009,
Can be azo dyes Obtained by Grinding under Solvent-free Conditions?,
Journal
of
the
Chinese
Chemical
Society,
56:1018-1027. 15.
PINAGEL, D.,
VELÁSQUEZ,
O.,
GUZMÁN, N., FUENTES,
B.,
Laboratorio de Química Orgánica II, 16.
REDASANI, V.,
SURANA,
S.,
Organic
2010,
Synthesis,
Research, 17.
KUMAWAT, V.,
BRAN,
G.,
Manual
de
2010,
International
of
Prácticas
Guatemala,
KABRA, R.,
Applications
RODAS, M.,
Green
Journal
M.,
MARCH,
John Wiley & Sons Inc.,
254
Chemistry of
in
ChemTech
2(3):1856-1859.
SMITH,
TIERNEY, J.,
Synthesis,
108p.
KANSAGARA, P.,
J.,
March’s
Advanced
Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure,
18.
de
2005,
Organic
2007,
6Ed,
Estados Unidos, 2376p. p:691-693.
LIDSTRÖM, P., CRC Press LLC,
Microwave Assisted Organic Estados Unidos,
280p. p:
52
Referencias bibliográficas
19.
TUNDO, P.,
PEROSA, A.,
Reagents for Green Chemistry, Estados Unidos, 20.
WADE, L.,
Educación,
ZECCHINI, F., 2007,
Methods and
John Wiley & Sons Inc.,
333p. Química Orgánica,
España,
1296p.
2004,
5Ed,
Pearson
