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Síntesis de Acetanilida. 8 i. Método convencional. 8 ii. Alternativas de Diseño de Síntesis Verde. 8 c. Síntesis de un Azocolorante. 9 i. Método convencional. 9. 1.
UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Y FARMACIA

Escuela de Química

Departamento de Química Orgánica

Química Orgánica IV

Cátedra: Licenciada Idolly Carranza

INFORME FINAL DE INVESTIGACIÓN

BÚSQUEDA DE ALTERNATIVAS DE SÍNTESIS “VERDES” PARA REALIZAR LAS PRÁCTICAS DE SÍNTESIS DE ACETATO DE CELULOSA, SÍNTESIS DE ACETANILIDA Y SÍNTESIS DE AZOCOLORANTE

Bryant Barrientos Castellanos

Carné: 200810230

Licenciatura en Química Pura

Guatemala, 29 de abril del 2011

INDICE I.

RESUMEN

1

II.

INTRODUCCIÓN

3

III. ANTECEDENTES

5

1. Nociones Previas

5

2. La Química Verde

5

3. Acercamientos Experimentales

6

4. Diseños de Síntesis

7

a. Síntesis de Acetato de Celulosa i. Método convencional ii. Alternativas de Diseño de Síntesis Verde b. Síntesis de Acetanilida i. Método convencional ii. Alternativas de Diseño de Síntesis Verde c. Síntesis de un Azocolorante i. Método convencional

7 7 8 8 8 8 9 9

1. Síntesis de Naranja de metilo

9

2. Síntesis de Naranja II

9

3. Síntesis de Magneson II

10

ii. Alternativas de Diseño de Síntesis Verde 5. Información Adicional

10 10

IV.

JUSTIFICACIONES

12

V.

OBJETIVOS

17

VI.

HIPÓTESIS

18

VII. MATERIALES Y MÉTODOS

19

VIII. CALENDARIZACIÓN

28

IX.

ASPECTOS ECONÓMICOS

29

X.

RESULTADOS

31

XI.

DISCUSIÓN

39

Índice

XII. CONCLUSIONES

48

XIII. RECOMENDACIONES

49

XIV. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

50

XV.

4?

ANEXOS

I.

RESUMEN

1

Se han planteado rutas alternas que conllevan a una práctica más “verde” para tres de las prácticas que se llevan a cabo en el curso de Química Orgánica II que se imparte en el Departamento de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de Guatemala a los estudiantes de las carreras de Biología, Nutrición, Química Biológica y Química Farmacéutica. Siendo dichas prácticas Síntesis de Acetato de Celulosa, Síntesis de Acetanilida y Síntesis de Azocolorante. De conformidad con los datos obtenidos en el departamento de Química Orgánica, en el año 2010, 216 estudiantes se inscribieron al curso de Química Orgánica II; de los cuales 14 fueron estudiantes de Biología, 57 de Nutrición, 68 de Química Biológica y 77 de Química Farmacéutica. De una manera muy general, se ha buscado recrear las condiciones de reacción de manera altamente reproducible en tiempos cortos; con procedimientos que conlleven al menor número de operaciones unitarias en la práctica y hagan fructíferas prácticas no cuantitativas, de carácter demostrativo, basándose en un diseño de síntesis “verde” en comparación con los que se describen en el Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II. Al realizar la síntesis de acetato de celulosa se minimizó el costo de la práctica al lograr reducir la cantidad de reactivos significativamente, utilizando aproximadamente 0.1g de algodón, 0.20mL de anhídrido acético, 0.05mL de ácido sulfúrico y 25 segundos de irradiación con el horno de microondas; lo cual reduce en un factor mayor a 16 la cantidad de reactivos. A pesar de las cantidades aparentemente “pequeñas” el resultado es evidente a la vista. Además, se logró reducir el tiempo de la práctica a aproximadamente 10 minutos. Se logró también reducir la cantidad de desechos por práctica y se erradicó el uso de ácido acético glacial. Adicionalmente se han realizado pruebas con catalizadores como yodo y carbonato de calcio.

2

Resumen

Para la síntesis de acetanilida se optimizó la economía de la práctica, logrando reducir la cantidad de reactivos (hasta 16 veces) y con ello mejorando la seguridad personal del estudiante. Por otra parte, la separación del producto es muy sencilla y el mismo se presenta agradable a la vista y cumple, sin una purificación exterior, con el punto de fusión teórico. El tiempo en el cual se completa la práctica es mucho menor, tomando como máximo 10 minutos. La cantidad de desechos que se producen es evidentemente menor y no es necesario utilizar hielo para llevar a cabo la reacción. La práctica de Síntesis de Azocolorante hace referencia a la síntesis de: a) naranja de metilo, b) naranja II y c) magnesón II. En el presente proyecto se plantea una posible ruta para sintetizar magnesón, sin embargo, los recursos limitados hicieron imposible constatar su factibilidad; no obstante, se ha constatado la factibilidad de los productos a) y b). Además de reducir la cantidad de reactivos para llevar a cabo dicha práctica, se ha eliminado el uso de solventes y reactivos básicos que únicamente funcionaban como medio de reacción; esto evidentemente beneficia la purificación, el rendimiento (economía del átomo), tiempo invertido, exposición a químicos, generación de desechos, etc. En general, las prácticas antes descritas del Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II, han sido rediseñadas de una manera más verde desde uno o varios puntos de vista; cumpliendo con los objetivos planteados en este proyecto.

I.

INTRODUCCIÓN

3

La química está pasando por momentos complicados, por un lado se cuenta con una gran demanda de innovación y desarrollo; tanto así que la industria química crece alrededor de un 5% anual. Sin embargo, en el otro lado, la industria química –así como los laboratorios

de

rodeados

una

de

investigación presión

y

las

social,

academias-

económica

y

se

encuentran

ambiental

sin

precedentes y parte de ello se debe a la producción de desechos. Los desechos de la industria química son agentes potencialmente contaminantes y por ende causantes de la polución mundial.

Para competir en los mercados, la industria química del futuro debe tener altos niveles de eficiencia; haciendo el mejor uso de los materiales de desecho. Esto conlleva a minimizar la cantidad de desechos, utilizar los materiales de desecho en otros procesos industriales y hacerlo en el menor tiempo posible. Estos factores permiten mantener bajos los costos de los productos y actividades de investigación y desarrollo; ya que en países como Estados Unidos se han puesto impuestos sobre los desechos producidos, además de que existen leyes federales que castigan la polución. Para cumplir con dichos supuestos, es imprescindible que desde la educación Universitaria se instruya al futuro profesional de las ciencias químicas y sus afines en metodologías de este tipo.

La química verde es un concepto que busca que las personas que se dedican a la química busquen e implementen técnicas y procesos químicos

que

permitan

un

mejor

desempeño,

eficiencia

y

que

reduzcan los riesgos a la salud y al ambiente que son inherentes al trabajo con químicos. Para dicho efecto hay que tener en cuenta

4 los

Introducción

términos

eficiencia

del

átomo,

minimización

de

desechos,

reducción de desechos y energías y materias primas.

Resulta evidente entonces, que si realmente deseamos hacer una diferencia

en

necesitamos

el

conocer

impacto la

de

química

la

química

ambiental.

al La

medio

ambiente;

química

de

la

atmósfera, la química de la tierra y de los océanos (o cuerpos de agua). Con este conocimiento, estamos en la aptitud de crear productos y procesos químicos amigables al medio ambiente.

Hay que tomar en cuenta que tanto para tareas de aprendizaje, investigación o industriales, el concepto de Química Verde es aplicable, ya que el desarrollo sostenible de la población mundial no debe comprometer el desarrollo de futuras generaciones. Es precisamente en el ámbito del aprendizaje al cual se destina este protocolo de investigación –y su posterior ejecución-.

El protocolo se enfocará a evaluar la posibilidad de realizar las prácticas

de

“síntesis

de

acetato

de

celulosa”,

“síntesis

de

acetanilida” y “síntesis de azocolorante” del Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II (Pinagel, et al.); por una vía que involucre los conceptos de química verde. Además, de ser factible la realización de dichas prácticas, se realizará una propuesta

formal

para

llevarlas

reemplazando a las antiguas.

a

cabo

en

la

academia;

II. ANTECEDENTES

5

1. Nociones Previas

La idea de innovar procesos y productos químicos, y posicionarlos en el mercado a un precio competitivo es, en sí mismo, el motor principal de las ideas de química verde; aunque quizá en un contexto muy primitivo y con una visión únicamente capitalista. Aquí se introduce la idea de química verde al hacer los procesos más eficientes; optimizando el uso de recursos como materia prima y energía. Sin embargo, el concepto ideal de “química verde” es un poco más complejo que esto.

2. La Química Verde

La química verde se define por Clark y Macquarrie (2002) como: “…el desarrollo sostenible de productos y procesos químicos más amigables al ambiente…” El término ya se había propuesto hace más de veinte años por la Agencia de Protección ambiental de Estados Unidos como: “La utilización de un conjunto de principios que reduce o elimina el uso o generación de sustancias peligrosas en el diseño, manufactura y aplicación de productos químicos. (Paul Anastas, 1991)”. Clark y Macquarrie proponen doce principios para la química verde que se listan a continuación: 1.-Prevenir la generación de desechos es mejor que tratarlos o limpiarlos. 2.-La síntesis química debe maximizar la incorporación de toda la materia prima.

6

Antecedentes

3.-La síntesis química ideal debe utilizar y producir sustancias no peligrosas. 4.-Los productos químicos deben ser diseñados para no ser tóxicos. 5.-Los catalíticos son superiores a los reactivos. 6.-El uso de materiales auxiliares se debe minimizar. 7.-La

energía

que

demanda

una

síntesis

química

debe

ser

minimizada. 8.-Los materiales de desecho producidos deben ser reutilizables. 9.-Los productos secundarios deben ser minimizados. 10.-Los

productos

químicos

deben

descomponerse

en

productos

inocuos. 11.-Los procesos químicos requieren un mejor control. 12.-Las

sustancias

deben

de

presentar

el

mínimo

riesgo

de

accidentes. Esto se puede resumir en que se debe considerar la eficiencia, fuentes de energía, fuentes de materia prima, síntesis limpias y desarrollo.

3. Acercamientos Experimentales

En el transcurso de los últimos veinte años, se han planteado varias

rutas

sintéticas

verdes,

además

de

varios

productos

“verdes”; un ejemplo de ello es el desuso de los detergentes fosfatados y el uso de los detergentes sulfatados –y en esta industria se pueden observar innumerables ejemplos de prácticas cada vez más amigables al ambiente-. Tundo, Perosa y Zecchini (2007)

dan

a

conocer

“reactivos verdes”,

en

su

libro

una

serie

de

temas

como

7

Antecedentes

“condiciones

alternativas

de

reacción”

y

“catálisis

verde

y

biocatálisis”; en general. Estos son parte de la base de la cual se partirá para diseñar las nuevas propuestas de reacción.

4. Alternativas Verdes de Síntesis

En el curso de Química Orgánica II que se imparte a las carreras de Biología, Nutrición, Química Biológica y Química Farmacéutica de la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de Guatemala existen prácticas de laboratorio que, tras una revisión apresurada, se pueden diseñar de una manera más “verde”.

Realizando

una

búsqueda

exhaustiva

de

documentos

en

libros,

revistas y en el internet, se han encontrado algunos diseños de reacción más verdes para la síntesis de acetato de celulosa, la síntesis de acetanilida y las síntesis de azocolorantes.

a. Síntesis de Acetato de Celulosa

i. Métodos Convencionales

La

síntesis

de

acetato

de

celulosa

se

ha

llevado

a

cabo

convencionalmente en el curso mencionado anteriormente a partir de algodón como fuente de celulosa, anhídrido acético como agente acilante,

ácido

acético

como

solvente

y

ácido

sulfúrico

como

catalizador; tomando más de 24 horas en total. Además se utiliza cloroformo para

purificar el producto.

8

Antecedentes

ii. Alternativas de Diseño de Síntesis Verde

Revisando la literatura se han encontrado dos alternativas más verdes para dicha síntesis. Entre las mismas se tienen técnicas por irradiación con microondas (Li, et al., 2009) y técnicas en líquidos iónicos (Cao, et al., 2007 y Barthel y Heinze, 2006). La técnica de líquido iónico se describe por Tundo, Perosa y Zecchini (2007) de manera general y para varios sustratos. Las técnicas orgánicas para síntesis por irradiación de microondas se describen por Kappe, Dallinger y Murphree (2009) y por Tierney y Lidström.

b. Síntesis de acetanilida

i. Métodos Convencionales

La síntesis de acetanilida se ha llevado a cabo convencionalmente en el curso mencionado anteriormente a partir de anilina como sustrato y anhídrido acético como agente acilante. Aunque en el manual

de

prácticas

de

laboratorio

para

dicho

curso

no

se

especifica el tiempo de reacción, la acetilación de la anilina a temperatura ambiente puede tomar varios minutos, incluso decenas de minutos. ii. Alternativas de Diseño de Síntesis Verde

Para la síntesis de acetanilida se ha encontrado la acilación directa con ácido acético glacial y polvo de zinc9,

10

(que no actúa

como catalizador). Además se citan catalizadores para reacciones similares como el níquel Raney11. También se han encontrado métodos

9

Antecedentes

que parten de un sustrato alifático, cíclico para obtener una anilina

N-sustituida

(Ballini,

utiliza

cloruros

acilo

de

e

2009),

y

un

irradiación

último

por

método

microondas

que para

obtener compuestos con características químicas similares a la acetanilida (Tierney, Lidström,

2005).

c. Síntesis de un Azocolorante

i. Métodos Convencionales

En el curso citado anteriormente se reporta la síntesis de tres azocolorantes: 1) Naranja de Metilo, 2) Naranja II y 3) Magneson II. 1. Síntesis de Naranja de Metilo

En este diseño de síntesis se utiliza ácido sulfanílico como sustrato y dimetilanilina como reactivo. Además se utilizan bases y

ácidos

(bicarbonato

de

sodio,

hidróxido

de

sodio

y

ácido

clorhídrico) para generar el medio adecuado de reacción. También se utiliza nitrito de sodio para provocar la diazotización. La utilización de hidróxido de sodio y ácido clorhídrico representa un riesgo evidente para la salud del investigador/estudiante y por ello se puede pensar en la búsqueda de alternativas más verdes.

2. Síntesis de Naranja II

En

esta

práctica

se

ha

utilizado

como

sustrato

el

ácido

sulfanílico y 2-naftol como reactivo. Al igual que en la práctica

10

Antecedentes

descrita en el punto anterior, se generan las condiciones de reacción con hidróxido de sodio y ácido clorhídrico, y se provoca la diazotización con nitrito de sodio.

3. Síntesis de Magnesón II

En este caso la preparación del azocolorante se logra utilizando como sustrato la 4-nitroanilina y el 1-naftol como reactivo. Al igual que en las síntesis descritas en los dos puntos anteriores, la

reacción

características

requiere ácidas

que o

su

medio

básicas

de

específicas,

reacción que

posea

se

logran

mediante el uso de ácido clorhídrico e hidróxido de sodio y, la diazotización se logra por la adición del nitrito de sodio.

ii. Alternativas de Síntesis Verde

La síntesis de compuestos diazo -que son quizá los colorantes más utilizados (2001);

en

la

donde

se

acoplamiento electroquímicos

industria-, explican

diazo. para

se los

Además, producir

comenta procesos

se

han

ampliamente de

diazotización

encontrado

el acoplamiento

Christie

diazo

y

métodos (Grimshaw,

2000). Por otro lado, se reportan reacciones en fase sólida por medio de una resina que es capaz de convertir hidrocloruros de aminas aromáticas en sus correspondientes sales de diazonio; las cuales al ser tratadas con N,N-dimetilanilinas dan los colorantes azo sin desechos coloreados, Merrington, James y Bradley (2002) amplía esta información en su documento Supported diazonium saltsconvenient reagents for the combinatorial synthesis of azo dye.

Antecedentes

11

En el último caso se reporta una vía similar a la que se hace referencia en el Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II (Pinagel, et al. 2010), en donde se hace uso del ácido sulfanílico para dicha síntesis; sin embargo, en el caso reportado por Noroozi-Pesyan, Khalafy y Malekpoor (2009), la síntesis se lleva a cabo sin solvente.

5. Información Adicional

Se puede ampliar los conocimientos sobre las reacciones químicas que toman lugar en la síntesis de compuestos azo en

March´s

Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (Smith, March, 2006).

Para la acetilación, tanto de aminas como de alcoholes (como el caso de la celulosa), se pueden consultar varios libros de texto de química orgánica; la bibliografía de los mismos se incluye en el presente documento.

12

III.

JUSTIFICACIONES

En los últimos años el ser humano ha caído en la cuenta de que la explotación

poco

o

no

controlada

de

los

recursos

de

nuestro

planeta, anidada a la generación de desechos bio-tóxicos –o de lenta

degradación-

por

la

industria

química

ha

dañado

considerablemente el medio ambiente y ha incidido en la salud de la sociedad.

Por

ello

ante

la

presión

social,

económica

y

ambiental

la

industria química y el estudio de ciencias químicas y afines debe tomar un juicio pro-positivo en aras de ser más amigable al medio ambiente; tomando en cuenta que se debe satisfacer al mercado global siendo eficiente y eficaz al minimizar o dejar de utilizar materias primas, al utilizar o reciclar los materiales de desecho, al

diseñar

productos

químicos

que

no

produzcan

contaminación

ambiental (o se minimice con respecto a los actuales), etc.

Sin

embargo,

es

un

reto

que

aunque

no

es

imposible,

no

es

instantáneo. Y, lógicamente, la transformación de la industria química a una industria más verde comienza en la academia; al preparar al futuro profesional con una mentalidad más comprometida con el medio ambiente y la salud, de aquí la importancia de generar prácticas con diseños y rutas de reacción más verdes.

Además, el proponer prácticas con diseños de reacción “verdes” sitúa

a

la

Facultad

Universidad

de

actualizado

y

San con

de

Ciencias

Carlos

de

ideologías

Químicas

Guatemala de

primer

prestigio a nivel nacional e internacional.

y

en

Farmacia un

mundo;

de

la

contexto

más

dándole

más

13

Justificaciones

Explícitamente,

compete

a

este

documento

las

prácticas

de

“síntesis de acetato de celulosa”, “síntesis de acetanilida” y “síntesis de azocolorante” del Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II (Pinagel, et al., 2010).

La práctica de síntesis de acetato de celulosa descrita en el manual

citado

utiliza

como

solvente

ácido

acético

y

como

catalizador ácido sulfúrico, en el caso de la síntesis realizada por Li y colaboradores (2009) la reacción se lleva a cabo sin solvente y sin ayuda del ácido sulfúrico –el cual representa un potencial peligro para la salud-, esto hace obvia la postura de que la práctica descrita se puede realizar de una forma más verde, con

lo

que

no

solo

nos

beneficiaríamos

nosotros

sino

beneficiaríamos al medio ambiente; aumentando nuestro compromiso con el desarrollo sostenible de la sociedad.

En la práctica referente a la síntesis de acetanilida descrita en el manual, la eficiencia de la reacción es baja si se compara con una práctica “verde” realizada por Redasani y colaboradores en las cuales mejora la economía del átomo de 70 a 75% para cada derivado de anilina. Si pensamos en dos de los doce principios de la química verde enunciados por Clark y Macquarrie (2002): “Prevenir la generación de desechos es mejor que tratarlos o limpiarlos” y “La síntesis química debe maximizar la incorporación de toda la materia prima”, resulta obvio que el diseño de síntesis que se utiliza en este momento se puede y se debe mejorar.

14

Justificaciones

La tercera práctica, la síntesis de azocolorante, presenta una serie de solventes en los que se llevan a cabo las reacciones (ácido acético, agua, etc.) además de utilizar reactivos extra. Teniendo como ejemplo el trabajo realizado por Noroozi-Pesyan y colaboradores (2009), en donde las reacciones se llevan a cabo sin solvente; se hace evidente que este diseño de reacción se suma a los tres anteriores y es necesario idear metodologías y diseños de reacción más amigables para el ambiente.

Se puede enumerar además una serie de beneficios que se presentan directamente para los instructores y los alumnos que reciban un laboratorio con prácticas diseñadas para una química verde: 1) se minimiza la exposición a sustancias tóxicas, 2) se minimiza el riesgo de accidentes en el laboratorio, 3) la reacción toma lugar en menor tiempo, 4) se mejora el rendimiento de la reacción, 5) la purificación del producto es más sencillo, 5) la cantidad de productos de desecho es menor, 6) los productos de desecho se pueden tratar con facilidad –o puede que no necesiten tratamiento posterior-.

En la síntesis de acetato de celulosa la principal ventaja que se propone mediante la irradiación con microondas es la cantidad de tiempo invertida en la síntesis, sin embargo, mediante la presente investigación

puede

buscarse

también

un

catalítico

que

no

comprometa los costos de reacción y que provoque una inversión de tiempo menor y un mejor rendimiento. Por otro lado, al cambiar el ácido

sulfúrico

con

una

sustancia

menos

tóxica

se

estaría

cumpliendo con uno de los puntos descritos por Clark y Macquarrie.

15

Justificaciones

Con esto se podría hablar de una síntesis más verde que la que convencionalmente se lleva a cabo en dicho curso.

Además, tomando como ejemplo la síntesis de acetanilida, se pueden realizar una serie de observaciones:

1) Costos: que el anhídrido acético es más costoso que el ácido acético glacial; el anhídrido acético es aproximadamente un 33% más costoso que el ácido acético glacial. Debido a que las alternativas sintéticas encontradas hacen uso de una gran

cantidad

de

ácido

acético,

se

debe

realizar

la

investigación para analizar la viabilidad de utilizar menos ácido

acético

heterogénea.

y/o

Por

otro

trabajar lado

la

con

reacciones

cantidad

de

en

cinc

fase

que

se

utiliza, representa alrededor de Q. 0.25 para la reacción de 4mL de anilina –que es la cantidad que se describe en el manual del curso-. 2) Economía

del

átomo:

al

utilizar

anhídrido

acético

se

aprovecha solo una parte de la molécula, el ácido acético que se produce como subproducto; no se aprovecha. 3) Subproductos: El óxido de cinc es un subproducto de la reacción que se propone, este no es un compuesto tóxico y en las condiciones de reacción se puede separar con facilidad; pudiéndose purificar para usos como la vulcanización del caucho y otros.

16

Justificaciones

Por último, la síntesis de un azocolorantes, que representan más de la mitad de los colorantes utilizados en la industria, se utilizan ácidos y bases potencialmente peligrosos para la salud del

investigador,

el

uso

de

resinas

sintéticas

y

métodos

electroquímicos evitan la exposición a estas sustancias, además, en el caso de la síntesis por medio de resinas, se puede pensar en el aumento del rendimiento. La síntesis por vías electroquímicas que se ha encontrado en la literatura no presenta acoplamientos de distintas

unidades,

por

lo

que

este

trabajo

puede

sentar

un

precedente en los diseños de sales de diazonio que se han llevado a

cabo

en

mencionado.

el

curso

de

Química

Orgánica

II

anteriormente

IV. OBJETIVOS

17

Objetivo General:

Diseñar y establecer rutas sintéticas que permitan realizar las prácticas

de

“SÍNTESIS

DE

ACETATO

DE

CELULOSA”,

“SÍNTESIS

DE

ACETANILIDA” y “SÍNTESIS DE AZOCOLORANTE” del Manual de Prácticas de

Laboratorio

de

Química

II1

Orgánica

del

curso

de

Química

Orgánica II que se imparte a las carreras de Licenciatura en Biología,

Licenciatura

en

Nutrición,

Licenciatura

en

Química

Biológica y Licenciatura en Química Farmacéutica en la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de Guatemala; siguiendo con los principios propuestos por Clark y Macquarrie2, en todo cuanto sea posible.

Objetivos Específicos:

1. Contribuir

al

desarrollo

sostenible

de

la

sociedad

guatemalteca, al dotar al estudiante de Química Orgánica II con herramientas y razonamientos para propiciar el mismo. 2. Posicionar

las

prácticas

de

Química

Orgánica

II

antes

mencionadas, en un plano actualizado y de utilidad global. 3. Contribuir al crecimiento académico del estudiante. 4. Comprender la importancia de la química verde en el nuestro acontecer. 5. Comprometerse

con

la

sociedad

y

el

ambiente

a

realizar

síntesis orgánicas (o inorgánicas) cada vez más verdes, para así evitar la polución y futuros problemas por la misma.

18

V. HIPÓTESIS

Las prácticas de “SÍNTESIS DE ACETATO DE CELULOSA”, “SÍNTESIS DE ACETANILIDA” y “SÍNTESIS DE AZOCOLORANTE” del Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II1 pueden ser potencialmente mejoradas,

al

desarrollar

rutas

sintéticas

para

cada

una

que

cumplan con la mayoría de los doce principios propuestos por Clark y Macquarrie2.

VI. MATERIALES Y MÉTODOS

19

A. Infraestructura:

Laboratorio de Química Orgánica, Edificio T-12, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, Universidad de San Carlos de Guatemala, Ciudad de Guatemala, Guatemala, C.A.

B. Recursos electrónicos y virtuales:

- Computadora - Internet

C. Recursos Humanos:

- Investigador

D. Materiales:

- Equipo de laboratorio:

02 Vasos de precipitados de 10mL 02 Vasos de precipitados de 250mL 02 Erlenmeyer de 50mL 01 Kitasato de 100mL 01 Recipiente de teflón 01 Embudo de Büchner pequeño 30 Micropipetas pasteur de vidrio descartables 30 Micropipetas de plástico descartables 10 Tubos de ensayo

20

Materiales y Métodos

01 Pipeta serológica de vidrio de 1mL, +/-0.05mL 01 Vidrio de reloj 02 Pliegos de papel filtro 01 Espátula de acero inoxidable 02 Agitador magnético de teflón de ½” 01 Aparato para toma de puntos de fusión Fisher-Johns 01 Horno de microondas casero 01 Espectrofotómetro de IR 01 Balanza analítica 01 Placa de porcelana para ensayos 01 Equipo para electroquímica 01 Equipo Corning 01 Estufa con agitador magnético 01 Piseta de 250mL 05 Pipeteadores para micropipeta 01 Pipeteador de tres válvulas 01 Manguera de corrosil para vacío (1m) 01 Manguera de hule para mechero bunsen (1m) 01 Gafas 01 Bata 01 Par de guantes de nitrilo 01 Mascarilla con filtros para vapores orgánicos 01 Placa para cromatografía en capa fina 01 Paquete de capilares sin heparina

Materiales y Métodos

- Reactivos

i.

Anilina para síntesis

ii. N,N-dimetilanilina para síntesis iii. 4-nitroanilina para síntesis iv. Ácido sulfanílico para síntesis v. Yodo en solución (0.05mol/L) vi. 1-naftol para síntesis vii. 2-naftol para síntesis viii. Ácido acético glacial grado reactivo ix. Anhídrido acético para síntesis x. Celulosa (algodón) xi. Zinc en polvo xii. Nitrito de sodio cristalino para síntesis xiii. 1-nitronaftaleno xiv. Ácido sulfúrico 95 – 97% xv. Carbonato de calcio grado reactivo xvi. Cloruro de calcio anhidro polvo grado reactivo xvii. Metanol grado reactivo xviii. Cloroformo

21

22

Materiales y Métodos

E. Métodos

- Síntesis de acetato de celulosa

Se agregan 0.100g de algodón (celulosa), a modo que las fibras queden lo más dispersas posibles, a 2.5mL de anhídrido acético y un catalizador al 0.05M en un tubo de ensayo. El tubo se coloca en un recipiente de teflón. Se irradia en el microondas a 300 – 800W. Se realizan varias corridas variando el tiempo y la potencia (para cada catalizador), como se muestra en el cuadro. Se monitorea la reacción cuando se ha disuelto el algodón y la mezcla se ha tornado amarillenta y viscosa.

POTENCIA (%)

TIEMPO (s)

OBSERVACIONES Si no se observa ningún cambio, dejar

40

100

enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar

60

100

enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar

80

60

enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar

80

90

enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar

100

40

enfriar y seguir calentando en intervalos de 15s.

23

Materiales y Métodos

Se vierte el contenido de la mezcla de reacción en 5 – 10mL de agua se filtra y se deja secar el filtrado en un vidrio de reloj.

Catalíticos a utilizar: yodo, carbonato de calcio.

- Síntesis de acetanilida

Se agregan 0.100mL de acetanilida, 0.005g de polvo de cinc y 0.3mL de ácido acético en un aparato de reflujo y se calientan a reflujo hasta que desaparezca la fase aceitosa. Se deja enfriar el aparato y luego se agregan 0.5mL de agua fría gota a gota. Se filtra el contenido al vacío en un embudo de Buchner. Se apaga el vacío y sobre el embudo se lavan los cristales con agua, se vuelve a encender el vacío y se dejan secar los cristales por un día. Se toma el punto de fusión de cada cristal. Se toma el punto de fusión de cada cristal. Se pesa el producto obtenido y se calcula el rendimiento. Si el punto de fusión presenta un intervalo mayor a los 2°C, recristalizar el producto en agua.

Se agregan 0.100mL de acetanilida, 0.3mL de anhídrido acético y yodo al 0.05M en un tubo de ensayo. El tubo se coloca en un recipiente de teflón. Se irradia en el microondas. Se varía la potencia y el tiempo de reacción para cada corrida, tal y como se muestra en el cuadro. Al producto obtenido se agregan 0.5mL de agua fría y se recoge el precipitado por filtración al vacío en

un

embudo

de

Buchner,

y

sobre

el

embudo

se

lavan

cristales con agua, se vuelve a encender el vacío y se dejan

los

24

Materiales y Métodos

secar los cristales por un día. Se toma el punto de fusión de cada cristal. Se pesa el producto obtenido y se calcula el rendimiento. Si el punto de fusión presenta un intervalo mayor a los 2°C, recristalizar el producto en agua.

Identificación del producto: Punto de fusión: 113 – 115°C Cromatografía en capa fina (TLC): fase móvil de cloroformo.

POTENCIA (%)

TIEMPO (s)

OBSERVACIONES Si no se observa ningún cambio, dejar

50

100

enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar

80

40

enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar

80

60

enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s. Si no se observa ningún cambio, dejar

80

90

enfriar y seguir calentando en intervalos de 20s.

25

Materiales y Métodos

- Síntesis de azocolorante o Síntesis de Naranja de metilo

Se prepara un baño de hielo en un recipiente. Se

agrega

0.100g

de

ácido

sulfanílico,

0.075mL

de

N,N-

dimetilanilina, y 0.050g de nitrito de sodio a un vaso de precipitados de 250mL; dentro del baño de hielo. Esta mezcla se homogeneiza y se deja reaccionar (mezclando esporádicamente) hasta

que

se

aprecie

un

cambio

de

color.

¡Precaución!

La

temperatura debe mantenerse a 0°C o menos, las sales de diazonio pueden ser explosivas en condiciones anhidras. El tiempo de reacción puede variar. Se extrae el producto con metanol y luego se verifica la reacción corriendo una cromatografía en capa fina con una fase móvil de cloroformo y metanol (60:40v/v). o Síntesis de Naranja II

Se prepara un baño de hielo en un recipiente. Se agrega 0.100g de ácido sulfanílico, 0.100g de 2-naftol, y 0.100g de nitrito de sodio a un vaso de precipitados de 250mL; dentro del baño de hielo. Esta mezcla se homogeneiza y se deja reaccionar (mezclando esporádicamente) hasta que se aprecie un cambio de color. ¡Precaución! La temperatura debe mantenerse a 0°C o menos, las sales de diazonio pueden ser explosivas en condiciones anhidras. El tiempo de reacción puede variar. Se extrae el producto con metanol y luego se verifica la reacción corriendo una

26

Materiales y Métodos

cromatografía en capa fina con una fase móvil de cloroformo y metanol (60:40v/v). o Síntesis de Magneson II

Se prepara un baño de hielo en un recipiente. Se agrega 0.100g de 4-nitroanilina, 0.100g de 1-naftol, y 0.057g de nitrito de sodio a un vaso de precipitados de 250mL; dentro del

baño

de

hielo.

Esta

mezcla

se

homogeneiza

y

se

deja

reaccionar (mezclando esporádicamente) hasta que se aprecie un cambio de color. ¡Precaución! La temperatura debe mantenerse a 0°C o menos, las sales de diazonio pueden ser explosivas en condiciones anhidras. El tiempo de reacción puede variar. Se extrae el producto con metanol y luego se verifica la reacción corriendo una cromatografía en capa fina con una fase móvil de cloroformo y metanol (60:40v/v). o Síntesis de compuestos diazo por vías electroquímicas

Para acoplamientos azo simétricos se puede utilizar una celda electroquímica con cátodo de cobre en medio alcalino y se opera a 5F. Aunque la información es reducida acerca de este tema, Se buscará un método que permita realizar acoplamientos azo para formar sales de diazonio asimétricas. Como preámbulo a esto, se buscara

los

tiempos

de

acoplamiento

simétrico

de

la

4-

nitroanilina, luego se buscara los tiempos del 1-nitronaftaleno para su acoplamiento simétrico y de ser similares, estos se introducirán en la celda, y si el producto que se obtenga se

Materiales y Métodos

27

separara por cromatografía y se tomará su punto de fusión para identificarlo.

28

CALENDARIZACIÓN

- Cronograma de actividades

ACTIVIDAD

PERÍODOS DE NÚMERO

Planeación

LABORATORIO

SEMANAS

---

---

DE FECHA

Enero

2011-

Febrero 2011 Entrega de protocolo

---

---

28 de febrero del 2011

Síntesis

de

acetato 4

2

de celulosa

de marzo del 2011

Síntesis

de 2

acetanilida

1

con

catalizador de zinc Síntesis

de 2

acetanilida

1

con

catalizador de yodo Síntesis

de 2

1

azocolorante en seco Ensayos

previos

síntesis

para 2

1

de

azocolorante por vías electroquímicas Síntesis

de 4

2

azocolorante por vías electroquímicas Entrega final

de

17, 18, 24 y 25

informe ---

---

ASPECTOS ECONÓMICOS

29

- Precio de los reactivos en el mercado (la cotización se ha hecho de Merck Guatemala, los precios que se listan aquí y tienen un símbolo (*), se listan en www.acros.com y se ha agregado el valor de aduanas, impuestos de importación ni el IVA; los precios que presentan el símbolo (**) se cotizan en una farmacia).

i.

Anilina para síntesis

Q. 188.64/100mL*

ii. N,N-dimetilanilina para síntesis

Q. 231.40/100mL

iii. 4-nitroanilina para síntesis

Q. 453.60/250g

iv. Ácido sulfanílico para síntesis

Q. 302.90/100g

v. Yodo en solución (0.05mol/L)

Q. 590.80/1L

vi. 1-naftol para síntesis

Q. 330.60/250g

vii. 2-naftol para síntesis

Q. 689.40/250g

viii. Ácido acético glacial grado reactivo

Q. 338.4/1L*

ix. Anhídrido acético para síntesis

Q. 452.16/1L*

x. Celulosa (algodón)

Q. 5.00/100g

xi. Zinc en polvo

Q. 1148.90/250g

xii. Nitrito de sodio cristalino p/ síntesis Q. 223.20/100g xiii. 1-nitronaftaleno

Q. 244.70/100g

xiv. Ácido sulfúrico 95 – 97%

Q. 1223.30/2.5L

xv. Carbonato de calcio grado reactivo

Q. 809.40/5kg

xvi. Cloruro de calcio anhidro polvo

Q. 618.30/500g

xvii. Metanol grado reactivo

Q. 277.40/1L

xviii. Cloroformo

Q. 442.40/1L

30

Aspectos Económicos

- Costos de operación o Energía eléctrica o Gas propano o Desgaste de equipo

- Materiales extra o 30 micropipetas pasteur

Q. 15.00

o 30 micropipetas de plástico

Q. 15.00

- Gastos varios o Fondo

Q. 300.00

- Financiamiento y fuente de recursos o Los

reactivos

y

los

equipos

son

otorgados

por

la

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia. o Materiales investigador.

adicionales

son

financiados

por

el

RESULTADOS

31

1. Síntesis de Acetato de Celulosa

Para la síntesis de acetato de celulosa se utilizó yodo y ácido sulfúrico utilizar

como ácido

catalíticos, sulfúrico,

obteniendo

irradiando

mejores

el

tubo

resultados con

al

celulosa

y

anhídrido acético por 25 segundos al 100% de la potencia; luego se agrega

una

gota

de

ácido

sulfúrico

concentrado

y

se

agita

(CUIDADO, la reacción es muy exotérmica), seguido a esto se agrega una gota de agua deslizada por las paredes (CUIDADO, se proyecta) luego se agrega agua hasta que no precipite más producto. Se filtra

en

un

embudo

de

Hirsch,

se

disuelve

el

producto

en

tetracloruro de carbono y se deja secar en un vidrio de reloj. Se ponen en manifiesto detalladamente todas las pruebas realizadas en el Cuadro 1. En las reacciones de 1, 2, 3, 4, 8, 11 y 12 se siguió el siguiente procedimiento: extendidas,

se

agregó

un

aproximadamente

poco del

de

algodón

tamaño

de

con

una

sus

ficha

fibras de

10

centavos, luego se humedeció con 4 gotas de anhídrido acético (asegurándose que todo el algodón quedara mojado), se añadió una gota de catalítico I2/CCl4, H2SO4, o bien una pizca de CaCO3 y se irradió

el

tiempo

descrito

en

un

microondas

casero

con

una

potencia nominal de 1450W, modificable. Luego se agregó una gota de agua, que produce una proyección violenta pero no peligrosa, pasado este paso se procede a agregar ~2 – 5mL de agua para precipitar todo el producto y se filtra en un embudo de Hirsch. Se puede

recristalizar

en

cloroformo

si

se

desea.

En

las

reacciones (5, 6, 7, 9, 10) la única modificación fue que el

otras

32

Resultados

catalítico

se

agregó

después

de

la

irradiación

(proceso

muy

exotérmico). Al agregar el catalítico previo a la irradiación se obtienen resultados similares, sin embargo, las condiciones de reacción como lo son el tiempo y la potencia de irradiación requieren un mayor control.

2. Síntesis de Acetanilida

En la síntesis de acetanilida, los mejores resultados se han obtenido utilizando 1 gota de ácido sulfúrico concentrado como catalizador luego de haber irradiado por 20 segundos a 1450W,

5

gotas de anilina y 5 gotas de anhídrido acético en un tubo de ensayo. Posteriormente se deja enfriar y el producto se extrae con agua (~2mL) y se filtra en un embudo Hirsch, sin necesidad de purificar el producto su punto de fusión coincide con el reportado en la literatura (113-115°C). Al utilizar yodo en tetracloruro de carbono,

la

reacción

no

toma

lugar.

El

Cuadro

2

contiene

información de las pruebas realizadas.

3. Síntesis de Azocolorante

Los azocolorantes se han preparado en un medio heterogéneo, libre de solventes, para facilitar la medición y agilizar la práctica se ha utilizado la terminología “pizca” que hace referencia a una punta de microespátula. Para ambos casos se ha encontrado que al mezclar una pizca de ácido sulfanílico, media de nitrito de sodio y, cuando se utiliza N,N-dimetilanilina (para naranja de metilo)

33

Resultados

se utiliza la cantidad suficiente para humedecer la mezcla; o en caso contrario con -naftol (para naranja II) se agrega una pizca. Se

agitan

una

vez

volviendo

homogénea

la

mezcla,

se

dejan

reaccionar por ~2 minutos y luego se agrega una gota de agua; la reacción

transcurre

con

facilidad,

sin

peligros

mayores.

Finalmente la obtención del producto se ha logrado mediante la evaporación de la humedad restante y su maceración. El tiempo promedio para la obtención del producto es de 15 minutos. Los resultados específicos se muestran en el Cuadro 3 y en el Cuadro 4.

34

Resultados

Cuadro 1. Condiciones para la síntesis de Acetato de Celulosa Datos Experimentales, laboratorio de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, Universidad de San Carlos de Guatemala

Tiempo Potencia (s)1 (x1450W) 100/5x20 0.4 100/5x20 0.6 40/5x20 1.0 120 1.0

No.

Catalítico

1 2 3 4

I2/CCl4 I2/CCl4 I2/CCl4 I2/CCl4

5

H2SO4

60

0.3

6

H2SO4

80

0.3

7

H2SO4

40/2x20

0.4

8

H2SO4

40

1.0

9

H2SO4

30

1.0

10

H2SO4

25

1.0

11 12

CaCO3 CaCO3

60 100

0.5 1.0

1

Observaciones No hay reacción. No hay reacción. No hay reacción. No hay reacción. Color amarillo, al agregar agua precipitado blanco, con apariencia coloidal. Color rojo, al agregar agua un precipitado blanco, con apariencia coloidal, poco sólido negro. Color pardo, al añadir agua un precipitado blanco fácil de filtrar, soluble en CHCl3. Sólido negro cristalino, exhibía propiedades de carbón cuando se ensayaba a la llama. Se forma una solución oscura, al agregar agua se forma un precipitado blanco fácil de filtrar, soluble en CHCl3. Se forma una solución oscura, al agregar agua se forma un precipitado blanco fácil de filtrar, soluble en CHCl3. No hay reacción. No hay reacción.

El tiempo de irradiación puede darse por etapas, por ejemplo: 40/2x20, significa que se irradió una vez por 40s, se dejó enfriar, luego se irradió por 20s, se dejó enfriar y finalmente se irradió por 20s y se prosiguió con lo que se detalla en el procedimiento.

35

Resultados

Cuadro 2. Condiciones de reacción para la síntesis de Acetanilida Datos Experimentales, laboratorio de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, Universidad de San Carlos de Guatemala

No.

Catalítico

Tiempo (s)

Potencia (x1450W)

1

H2SO4

30

1.0

21

H2SO4

20

1.0

31

H2SO4

15

1.0

4

I2/CCl4

20

1.0

1

Observaciones Se utilizó ácido acético en vez de anhídrido acético, no hay reacción. El producto es un sólido blanco con lustre. Punto de fusión 113-114°C. El producto es un sólido blanco con lustre. Punto de fusión 113-114°C. El producto es un sólido color café con lustre, el color se debe al yodo. Un lavado con agua y la sublimación del yodo permiten recuperar el producto color blanco. Punto de fusión 113-114°C.

Estas pruebas se han llevado a cabo por quintuplicado.

36

Resultados

Cuadro 3. Condiciones de reacción para la síntesis de Naranja de Metilo Datos Experimentales, laboratorio de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, Universidad de San Carlos de Guatemala

1

Ácido sulfanílico (pizcas) 1

Nitrito N,N-DMA1 de sodio (pizcas) 1 La cantidad suficiente para humedecer la mezcla.

22

1

½

32

1

½

No.

1

2

Condiciones Observaciones

Agitación inicial, 2 minutos de reposo y agitación periódica, sin agua. Agitación inicial, 2 minutos de reposo, agitación constante y añadir 1 – 2 gotas de agua, evaporar la humedad en estufa y macerar. Agitación constante, añadir 1 – 2 gotas de agua, evaporar la humedad en estufa y macerar.

Producto color anaranjado chillante, apariencia muy heterogénea.

Polvo color anaranjado, fino, sin lustre.

Polvo color anaranjado, fino, sin lustre, antes de macerar se apreciaba más oscuro que el No. 2

N,N-dimetilanilina, Estas reacciones se llevaron a cabo por triplicado.

37

Resultados

Cuadro 4. Condiciones de reacción para la síntesis de Naranja II Datos Experimentales, laboratorio de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia, Universidad de San Carlos de Guatemala

No. 11

Ácido sulfanílico (pizcas) 1

Nitrito -naftol de sodio (pizcas) (pizcas) ½ 1

1

Condiciones Observaciones

Agitación inicial, 2 minutos de reposo, agitación constante y añadir 1 – 2 gotas de agua, evaporar la humedad en estufa y macerar.

Polvo rojo fino, lustre.

color pardo, sin

Esta reacción se llevó a cabo por triplicado.

38

Resultados

Figura 1. Fotografía de los productos obtenidos

De izquierda a derecha: acetato de celulosa, acetanilida, naranja de metilo, naranja II.

Figura 2. Fotografía frontal de los productos obtenidos

DISCUSIÓN

39

1. Síntesis de Acetato de Celulosa

La metodología que aquí se propone para la síntesis de acetato de celulosa conlleva dos riesgos principales: 1) la temperatura de reacción y 2) las proyecciones. Los riesgos son despreciables si se trabaja con las medidas de precaución necesarias, especialmente se debe tomar en cuenta el uso de guantes, gafas y bata como equipo de protección.

El catalítico se agrega luego de la irradiación con microondas, esto no quiere decir que no se pueda hacer a la inversa (que de hecho se puede y se ha comprobado en este proyecto); sin embargo se podría describir que existen dos catálisis en este proceso: 1) la excitación de las moléculas por irradiación, que desde un punto de vista bastante sencillo no hace más que crear movimientos vibratorios

de

disponibles

y

los 2)

la

enlaces,

dejando

protonación

de

los la

sitios

molécula

activos de

más

anhídrido

acético por acción del ácido sulfúrico, que evidentemente la hace más reactiva ante un nucleófilo (en este caso los grupos hidroxilo de la celulosa). Entonces, el catalítico de ácido sulfúrico se añade después de la irradiación debido a que la reacción se torna violenta al irradiar en su presencia; tanto así que si se observa la reacción No. 8 del Cuadro 1 se cae en la cuenta de que se ha obtenido un sólido negro que al ser examinado a la llama exhibe las propiedades del carbono elemental y que tiene apariencia de hulla (un mineral de carbono); puesto que es dura, quebradiza, lustrosa y evidentemente de color negro. Así, es sencillo elegir una u otra vía, no solo para fines didácticos sino para síntesis

40 es

Discusión recomendable

agregar

el

ácido

sulfúrico

luego

de

la

irradiación.

Con esto se dirige a atención a la reacción en sí, cuando se ha irradiado la mezcla de celulosa y anhídrido acético; no ha tomado lugar la reacción. Es hasta que se agrega el ácido sulfúrico que se observa un cambio violento en el color, con efervescencia y mucha liberación de calor; en este paso es recomendable agitar mediante pequeños movimientos con la mano para que se homogenice la reacción, en caso de no hacerlo puede proceder a romperse los enlaces

glicosídicos

y

provocar

una

difícil

separación

del

producto, o en casos un tanto más extremos formarse nuevamente hulla (aunque en pequeñas cantidades). Lo anterior se pone en manifiesto en las reacciones No. 5 y 6 del Cuadro 1, las cuales tomaron lugar sin agitarse.

Luego de tomar lugar la reacción, la mezcla está fuertemente ácida y presenta una temperatura elevada; aunque se puede esperar a que enfríe, se obtiene un mejor resultado si no se hace y se agrega directamente una o dos gotas de agua. Esta operación, como es de esperarse, transcurre violentamente y culmina en una proyección. Por

ello,

cuando

se

agrega

la

primera

gota

de

agua

es

indispensable que el tubo de ensayo se ubique de manera tal que no apunte a ninguna persona, también es aconsejable que la gota se deslice por las paredes del tubo de ensayo. Si es posible utilizar un tubo de

ensayo largo para esta reacción así se evita que la

proyección salga del tubo.

41

Discusión

Luego

de

agregar

las

dos

gotas

de

agua,

se

puede

agregar

libremente de 2 a 5mL de agua para precipitar el producto y filtrarlo en un embudo de Hirsch (o Büchner de acuerdo a la cantidad que se está sintetizando). Si se quiere una mayor pureza se puede re-disolver el producto en 1mL de cloroformo y dejar secar en un vidrio de reloj. El producto que se obtiene se asemeja al acetato de celulosa microcristalino.

En este punto resulta importante dar a conocer lo siguiente: 1) de 0.5g

de

algodón

que

se

utilizaba

se

utilizan

0.05g

aproximadamente, 2) de 6mL de anhídrido acético que se utilizaba se utilizan aproximadamente 0.20 – 0.25mL, 3) de los 15mL de ácido acético que se utilizaban se ha erradicado por completo su uso, 4) generalmente basta con lavados con agua y una desecadora para obtener el producto deseado, sin hacer uso del cloroformo, no obstante si se utiliza se ha reducido de 5mL a 1mL.

Con lo anterior es evidente que se ha reducido la cantidad de desechos por práctica, se ha logrado una práctica más asequible; aunque

no

se

puede

hablar

de

economía

del

átomo

con

mucha

propiedad porque no se han llevado a cabo ensayos cuantitativos, sin embargo al erradicar el ácido acético se puede pensar en ello. Se evita la exposición excesiva a vapores orgánicos, lo cual reduce los riesgos de la práctica. Y finalmente se ha incurrido en una síntesis eficaz y eficiente, especialmente en cuanto a tiempo se refiere; puesto que requiere aproximadamente de 5 o 10 minutos para llevarse a cabo sin purificar y 20 minutos con purificación.

42

Discusión

2. Síntesis de Acetanilida

El proceso de la síntesis de acetanilida no es tan violento como el de la síntesis de acetato de celulosa, sin embargo se debe de tomar en cuenta que si existe liberación de calor y aunque la reacción parece no ser tan exotérmica como en el caso del acetato de celulosa, las temperaturas que se alcanzan son elevadas.

Al igual que en el caso del acetato de celulosa, y por las razones antes expuestas, se debe agregar el ácido sulfúrico después de la irradiación.

Aunque

en

esta

reacción

no

se

forman

productos

distintos a la acetanilida si se añade el ácido sulfúrico antes, la reacción si se torna violenta dentro del equipo microondas. Esto se debe a que es altamente exotérmica y se forman burbujas que provocan proyecciones que, como se ha expresado anteriormente, son violentas. Por otro lado, no es conveniente agregar antes el ácido

porque

el

producto

se

solubiliza

rápidamente

a

esa

temperatura, incluso al agregar el ácido después de la irradiación se puede observar cómo se forma y se disuelve con facilidad el producto. Así para evitar consumir más tiempo esperando a que enfríe esta mezcla, se agrega el ácido sulfúrico después de la irradiación.

Ahora, resulta evidente cuestionarse hasta que temperatura debe enfriar y la respuesta es sencilla: hasta que el recipiente sea palpable; luego de esto se puede agregar sin preocupación alguna agua hasta que no precipite más producto y finalmente filtrarlo en un embudo de Hirsch o de Büchner (de acuerdo a la cantidad que se

43

Discusión

esté

sintetizando).

El

producto

que

se

obtiene

es

un

sólido

blanco, cristalino y con lustre. Al analizar el punto de fusión del mismo sin ningún tratamiento posterior en el equipo Fisher Jones para la toma de puntos de fusión se obtiene 113 – 114°C, que en contraste con la literatura (113 – 115°C), indica que el producto es el esperado y con una pureza deseable.

Una observación que quizá no resulte obvia es que es factible enfriar el tubo mediante agua de chorro, aunque esto no se ha planteado en el procedimiento porque el fin primordial es ahorrar todos los recursos posibles.

Es importante destacar: 1) que basta con aproximadamente 0.25mL de anilina para obtener el producto deseado en cantidades fácilmente perceptibles utilizan

a

la

vista,

tradicionalmente,

esto 2)

contrasta se

utilizan

con

los

0.25mL

4mL de

que

se

anhídrido

acético en contraste con los 5mL que se utilizan tradicionalmente, 3) se evita la operación tediosa de picar hielo y hacer el baño de hielo que consume tiempo.

De conformidad con lo anterior resulta trivial pero necesario indicar que se ha reducido la cantidad de desechos por práctica, se ha logrado una práctica más asequible; aunque no se puede hablar de economía del átomo con mucha propiedad porque no se han llevado

a

cabo

ensayos

cuantitativos.

Se

evita

la

exposición

excesiva a vapores orgánicos, lo cual reduce los riesgos de la práctica. Y finalmente se ha incurrido en una síntesis eficaz y

44

Discusión

eficiente, especialmente en cuanto a tiempo se refiere; puesto que requiere aproximadamente de 10 minutos.

3. Síntesis de Azocolorante

Las condiciones anhidras pueden provocar la explosión de algunas sales

de

diazonio,

presentado

sin

problema

embargo,

alguno

en

incluso

esta al

síntesis

calentar.

no

se

ha

Siempre

es

recomendable la utilización de equipo de seguridad, en especial por las altas toxicidades que presentan estos compuestos. También es útil trabajar en instalaciones con extractor de gases y de preferencia

en

dimetilanilina

una y

campana el

de

extracción

-naftol

presentan

puesto

que

olores

la

N,N-

peculiares,

desagradables e incluso irritantes.

a. Síntesis de Naranja de Metilo

La síntesis de este compuesto es muy sencilla, se trata de una diazotización que logra el nitrito de sodio al entrar en contacto con el ácido sulfanílico. Debido a que se está trabajando en una fase sólida evidentemente heterogénea, se debe tomar en cuenta que mientras más finos sean los cristales de todos los reactivos; más fácilmente tomará lugar la misma.

En

este

caso

la

N,N-dimetilanilina

es

un

líquido

aceitoso

a

temperatura ambiente, sin embargo, si se añaden los 3 componentes al

“mismo

tiempo”

la

N,N-dimetilanilina

interferirá

en

diazotización e impedirá o retardará la formación del producto.

la

45

Discusión

Así, se puede tender a mezclar el nitrito de sodio y el ácido sulfanílico y dejarlos reaccionar con agitación esporádica por unos minutos y luego añadir el compuesto donador de electrones, que

es

la

N,N-dimetilanilina.

El

proceso

es

favorable

y

la

reacción se lleva a cabo; sin embargo se forma un producto de apariencia heterogénea que parece indicar una reacción incompleta como se describe en la reacción No. 1 del Cuadro 3.

Haciendo frente a este problema se ha ideado utilizar una pequeña cantidad de agua, esto conlleva a una alternativa más sencilla y con

mejores

uniforme,

resultados

pero

se

que

aprecia

la

anterior.

húmedo.

Debido

El a

producto lo

es

anterior,

muy el

producto se lleva a una estufa y se evapora toda la humedad; luego se macera y se obtiene el producto deseado.

En esta síntesis resulta evidente la formación del producto por la coloración anaranjada que adquiere, sin embargo haciendo uso de este colorante se puede pensar en una titulación ácido base y ensayando con una solución ácida y otra básica se cae en la cuenta que efectivamente, el producto es naranja de metilo.

Ahora es momento para pensar en esta síntesis como “síntesis verde”, y para ello resaltaremos unos puntos: 1) se reduce hasta 10 veces la cantidad de reactivos, 2) se reduce la cantidad de desechos, 3) se dejan de utilizar solventes y reactivos como lo es la solución de bicarbonato de sodio, 4) se reducen los tiempos de reacción, 5) no se gasta tiempo en realizar un baño de hielo, 6) se minimiza la exposición a sustancias químicas.

46

Discusión

b. Síntesis de Naranja II

La síntesis de este compuesto requiere al igual que en el naranja de metilo, que los componentes estén finamente macerados, para evitar confusiones, se macera uno por uno no todos a la vez.

Al mezclar el nitrito de sodio, el ácido sulfanílico y el b-naftol en ausencia de solventes la reacción transcurre muy lentamente y el cambio en 10 minutos es imperceptible. Por ello luego de dos minutos con agitación de que esta mezcla permanezca en fase sólida y

heterogénea

se

agrega

una

cantidad

de

agua

que

únicamente

humedezca la mezcla y se observa rápidamente el cambio de color. En principio se observa un color rojo pardo y puede que se oscurezca un poco más.

Nuevamente, el producto está húmedo y parece una acuarela, por ello se lleva a la estufa y se evapora el agua. El producto se macera y se obtiene un polvo uniforme color rojo pardo que al disolverse en agua produce color anaranjado.

Pero, ¿por qué se permite que la mezcla permanezca dos minutos con agitación antes de agregar el agua?, esto es para asegurar que las especies

se

dispongan

de

manera

homogénea

y

reaccionen

con

facilidad.

Nuevamente: 1) se reduce hasta 10 veces la cantidad de reactivos, 2) se reduce la cantidad de desechos, 3) se dejan de utilizar solventes y reactivos como lo es la solución de bicarbonato de

Discusión

47

sodio, 4) se reducen los tiempos de reacción, 5) no se gasta tiempo en realizar un baño de hielo, 6) se minimiza la exposición a sustancias químicas.

48

CONCLUSIONES 1. Se ha logrado el objetivo del proyecto al diseñar rutas y crear

condiciones

en

las

que,

de

llevarse

a

cabo,

las

prácticas aquí planteadas funcionen como prácticas “verdes” en comparación con las que se contaba actualmente en el Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica II. 2. Las rutas planteadas permiten utilizar una menor cantidad de reactivos,

propiciando

al

bienestar

económico

del

Departamento de Química Orgánica. 3. Se ha logrado reducir la cantidad de desechos, ayudando así al

medio

ambiente

y

a

la

sociedad

guatemalteca

en

el

desarrollo sostenible. 4. Se ha logrado erradicar el uso de varios reactivos, lo cual influye no solo en el bienestar económico, sino en la salud de

quien

lleva

a

cabo

dicha

síntesis;

minimizando

su

exposición a sustancias químicas. 5. Se minimizó el tiempo de reacción, así como de preparación y purificación de reactivos y productos. 6. Se logró sintetizar acetato de celulosa, acetanilida, naranja de metilo y naranja II por métodos verdes en comparación con los actuales. 7. Las

prácticas

mediante

el

cuantitativa.

aquí uso

de

planteadas otros

pueden

reactivos

mejorarse y/o

su

aún

más

aplicación

RECOMENDACIONES

1. Utilizar

equipo

49

protector

completo

al

llevar

a

cabo

cualquiera de las prácticas propuestas en este documento. 2. En la síntesis de acetato de celulosa utilizar un tubo de ensayo largo de borosilicato 3.3. 3. Realizar experimentos similares cuantificando para obtener rendimientos y poder así, elegir la vía que presente la mejor economía del átomo. 4. Analizar la viabilidad de realizar las prácticas en el curso de Química Orgánica II, garantizando que se cumplan los objetivos académicos propuestos. 5. Contar con un equipo limpio y en buenas condiciones que se ajuste al trabajo a realizar. 6. Utilizar mascarilla al trabajar síntesis de azocolorantes. 7. Contar con una balanza con sensibilidad +/- 0.01.

50

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. BALLINI, 2009,

R.,

Eco-Friendly

Synthesis

of

The Royal Society of Chemistry,

Fine

Chemicals,

Ucrania,

313p.

p:231-232 2. BARTHEL, S., of

HEINZE, T.,

cellulose

Chemistry,

in

ionic

2006,

Acylation and carbanilation

liquids,

Green Chem,

The

Royal

Society

of

8:301-306. [Disponible en línea en

www.rsc.org/greenchem] 3. CAO, Y., ZHANG,

WU, J., Y.,

prepared

2007,

by

cellulose

one-step

in

chloride

MENG, T.,

an

Acetone-soluble homogeneous

ionic

(AmimCl),

ZHANG, J.,

liquid

HE, J.,

LI, H.,

cellulose

acetates

acetylation

of

cornhusk

1-allyl-3-methylimidazolium

Carbohydrate

Polymers,

69:665–672,

Elsevier. [Disponible en línea en www.sciencedirect.com] 4. CAREY, F.,

Organic Chemistry,

2001,

4Ed,

McGraw-Hill,

Estados Unidos. 5. CAREY, F., SUNDBERG, Advanced chemistry: Structures and Mechanisms, Part A, 2007, 5Ed 6. CHRISTIE, R., Colour Chemistry, 2001, The Royal Society of Chemistry, 7. CLARK, J.,

Ucrania,

MACQUARRIE, D.,

Technology, Unidos,

215p. p:45-65

1Ed,

2002,

Handbook of Green Chemistry &

Blackwell Science Ltd.,

Estados

562p. p: 6

8. GREEN CHEMISTRY TASK FORCE COMMITTEE, DST,

Monograph on

Green Chemistry Laboratory Experiments. 9. GRIMSHAW, J.,

Electrochemical Reactions and Mechanisms in

Organic Chemistry, 10.

KAPPE, C.,

2000,

Elsevier,

DALLINGER, D.,

404p. p:389 MURPHREE, S.,

Microwave Synthesis for Organic Chemists, Verlag GmbH & Co.,

Alemania,

307p. p: 260

2009,

Practical WILEY-VCH

51

Referencias bibliográficas

11.

LI, J.,

XU, F.,

ZHANG, L.,

SUN, R.,

Acetylation

of

PENG, F.,

2009,

BIAN, J.,

YUAN, T.,

Microwave-Assisted Solvent-Free

Cellulose

with

Acetic

Presence of Iodine as a Catalyst,

Anhydride

Molecules,

in

the

14:3551-3566.

[Disponible en línea en www.mdpi.com/journal/molecules] 12.

LOUPY, A.,

Microwaves in Organic Synthesis,

2002,

WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., Alemania, 517p. p:356 13.

MERRINGTON,

Supported

J.,

JAMES,

diazonium

M.,

BRADLEY,

salts-convenient

M.,

reagents

2002, for

the

combinatorial synthesis of azo dye, The Royal Society of Chemistry, 14.

ChemComm,

p:140-141.

NOOROZI-PESYAN, N.,

KHALAFY, J.,

MALEKPOOR, Z.,

2009,

Can be azo dyes Obtained by Grinding under Solvent-free Conditions?,

Journal

of

the

Chinese

Chemical

Society,

56:1018-1027. 15.

PINAGEL, D.,

VELÁSQUEZ,

O.,

GUZMÁN, N., FUENTES,

B.,

Laboratorio de Química Orgánica II, 16.

REDASANI, V.,

SURANA,

S.,

Organic

2010,

Synthesis,

Research, 17.

KUMAWAT, V.,

BRAN,

G.,

Manual

de

2010,

International

of

Prácticas

Guatemala,

KABRA, R.,

Applications

RODAS, M.,

Green

Journal

M.,

MARCH,

John Wiley & Sons Inc.,

254

Chemistry of

in

ChemTech

2(3):1856-1859.

SMITH,

TIERNEY, J.,

Synthesis,

108p.

KANSAGARA, P.,

J.,

March’s

Advanced

Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure,

18.

de

2005,

Organic

2007,

6Ed,

Estados Unidos, 2376p. p:691-693.

LIDSTRÖM, P., CRC Press LLC,

Microwave Assisted Organic Estados Unidos,

280p. p:

52

Referencias bibliográficas

19.

TUNDO, P.,

PEROSA, A.,

Reagents for Green Chemistry, Estados Unidos, 20.

WADE, L.,

Educación,

ZECCHINI, F., 2007,

Methods and

John Wiley & Sons Inc.,

333p. Química Orgánica,

España,

1296p.

2004,

5Ed,

Pearson