ratios (
Lead in rur al and ur ba n s oils a nd sedi ment s i n T he Neth er l ands:
N i k o la j W a lr a v en
Lead in rural and urban soils and sediments in The Netherlands: background, pollution, sources and mobility
Nikolaj Walraven
i
©
2014 Nikolaj Walraven, Castricum, The Netherlands No part of this publication may be reproduced or transmitted in any form or by any means without permission in writing from the copyright owner. ISBN/EAN: 978-94-6259-259-9
Cover:
Lead in rural and urban soils and sediments in The Netherlands: background, pollution, sources and mobility, designed by Ipskamp Drukkers and Nikolaj Walraven
Layout: Drawings cover: Comic (Fig. S.1.): Printing:
Nikolaj Walraven Milan Walraven, Ilias Walraven en Ronja Walraven Fred Trappenburg, Universiteit Utrecht (2001) Ipskamp Drukkers
This study was supported by TNO and Deltares. ii
VRIJE UNIVERSITEIT
Lead in rural and urban soils and sediments in The Netherlands: background, pollution, sources and mobility
ACADEMISCH PROEFSCHRIFT ter verkrijging van graad Doctor aan de Vrije Universiteit Amsterdam, op gezag van de rector magnificus prof.dr. F.A. van der Duyn Schouten, in het openbaar te verdedigen ten overstaan van de promotiecommissie van de Faculteit der Aard- en Levenswetenschappen op donderdag 9 oktober 2014 om 11.45 uur in de aula van de universiteit, De Boelelaan 1105
door Nikolaj Walraven geboren te ‘s-Hertogenbosch
iii
promotoren:
prof.dr. G.R. Davies prof.dr. J.B.M. Middelburg
copromotoren:
dr. B.J.H. van Os dr. G.Th. Klaver
iv
For Ragna, Milan, Ilias, Roman and Ronja My beloved family
v
vi
Contents Summary
1
Samenvatting
5
Chapter 1
-
General introduction
Chapter 2
-
Lithologically inherited variation in Pb isotope ratios in sedimentary soils in The Netherlands 23
Chapter 3
-
Tracing diffuse anthropogenic Pb sources in rural soils by means of Pb isotope analysis 49
Chapter 4
-
Reconstruction of historical atmospheric Pb using Dutch urban lake sediments: a Pb isotope study 91
Chapter 5
-
The lead (Pb) isotope signature, behaviour and fate of traffic-related lead pollution in roadside soils in The Netherlands 117
Chapter 6
-
Lead pollution in soils of villages and cities with a long habitation history: a Pb isotope study
151
Factors controlling the oral bioaccessibility of anthropogenic Pb in polluted soils
179
General discussion
211
Chapter 7
Chapter 8
-
-
11
Curriculum vitae
225
Dankwoord
227
vii
viii
Summary Toxicity of Pb has been recognized since Antiquity. It has no known biological benefit to humans and poisoning commonly occurs after prolonged exposure to Pb or its compounds. The groups most at risk for the adverse effects of Pb are pregnant woman, breast-feeding women and young children. Even at low exposure levels, the effects of Pb on children include impairment of normal neurological development leading to learning and reasoning difficulties, retardation of physical development, hearing loss, hyperactivity, and reduced attention span. Starting in the 1970s, health concerns led to a series of worldwide measures to reduce the input of anthropogenic Pb to the environment. In developed countries worldwide the usage of Pb based paint and Pb solder in water pipes and food cans was prohibited, metallic Pb in shot cartridges was banned and the Pb content in PVC and gasoline was reduced significantly. Although various measures have been taken and numerous polluted sites have been remediated, thousands of sites worldwide are still polluted with Pb. In addition, Pb products are still manufactured and used (e.g., building material (sheeting and gutter material), cable sheating, car batteries, Pb crystal glass, ammunition, radiation protection and solders), and can enter the environment after use. The goals of this thesis were to map Pb distribution in rural and urban soils in The Netherlands, to unravel Pb sources and to obtain information about the mobility and oral bioaccessibility of anthropogenic Pb in the Dutch environment. This study is carried out in The Netherlands because it is one of the most densely populated countries in the world with several thousand registered Pb polluted sites. In several parts of The Netherlands exposure to Pb, especially in soils in cities and villages with a long habitation history, remains a serious risk. Based on measurements of Pb content alone, it is often difficult – if not impossible – to determine the cause of the elevated Pb content and to distinguish between natural and anthropogenic origins. This thesis investigated the use of Pb isotopes to distinguish natural from anthropogenic Pb and to unravel anthropogenic Pb sources. Lead consists of four stable isotopes - 204Pb, 206Pb, 207Pb and 208Pb - of which 204Pb is non-radiogenic and 206Pb, 207Pb and 208 Pb are formed by the radioactive decay of 238U, 235U and 232Th respectively. Due to the analytical technique applied in this study, 204Pb could not be determined quantitatively. Lead ores, used to manufacture Pb-base products, often have characteristic Pb isotope ratios (e.g., 206 Pb/207Pb, 208Pb/207Pb and 206Pb/208Pb). These ratios mainly depend on the initial U/Pb and Th/Pb ratios and geological age of the source rocks from which Pb was derived during ore formation. In general it can be stated that the older the Pb ore, the less radiogenic the isotopic composition and the lower the 206Pb/207Pb, 208Pb/207Pb and 206Pb/208Pb ratios. As Pb isotopes do no fractionate measurably during ore processing (e.g., mining and smelting), the Pb isotope ratios of the Pb containing products (anthropogenic Pb) are similar to the isotopic ratios of the ores from which they are made. This thesis shows that the Pb isotope composition of anthropogenic Pb in rural, urban and roadside soils in The Netherlands differs clearly from lithologically inherited (natural) Pb in Dutch soils. The average Pb isotope composition of lithologically inherited Pb in Dutch soils equals present day common Pb due to the presence of a mixture of Pb, U and Th containing minerals. In time the Pb isotope composition of lithologically inherited Pb will keep changing 1
Summary ____________________________________________________________________________________________________
(become more radiogenic) due to the ongoing radioactive decay of 238U, 235U and 232Th present in U and Th bearing minerals in natural Dutch soils. The Pb isotope composition of anthropogenic Pb in Dutch soils is in general less radiogenic (lower 206Pb/207Pb, 208Pb/207Pb and 206Pb/208Pb ratios) than lithologically inherited Pb. Due to the (near) absence of 238U, 235U and 232Th, the Pb isotope composition of anthropogenic Pb still reflects the Pb isotope composition of the Pb ores (mainly galena) from which they were made. As these ores are millions of years old, the Pb isotope composition of anthropogenic Pb clearly differs from lithologically inherited Pb. Lithologically inherited Pb in the four main lithologies distinguished – sand, clay, peat and loess – has distinct Pb isotope signatures. Clays have higher average 206Pb/207Pb, 208 Pb/207Pb and 206Pb/208Pb ratios than sands. Peats show Pb isotope ratios that match both sands and clays due to the presence of Pb containing sand and clay mineral in peats. Loess shows the highest average 206Pb/207Pb, 208Pb/207Pb and 206Pb/208Pb ratios of the four distinguished lithologies. The observed variation is primarily explained by the textural and mineralogical variation within Dutch sedimentary soils, with Al and Zr content representing useful predictors for the observed Pb isotope variability. The Zr content is a proxy of the proportion of U and/or Th containing primary minerals that on average have more radiogenic Pb isotope compositions. The U/Th ratio of zircons is generally much higher than that in the bulk rocks, which explains the trend in Dutch sedimentary soils of lower contributions of 208 Pb, relative to 206Pb, with higher Zr content. The Al content represents the proportion of secondary clay minerals that incorporate the more recently formed radiogenic Pb that is relatively low in 207Pb compared with 206Pb and 208Pb. The different, apparently older, isotopic signature of the sands compared with the clays, can thus be attributed to the lower proportion of radiogenic Pb from secondary minerals (clays) as well as a broader range towards lower Zr contents. The more radiogenic signature of the loess samples, compared with the sands and clays, is only partly explained by their relatively high Al and Zr content. Since the isotopic composition of natural and anthropogenic Pb differs substantially in Dutch soils, they were used to identify anthropogenic Pb sources. Nearly all studied rural, urban and roadside topsoils contain anthropogenic Pb, with the highest anthropogenic Pb contents measured in the urban topsoils followed by the roadside topsoils and rural topsoils. The five distinguished land use types – forest, open nature, moor, arable land and grassland – in the rural topsoils have distinct isotopic compositions for anthropogenic Pb. The anthropogenic Pb sources in the topsoils of forest, open nature and moor are most likely atmospherically derived coal/galena, incinerator ashes and gasoline Pb. In contrast, the more radiogenic Pb isotope values of anthropogenic Pb in the topsoils of arable land and grassland is most likely caused by the presence of animal manure and N-P fertilisers. Several areas were observed with notably high anthropogenic Pb contents in the rural topsoil. The largest area is the Randstad area which has the highest population and traffic density and hosts several long-running waste incinerators and a considerable fraction of the Dutch chemical industry. Two other areas are located near the Dutch-German and DutchBelgian border and are most likely influenced by German and Belgian chemical industries. The lowest anthropogenic Pb contents in rural topsoil were measured in the coastal dunes and southern, central and northern forests where population, traffic and chemical industry density is low and no fertilisers are applied. Sandy roadside topsoils have the least radiogenic Pb isotope composition of all studied topsoils in The Netherlands. In addition, a clear decrease in anthropogenic Pb content was
2
Summary ____________________________________________________________________________________________________
observed with increasing distance from the highways. Anthropogenic Pb in the roadside soils is mainly derived from gasoline Pb and occurs to a depth of approximately 15 cm. Lead is shown to be associated with organic matter. Due to the low pH and negligible binding capacity of the studied roadside soils at depths >15 cm, anthropogenic Pb migrated towards groundwater. This is established by the Pb isotope composition of the groundwater. Assuming that the downward Pb flux was constant over time, it is calculated that 35-90% of the atmospherically delivered anthropogenic Pb has migrated to groundwater. Urban lake sediments provided temporal information on the variation in atmospheric Pb deposition and changes in atmospheric anthropogenic Pb sources between 1942 and 2002 A.D. in The Netherlands. The rise and fall of leaded gasoline is clearly reflected in reconstructed atmospheric deposition rates. The lake sediments show that measures taken to improve air Pb quality have been successful. After the ban of leaded gasoline, late 1970s/early1980s, atmospheric Pb deposition rates decreased rapidly and the relative contributions of incinerator ash (industrial Pb) and coal/galena increased sharply. Despite the mitigation measures, atmospheric Pb deposition rates in the Dutch urban lakes are still significantly higher than the European background fluxes. This is attributed to the proximity to major highways and industrial activities. Annual atmospheric Pb deposition rates inferred from the lake sediments record a clear relationship with nearby measured annual mean air Pb concentrations. Based on this relationship it was estimated that air Pb concentrations between 1942 and 2002 A.D. never exceeded the European limit value of 500 ng/m3. Contrary to the rural and roadside topsoils, atmospheric Pb is not the dominant anthropogenic Pb source in urban topsoils. In ~75% of the urban soils the source of Pb pollution was a mixture of glazed potsherds, sherds of glazed roof tiles, building remnants (Pb sheets), metal slag, Pb-based paint flakes and coal ashes. In the other ~25% of the soils, Pb isotope analysis suggests that Pb pollution was caused by incinerator ash and/or gasoline Pb suggesting atmospheric deposition as the major source. Lead in the anthropogenic Pb sources predominantly (~80%) originates from Belgium, German, British or Irish mines. Since the Pb isotope compositions of the various mines overlap, it was not possible to ascribe a single origin for most Pb sources. No clear differences were observed in the Pb isotope ratios of urban soils polluted in Roman, Medieval or Modern times. In human risk assessment, ingestion of soil is considered a major route of toxic Pb exposure. This applies especially to young children due to their frequent hand-to-mouth behaviour. The relative oral bioaccessibility (i.e. the maximum bioavailability) – determined with an in vitro test – of soils polluted with various Pb sources (e.g., Pb bullets and pellets, car battery Pb, gasoline Pb, city waste and diffuse Pb) varied from 0.5% to 79%. The variance is explained by 1) the chemical composition of the anthropogenic Pb source and its solubility, 2) the specific reactive surface of Pb artifacts in the soils and 3) soil type (e.g., sandy or clayey soils with and without calcium carbonate), and capacity to form secondary phases. Oral bioaccessibility was significantly correlated with pH, organic matter and reactive Fe. These results indicate that soil characteristics play an important role in the oral bioaccessibility of lead in polluted soils. Instead of basing human risk assessment solely on total Pb contents we propose to incorporate in vitro bioaccessibility tests, taking factors such as soil pH, organic matter content and reactive iron content into account.
3
4
Samenvatting Lood in landelijke en stedelijke bodems in Nederland: natuurlijke achtergrond, verontreinigingen, bronnen en mobiliteit Al sinds de Oudheid is bekend dat lood toxisch is. Lood heeft geen enkele bekende biologische voordelen voor de mens. Vergiftiging treedt meestal op na langdurige blootstelling. Bij blootstelling aan lood lopen zwangere vrouwen, vrouwen die borstvoeding geven en jonge kinderen het hoogste risico op nadelige gezondheidseffecten. De waargenomen effecten bij jonge kinderen, zelfs bij geringe blootstellingniveaus, zijn onder andere aantasting van de normale neurologische ontwikkeling (bijvoorbeeld leerproblemen en leerachterstand), vertraging van lichamelijke ontwikkeling, gehoorverlies, hyperactiviteit en verminderde aandachtsspanne. Zorgen over de volksgezondheid hebben in de jaren 70 geleid tot een reeks wereldwijde maatregelen om de uitstoot van lood naar het milieu te verminderen. Zo werd in de meeste ontwikkelde landen het gebruik van loodhoudende verf, loodsoldeer in waterleidingen, loodhoudende conservenblikken en loodhagel (patronen) verboden. Tevens werd het loodgehalte in PVC en benzine sterk verminderd. Hoewel diverse maatregelen zijn genomen en vele verontreinigde locaties reeds zijn gesaneerd, zijn duizenden plekken over de hele wereld nog steeds vervuild met lood. Daarnaast worden loodhoudende producten - zoals bouwmaterialen (loodslabben en goten), kabelmantels, accu's, kristalglas, munitie, stralingsbescherming en soldeer - nog steeds gemaakt. Tijdens en na gebruik van deze materialen kan lood in het milieu terechtkomen. De doelstellingen van dit proefschrift waren 1) het in kaart brengen van lood in landelijke en stedelijke bodems in Nederland, 2) het vaststellen van de diverse loodbronnen in deze bodems en 3) kennis vergaren over de mobiliteit en de orale biobeschikbaarheid van antropogeen lood 1 in het Nederlandse milieu. Dit onderzoek is uitgevoerd in Nederland omdat het één van de meest dichtbevolkte landen ter wereld is met meer dan duizend geregistreerde met lood verontreinigde locaties. In verschillende delen van Nederland, vooral in bodems in steden en dorpen met een lange bewoningsgeschiedenis, vormt blootstelling aan lood nog steeds een potentieel gezondheidsrisico. Op basis van alleen loodgehalten is het vaak moeilijk - zo niet onmogelijk - om onderscheid te maken tussen natuurlijk en antropogeen lood en om de oorzaak van loodverontreinigingen in de bodem vast te stellen. In dit proefschrift is onderzocht of de analyse van loodisotopen gebruikt kan worden om natuurlijk lood van antropogeen lood te onderscheiden en om verschillende antropogene loodbronnen te identificeren. Lood bestaat uit vier stabiele isotopen - 204Pb, 206Pb, 207Pb en 208Pb - waarbij 204Pb niet-radiogeen is en 206 Pb, 207Pb en 208Pb uiteindelijk worden gevormd door het radioactieve verval van respectievelijk 238U, 235U en 232Th. Met de in deze studie gebruikte analysetechniek was het niet mogelijk om isotoop 204Pb kwantitatief te bepalen.
1
Lood dat door menselijke activiteiten in het milieu (o.a. in bodem, sedimenten, water en lucht) is terechtgekomen.
5
Samenvatting ____________________________________________________________________________________________________
Loodertsen, die worden gebruikt om loodhoudende producten te vervaardigen, hebben veelal karakteristieke loodisotoopverhoudingen (bijvoorbeeld 206Pb/207Pb, 208Pb/207Pb en 206 Pb/208Pb). De waarde van deze (zogenoemde) loodisotoop ratio’s hangt voornamelijk af van de oorspronkelijke U/Pb en Th/Pb verhoudingen en de geologische leeftijd van het brongesteente waaruit lood werd verkregen tijdens ertsvorming. In het algemeen kan worden gesteld dat hoe ouder het looderts, hoe minder radiogeen de loodisotoopsamenstelling en hoe lager de 206Pb/207Pb, 208Pb/207Pb en 206Pb/208Pb ratio’s. Omdat loodisotopen niet meetbaar fractioneren tijdens ertsverwerking (o.a. tijdens de winning en het smelten), zijn de loodisotoop ratio’s van loodhoudende producten hetzelfde als de loodisotoop ratio’s van de loodertsen waaruit ze gemaakt zijn. Dit onderzoek toont aan dat de loodisotoopsamenstelling van antropogeen lood in landelijke en stedelijke bodems en in bodems langs snelwegen duidelijk verschilt van nature aanwezig lood in Nederlandse bodems (lithologisch geërfd lood). De gemiddelde loodisotoopsamenstelling van natuurlijk lood in Nederlandse bodems is gelijk aan hedendaags gevormd lood(erts) door de aanwezigheid van lood-, uraan- en thoriumhoudende mineralen in de bodemmatrix. In de tijd (toekomst) zal de loodisotoopsamenstelling van natuurlijk lood in de bodem blijven veranderen (wordt radiogener) door het aanhoudende radioactieve verval van 238U, 235U en 232Th aanwezig in uraan- en thoriumhoudende mineralen in natuurlijke Nederlandse bodems. De loodisotoopsamenstelling van antropogeen lood in de Nederlandse bodem is over het algemeen minder radiogeen (lagere 206Pb/207Pb, 208Pb/207Pb en 206Pb/208Pb ratio’s) dan natuurlijk lood in de Nederlandse bodem. Door de (nagenoeg) afwezigheid van 238 U, 235U en 232Th in antropogeen lood, komt de loodisotoopsamenstelling van antropogeen lood nog steeds overeen met de loodisotoopsamenstelling van de loodertsen waaruit ze gemaakt zijn. Omdat deze ertsen miljoenen jaren oud zijn, verschilt de loodisotoopsamenstelling van antropogeen lood duidelijk van natuurlijk lood in Nederlandse bodems. Natuurlijk lood in de vier onderzochte lithologische eenheden - zand, klei, veen en löss heeft een karakteristieke loodisotoopsamenstelling. Gemiddeld heeft klei hogere 206Pb/207Pb, 208 Pb/207Pb en 206Pb/208Pb ratio’s dan zand. Door de aanwezigheid van zand en kleimineralen in veen komt de loodisotoopsamenstelling van veen overeen met die van zand en klei. Löss vertoont de hoogste 206Pb/207Pb, 208Pb/207Pb en 206Pb/208Pb ratio´s. De waargenomen variatie tussen de lithologische eenheden wordt voornamelijk verklaard door verschillen in textuur en mineralogie waarbij de aluminium- en zirkoongehalten bruikbare voorspellers (proxies) zijn voor de waargenomen variatie in loodisotoopsamenstelling. Het zirkoongehalte is een proxy voor het aandeel uraan- en/of thoriumhoudende primaire mineralen in de bodem welke gemiddeld een radiogenere loodisotoopsamenstelling hebben dan niet uraan – en/of thoriumhoudende mineralen. De U/Th ratio in zirkonen is in het algemeen veel hoger dan in bulkgesteente. Dit verklaart de algemene trend van lagere 208Pb bijdragen in vergelijking met 206 Pb bij toenemende zirkoongehalten. Het aluminiumgehalte vertegenwoordigt het aandeel secundaire mineralen in de bodem, welke het meer recent gevormde radiogene lood bevatten. Dit radiogene lood is relatief laag in 207Pb in vergelijking met 206Pb en 208Pb. De schijnbaar oudere isotoopsamenstelling van de zanden in vergelijking met de kleien kan worden toegeschreven aan het lagere aandeel radiogeen lood in secundaire mineralen (kleimineralen) en meer monsters met lage zirkoongehalten. De radiogenere loodisotoopsamenstelling van de löss monsters, in vergelijking met de zanden en de kleien, wordt slechts deels verklaard door de relatief hoge aluminium- en zirkoongehalten in de löss monsters.
6
Samenvatting __________________________________________________________________________________________
Omdat de loodisotoopsamenstelling van natuurlijk lood in Nederlandse bodems wezenlijk verschilt van antropogeen lood, zijn loodisotoopanalyses uitgevoerd om antropogene loodbronnen te identificeren. Bijna alle onderzochte bodems in het landelijke en stedelijke gebied en langs snelwegen bevatten antropogeen lood. De hoogste loodgehalten zijn gemeten in de stedelijke bodems, gevolgd door de bodems langs snelwegen en bodems in het landelijke gebied. De loodisotoopsamenstelling van antropogeen lood in landelijke bodems (bovengrond: 020 cm) is afhankelijk van het type landgebruik (bos, open natuur, heide, bouwland en grasland). Antropogeen lood in de bovengrond in bos, open natuur en heide is grotendeels afkomstig van atmosferisch depositie van vliegassen - onder andere afkomstig van kolencentrales en afvalverbrandingsinstallaties (AVIs) - en verbrandingsproducten van loodhoudende benzine. Antropogeen lood in de bovengrond van bouwland en grasland heeft een meer radiogene samenstelling dan in bos, open natuur en heide. Dit wordt veroorzaakt door de aanwezigheid van dierlijke mest en NP-meststoffen in bouwland- en graslandbodems. In het landelijke gebied zijn gebieden waargenomen met opmerkelijk hoge gehalten aan antropogeen lood. Het grootste gebied is de Randstad. Dit gebied heeft de hoogste bevolkings- en verkeersdichtheid van Nederland en enkele langlopende AVIs en een aanzienlijk deel van de Nederlandse chemische industrie is hier gevestigd. Twee andere gebieden zijn gelegen nabij de Nederlands-Duitse en Nederlands-Belgische grens en worden waarschijnlijk beïnvloed door de Duitse en Belgische chemische industrie. De laagste antropogene loodgehalten in de bovengrond in het Nederlandse landelijke gebied zijn gemeten in de duinen aan de Noordzee kust en de zuidelijke, centrale en noordelijke bossen. In deze gebieden is de bevolkings- en verkeersdichtheid en het aantal chemische industrieën laag en zijn geen meststoffen toegepast. De minst radiogene loodisotoopsamenstelling van alle onderzochte bodems is gemeten in de zandige bovengrond langs snelwegen. Hier is tevens een duidelijke afname van de antropogene loodgehalten met toenemende afstand van de snelwegen waargenomen. Antropogeen lood in deze bodems is voornamelijk afkomstig van loodhoudende benzine en is waarneembaar tot een diepte van circa 15 cm onder maaiveld. Dit lood is sterk geassocieerd met organisch materiaal. Door de lage pH en verwaarloosbare bindingscapaciteit van de onderzochte bodems bij dieptes >15cm is antropogeen lood al naar het grondwater gemigreerd. Uitgaande van een constante loodflux in de tijd is berekend dat 35-90% van het atmosferisch geleverde antropogene lood is gemigreerd naar het grondwater. De sedimentlagen uit twee meertjes (Plas Vechten en Fort Vechten) nabij de stad Utrecht zijn onderzocht om inzicht te krijgen in de variatie in de depositie van antropogeen lood en veranderingen in de antropogene loodbronnen tussen 1942 en 2002 A.D. Het begin en het einde van het gebruik van loodhoudende benzine in Nederland is mooi te zien in de onderzochte meersedimenten. De maatregelen die door de overheid en industrie zijn genomen om de luchtkwaliteit te verbeteren (loodconcentratie) zijn succesvol gebleken. Na de verlaging van de loodconcentratie in loodhoudende benzine en de introductie van loodvrije benzine in de jaren 70 en 80 is de atmosferische looddepositie sterk afgenomen en is de relatieve bijdrage van vliegassen (onder andere steenkoolassen en AVI assen) ten opzichte van loodhoudende benzine toegenomen. Ondanks de genomen maatregelen is de atmosferische looddepositie in de twee meertjes echter nog beduidend hoger dan de achtergronddepositie van lood in Europa. Dit wordt toegeschreven aan de nabijheid van belangrijke snelwegen en industriële activiteiten bij de onderzochte meertjes.
7
Samenvatting ____________________________________________________________________________________________________
Fig. S.1. Het ontstaan van loodverontreiniging in Utrecht (bron: Gemeente Utrecht, 2001).
8
Samenvatting __________________________________________________________________________________________
9
Samenvatting ____________________________________________________________________________________________________
De atmosferische looddepositie die is bepaald aan de hand van de meersedimenten vertoont een sterke relatie met de door het RIVM gemeten loodconcentraties in de lucht nabij de meertjes. Op basis van deze relatie is berekend dat de gemiddelde jaarlijkse loodconcentratie in de lucht tussen 1942 en 2002 A.D. nooit de Europese grenswaarde van 500 ng/m3 heeft overschreden. In tegenstelling tot de landelijke en snelweg bodems is atmosferisch lood geen dominante antropogene loodbron in stedelijke bodems. In circa 75% van de onderzochte stedelijke bodems (Utrecht, Wijk bij Duurstede, Fijnaart en Graft-De Rijp) zijn geglazuurde scherven (loodglazuur), bouwmateriaalresten (loodslabben), metaalslakken, loodhoudende verfresten en steenkoolassen (uit kolenkachels) de voornaamste loodbronnen. In de overige 25% van de stedelijke bodems zijn vliegassen (onder andere steenkoolassen en AVI assen) en loodhoudende benzine de voornaamste bronnen van loodverontreiniging. Lood in de stedelijke antropogene loodbronnen is overwegend (~ 80%) afkomstig uit Belgische, Duitse, Britse of Ierse mijnen. Omdat de loodisotoop ratio’s van de verschillende mijnen overlappen, was het niet mogelijk om de herkomst van de antropogene loodbronnen toe te wijzen aan één enkel herkomstgebied. Er zijn geen duidelijke verschillen waargenomen in de loodisotoopverhoudingen van stedelijke bodems verontreinigd in de Romeinse, Middeleeuwse en Moderne tijd. Een reconstructie van de ‘loodgeschiedenis’ van de stad Utrecht is weergegeven in Figuur S.1. Blootstelling aan lood kan gebeuren door het inslikken van grond (orale blootstelling). Door hun hand-mond gedrag is dit risico het grootst bij jonge kinderen. In dit onderzoek is een in vitro test uitgevoerd om de orale biobeschikbaarheid van lood in verschillende met lood verontreinigde bodems te onderzoeken. De onderzochte loodbronnen waren onder andere loden kogels, accu lood, benzine lood, toemaakdekken, stadsafval en diffuus lood. De vastgestelde relatieve orale biobeschikbaarheid varieerde tussen 0,5% en 79%. De waargenomen variatie wordt verklaard door 1) de chemische samenstelling en oplosbaarheid van de antropogene loodbron, 2) het specifieke reactieve oppervlak van de looddeeltjes in de bodem en 3) het bodemtype (bijvoorbeeld zand of kleibodems met of zonder calciumcarbonaat) waarin de loodbron aanwezig is, en de capaciteit om secundaire fasen vormen. De orale biobeschikbaarheid vertoonde een significante correlatie met de pH, het organisch stofgehalte en het reactief ijzergehalte van de bodem. De onderzoeksresultaten laten zien dat bodemeigenschappen een belangrijke rol spelen in de orale biobeschikbaarheid van lood in met lood verontreinigde bodems. In plaats van risicobeoordelingen alleen te baseren op totale loodgehalten, is het raadzaam om ook in vitro testen in te zetten waarbij factoren zoals bodem pH en organisch stof- en reactief ijzergehalten ook worden meegenomen.
10
Chapter 1 General introduction Lead is abbreviated with the symbol Pb, originating from the Latin word plumbum meaning liquid silver (Webelements, 2014). It is a bluish-white lustrous metal which is very soft, highly malleable, ductile, corrosion-resistant and a relatively poor conductor of electricity (Webelements, 2014). Because of the malleability of the pure metal and its specific chemical and physical properties, Pb ores have been mined since ~6400 B.C. (Patterson et al., 1970; Heskel, 1983). The main source for Pb is from sulphide ores (galena), but today just under half of the annual Pb production of near 8 million tons is from recycling (Smith, 2004). Lead or its oxide, have been used extensively in piping, building material (Fig. 1.1), ceramics, pewter, paint and Pb glazes since Roman times. In the 20th century, tetraethyl Pb was widely used as an anti-knock additive to petrol. Current commercial uses of Pb include among others building material, cable sheating, car batteries, Pb crystal glass, ammunition, radiation protection and solders.
CP RT P P S
Fig. 1.1. Lead containing building materials used in The Netherlands. (P = Pb-based paint on wood; S= Pb sheet; CP = Pb-glazed chimney pot; RT = Pb-glazed roof tile). 1.1 Lead in the environment Lead occurs naturally in all soils and sediments. Its terrestrial abundance ranges from 1 to 200 mg/kg with most values in the range of 5 to 25 mg/kg (Swaine, 1955; USGS, 1976). Several researchers determined baseline levels for Pb in The Netherlands by sampling subsoils in rural areas at depths generally > 0.5 m below surface (Huisman, 1998; Lamé et al., 2004; Spijker, 2005; Van der Veer, 2006). According to these studies the natural Pb content of Dutch soils ranges from
