Modeling the influence of alkane molecular structure on secondary ...

2 downloads 0 Views 601KB Size Report
Abstract. Secondary Organic Aerosols (SOA) production and ageing is a multigenerational oxidation process involving the formation of successive organic ...
Modeling the influence of alkane molecular structure on secondary organic aerosol  formation    Bernard  Aumont,*a  Marie  Camredon,a  Camille  Mouchel‐Vallon,a  Stéphanie  La,a  Farida  Ouzebidour,a Richard Valorso,a Julia Lee‐Taylorb and Sasha Madronichb     a LISA,  UMR  CNRS  7583,  Université  Paris  Est  Créteil  et  Université  Paris  Diderot,  France.  E‐ mail:[email protected]‐pec.fr  b National Center for Atmospheric Research, Boulder, CO, USA.      Abstract   Secondary  Organic  Aerosols  (SOA)  production  and  ageing  is  a  multigenerational  oxidation  process involving the formation of successive organic compounds with higher oxidation degree  and  lower  vapor  pressure.  Intermediate  Volatility  Organic  Compounds  (IVOC)  emitted  to  the  atmosphere are expected to be a substantial source of SOA. These emitted IVOC constitute a  complex mixture including linear, branched and cyclic alkanes. The explicit gas‐phase oxidation  mechanisms  are  here  generated  for  various  linear  and  branched  C10‐C22  alkanes  using  the  GECKO‐A  (Generator  for  Explicit  Chemistry  and  Kinetics  of  Organics  in  the  Atmosphere)  and  SOA  formation  is  investigated  for  various  homologous  series.  Simulation  results  show  that  both the size and the branching of the carbon skeleton are dominant factors driving the SOA  yield.  However,  branching  appears  to  be  of  secondary  importance  for  the  particle  oxidation  state and composition. The effect of alkane molecular structure on SOA yields appears to be  consistent  with  recent  laboratory  observations.  The  simulated  SOA  composition  shows  however  an  unexpected  major  contribution  of  multifunctional  organic  nitrates.  Most  SOA  contributors simulated for the oxidation of the various homologous series are far too reduced  to  be  categorized  as  highly  oxygenated  organic  aerosols  (OOA).  On  a  carbon  basis,  the  OOA  yields  never  exceeded  10%  regardless  of  carbon  chain  length,  molecular  structure  or  ageing  time.  This  version  of  the  model  appears  clearly  unable  to  explain  a  large  production  of  OOA  from alkane precursors.   

  1. Introduction  Long  carbon  chain  hydrocarbons  (C>10)  are  emitted  in  the  atmosphere  from  biomass  and  as  unburnt  byproducts  of  biomass  and  fossil  fuel  combustion.  These  emissions  form  a  complex  mixture,  including  a  large  fraction  of  linear,  cyclic  and  branched  alkanes.1–4  These  organic  compounds  of intermediate volatility  (IVOC) are emitted largely in  the condensed phase  and  then  volatized  by  dilution5  in  the  atmosphere.  Gas  phase  oxidation  of  IVOC  leads  to  the  production  of  organic  species  of  enough  low  volatility  to  condense  and  contribute  to  secondary  organic  aerosols  (SOA)  production.6  Laboratory  studies  have  shown  that  IVOC  alkanes  are  potential  SOA  contributors.7–12  Modeling  studies  have  also  identified  IVOC  as  substantial SOA precursors at the continental scale and in the plumes of megacities.13–17    SOA production in the Mexico City plume was explored using a detailed chemical scheme: the  Generator  of  Explicit  Chemistry  and  Kinetics  of  Organics  in  the  Atmosphere  –  GECKO‐A.17  In  these simulations, n‐alkanes were used as surrogate species of IVOC emissions. The model was  found  to  be  able  to  explain  typical  SOA  levels  but  the  prediction  of  the  atomic  O/C  ratio  fell  short.17,18 SOA formation from the gas phase oxidation of intermediate volatility n‐alkanes was  recently examined using the GECKO‐A tool.19  For the n‐alkane series, most SOA contributors  were  found  to  be  reduced  enough  to  be  categorized  as  hydrocarbon‐like  organic  aerosols  (HOA), although of secondary origin.19 Simulated results with GECKO‐A suggest that gas phase 

n‐alkane  oxidation  cannot  explain  the  large  fraction  of  highly  oxygenated  organic  aerosols  (OOA)  observed  in  the  atmosphere.  Branched  alkanes  are  a  major  fraction  of  the  emitted  hydrocarbons in engine exhausts.4 These branched alkanes are more prone to fragment in the  early  stage  of  the  oxidation  than  their  corresponding  linear  analogues.7,9,11  This  enhanced  fragmentation is expected to alter both the SOA yields and the mean SOA oxidation state.    The aim of this study is to examine the influence of the parent alkane molecular structure on  SOA yield and oxidation states. The study focuses on the effect of the degree of branching of  the  carbon  backbone  for  various  C10‐C22  alkane  series.  The  mechanism  self‐generator  GECKO‐A20 is used to generate highly detailed oxidation schemes, and box model simulations  are  performed  to  explore  the  formation  and  ageing  of  the  particle  phase  subjected  to  continuous gas phase oxidation of the organic matter. Section 2 briefly presents the GECKO‐A  modeling and results are discussed in Sect. 3.    

  2. Model description    2.1 The GECKO‐A modeling tool  The number of species involved in the multigenerational gas phase oxidation of hydrocarbons  grows exponentially with the size of the carbon skeleton.20,21 For a C8 hydrocarbon, the explicit  description  of  the  gas  phase  oxidation  processes  up  to  the  final  production  of  CO2  involves  more  than  one  million  species,  far  exceeding  the  size  of  chemical  mechanisms  that  can  be  managed  manually.  The  chemical  mechanism  generator  GECKO‐A  is  a  computer  program  designed  to  overcome  this  difficulty.  This  tool  is  used  here  to  develop  oxidation  scheme  for  alkane series with various degrees of branching.     Reactions  pathways  and  rate  constants  are  assigned  during  the  chemical  mechanism  generation  on  the  basis  of  experimental  data  and  Structure  Activity  Relationships  (SAR).  The  protocol implemented in GECKO‐A to self generate the mechanisms is described by Aumont et  al.,20  with  chemistry  updates  described  by  Aumont  et  al.19  The  relative  contribution  of  fragmentation  vs.  functionalization  oxidation  routes  is  a  key  ratio  in  the  context  of  SOA  formation.22  Evolution  along  the  fragmentation  or  functionalization  routes  is  mostly  dictated  by fate of the alkoxy radicals produced as intermediates during the gas phase oxidation.7 In the  previous  version  of  GECKO‐A,19  the  alkoxy  radical  chemistry  was  based  on  estimations  provided by the SAR developed by Atkinson.23 Vereecken and Peeters24 have recently reported  a  SAR  based  on  quantum  chemical  calculations  to  estimate  the  barrier  heights  for  alkoxy  radical decomposition for a large set of organic moieties. In particular, the SAR includes rates  for  leaving  groups  such  as  the  nitrate  moieties,  which  are  prevalent  in  the  oxidation  mechanisms  of  long‐chain  alkanes.  The  recent  SAR  provided  by  Vereecken  and  Peeters24  for  alkoxy radical decomposition has therefore been implemented in GECKO‐A.    Phase partitioning is described in the model assuming that the condensed phase behaves as an  ideal  well  mixed  homogeneous  liquid  phase.  Gas/particle  phase  equilibrium  is  described  by  Raoult’s law:25        Pi=xiPivap  (1)  vap where Pi  is the vapor pressure of the species i, xi its mole fraction in the condensed phase  and Pi its equilibrium partial pressure. At phase equilibrium, the ratio ξi of the species in the  condensed phase is given by:26  

ξ

aer i

=

N i ,aer N i ,aer + N i , gas

−1

⎞ ⎛ M OA Pi vap ⎛ C* ⎞ = ⎜1 + × 106 ⎟ = ⎜⎜1 + i ⎟⎟ ⎟ ⎜ COA RT ⎝ COA ⎠ ⎠ ⎝

−1

(2)   

 

 

where Ni,j is the number concentration in phase j (molecule of species i per cm3 of air), T is the  temperature  (K),  R  the  ideal  gas  constant  (atm  m3  K‐1  mol‐1),  COA  the  aerosol  mass  concentration (μg m‐3 of air), MOA the mean organic molar mass in the aerosol (g mol‐1) and C*i  is  an  effective  saturation  mass  concentration  (μg  m‐3  of  air).  The  Nannoolal  et  al.27  group  contribution  method  was  used  to  estimate  the  vapor  pressure  of  each  non  radical  species  included  in  the  mechanism,  as  described  by  Valorso  et  al.28  This  method  was  used  in  conjunction  with  the  Nannoolal  et  al.29  method  to  estimate  boiling  points.  Contributions  for  functional groups not provided by Nannoolal et al.27,29 were taken from Compernolle et al.30     The  explicit  description  of  n‐decane  oxidation  is  expected  to  lead  to  a  mechanism  including  about 108 species,20 one order of magnitude above the size of chemical schemes that can be  both  generated  and  solved.  Simplifications  are  therefore  required  to  reduce  the  schemes  down  to  a  manageable  size.  Usually,  simplifications  in  GECKO‐A  are  performed  based  on  the  lumping  of  structural  isomers.17,28,31  The  description  of  oxidative  trajectories  along  fragmentation  or  functionalization  routes  is  a  key  aspect  of  the  modeling  study  performed  here and requires a detailed representation of alkoxy radical chemistry. The chemical fate of  the  alkoxy  radical  (O2  reaction,  H‐shift  isomerisation,  or  C‐C  bond  breaking)  depends  on  the  chemical structure in the vicinity of the alkoxy moiety.23,24 No lumping is therefore performed  to keep the  molecular structures of the successive generations of secondary organic species.  Mechanism reduction has been performed as follows. Species produced with a maximum yield  below  5×10‐6  are  not  treated  further  in  the  mechanism  and  the  chemical  removal  of  these  species  is  considered  as  a  final  sink.  This  approximation  does  not  significantly  alter  the  mass  budget, the cumulative loss of carbon atoms at the end of the simulation being less than 1 % of  the  initial  organic  carbon.  Furthermore,  gas  phase  oxidation  becomes  negligible  for  non‐ volatile species, where most of the species mass occurs in the condensed phase. According to  Eq.  2  and  for  COA  representative  of  polluted  conditions  (10  μg  m‐3),  a  species  is  almost  exclusively  in  the  condensed  phase  at  thermodynamic  equilibrium  when  Pvap  is  below  10‐13  atm.  The  gas  phase  chemistry  is  therefore  omitted  for  such  low  volatility  species.  Finally,  to  reduce  the  mechanisms  to  a  manageable  size,  we  assume  high  NOx  conditions,  i.e.  the  peroxy+peroxy reactions  are ignored.  This approximation is appropriate under most polluted  conditions.  Nevertheless,  this  high  NOx  condition  remains  hardly  representative  of  the  atmospheric  oxidation  on  timescales  exceeding  one  day.  Restricting  the  study  to  high  NOx  conditions  is  therefore  a  severe  simplification.19  Simulations  performed  here  are  clearly  exploratory  and  intended  to  examine  some,  though  not  all,  aspects  of  the  alkane  molecular  structure on SOA formation. The numbers of species ultimately considered in the mechanisms  are listed in Table 1 for various alkane series.    Time  integration  of  the  set  of  ordinary  differential  equations  associated  with  gas  phase  oxidation  is  solved  using  the  “2‐step”  solver.32,33  Phase  equilibrium  is  enforced  at  each  time  step, as described by Camredon et al.34  Reactions in the condensed phase are not considered  in  this  model  configuration.  Ageing  of  the  particles  is  driven  by  gas  phase  chemistry  that  progressively shifts the various gas/particles equilibria as oxidation progresses.     2.2 Simulation conditions  Simulations  were  conducted  under  conditions  similar  to  those  described  by  Aumont  et  al.19  The simulations are run for constant environmental conditions. The temperature is set to 298  K. Photolysis frequencies are calculated using the TUV model35 for mid latitude conditions and  for a zenith angle of 45°. A constant OH source of 2×107 radicals cm‐3 s‐1 is included to initiate  oxidation  in  the  model.  The  NOx  mixing  ratio  is  set  to  1  ppb.  Note  that  the  simulated  SOA  formation  is  almost  insensitive  to  the  prescribed  NOx  value,  the  fate  of  the  organic  peroxy  radical being exclusively the reaction with NO as described above (i.e. high NOx conditions). In 

this study, COA is set to a constant value of 10 μg m‐3, representative of polluted tropospheric  conditions. The composition is assumed to be non‐volatile organic matter with a mean molar  mass  MOA  of  250  g  mol‐1,  within  the  expected  values  for  atmospheric  organic  aerosol.25,36,37  Oxidation  of  the  parent  hydrocarbon  may  obviously  lead  to  the  formation  of  SOA  and  therefore alters the prescribed aerosol composition and mass concentration. The hydrocarbon  initial mixing ratio is set to an arbitrary value of 10 ppt carbon (ca. C0=6.5×10‐3 μg m‐3), a value  low enough to not modify the prescribed aerosol properties. For these conditions (C0 3

< parent

  Figure 4. Contribution of the species from a given generation to the particle composition (color  histograms) and fraction of the species in the particle phase having the same carbon skeleton  as the parent compound (grey histograms). Four homologous series are considered: linear (1st  column), 2‐methyl series (2nd column), 2 and 3 methyl vicinal methyl groups in the middle of  the  backbone  (3rd  and  4th  column)  and  for C10  (first  row)  to  C22  alkanes  (4th  row).  Results  are  given for Nτ=5. Budget is performed on a carbon atom basis.                         

    H R

R H2O

OH

O2 OO.

ONO2

NO

R

R

R

(N)

NO2 O.

O2

R

OH

O

HO2 R

R

(K)

R

R

OO.

R

ONO2 (NO)

NO2 O2

OH R

HO2

R

O R

R

O.

OH OO.

OH R

R

R

OH R

R OH

NO2 O.

O2 R

(KO)

ONO2

OH

NO

OH

R

OH

NO

R

R

HO2

(NOO) OH

OH R

R

(KOO)

  Figure  5.  The  main  reactions  involved  in  the  functionalization  trajectories  between  2  successive generations.          OH

O

NNOO

NNKO

NNKK

NNO

NNOO

NNN

NNKO

3 vicinal methyls

NKKO

NKOO

NNN

NKKO NNOO

NKOO

NNN

NNO

0.1

NNO

NNN

0.2

2 vicinal methyls

NNKK

NNKO NKOO NKKO NNKK NNOO

0.3

NNO

carbon atom ratio

C10 alkane

0.4

2-methyl

NNKO

linear

NNKO NKOO

other

KOO

NNO NOO KKOO NKOO NNKO NKKO

NN NO

NNKK

NNN NKO NN NKO

other

NNOO

NKKO

other

NNO

other NKOO NNKO NKKO NNKK NNOO

NNO NNN

NKO

NNO NOO KKOO NKOO NNKO

NKO KOO

NO

NN

KKOO NKOO NNKO NKKO NNOO

NNO

NN KOO

NO

KOO

other

KKOO NKOO NNKO NKKO

NNO

NO NKO NN

N

other

KKOO NKOO NNKO NKKO

NO NN NKO KOO

other N

NNO NOO KKOO NKOO

KO

KO

KO NO NKO KOO NN

0.1

NKOO

0.2

KKOO

N

other N

0.3

NO NN NKO KOO NNO

carbon atom ratio

0 0.4

C22 alkane

NKO

other NNO

KKOO NKOO NNKO NKKO

NKO KOO

0.1

N NO

0.2

NN

0.3

KO

carbon atom ratio

C18 alkane

0 0.4

other

NN

NOO

NN

0.1

NN

other NNN KKOO NKOO NNKO NKKO NNKK NNOO

NKO

0.2

NNO

carbon atom ratio

C14 alkane

0.3

NKO NNO NNN NOO KKOO NKOO NNKO NKKO NNKK NNOO other

0 0.4

0

N = nitrate group

K = ketone group

O = hydroxy group

    Figure  6.  Major  contributors  to  the  SOA  composition.  Position  isomers  are  lumped  into  the  same histogram. Colors discriminate contributors by number of functional groups borne by the  species:  dark  blue  =  monofunctional  species,  light  blue  =  difunctional  species,  orange  =  trifunctional  species  and  red  =  species  with  more  than  3  functional  groups.  N,  K,  O  denotes  species  bearing  the  nitrate,  ketone  and  hydroxy  group,  respectively.  Four  homologous  series  are considered: linear (1st column), 2‐methyl series (2nd column), 2 and 3 methyl vicinal methyl  groups in the middle of the backbone (3rd and 4th column) and for C10 (first row) to C22 alkanes  (4th row). Results are given for Nτ=5. Budget is performed on a carbon atom basis.