RARE EARTH ELEMENTS AND THEIR ...

Aviation Advances & Maintenance Volume 40 • Issue 2 • 2017 DOI 10.1515/afit-2017-0011

Sebastian GRONEK, Krzysztof ŁĘCZYCKI Air Force Institute of Technology (Instytut Techniczny Wojsk Lotniczych)

RARE EARTH ELEMENTS AND THEIR IMPORTANCE FOR ECONOMY AND SAFETY (Metale ziem rzadkich i ich znaczenie dla gospodarki oraz bezpieczeństwa, s. 151) Abstract: Rare earth elements (REEs) are a group of elements of fundamental importance for the industry, including especially high-tech solutions. Lack of alternatives for this group of materials in some applications used in the armaments industry results in rare earth elements having a substantial impact on safety of highly developed countries. A complicated situation on the market of rare earth elements, arising out of the Chinese monopoly on the extraction and sale of REE-bearing minerals as well as huge price fluctuations caused by political turmoils contribute to the fact that the technology of extraction, processing and usage of rare earth elements is addressed in many scientific works. The article describes basic information regarding the rare earth elements, including technological, industrial and political conditions. Key words: rare earth elements, geology, armaments industry, permanent magnets. Streszczenie: Metale ziem rzadkich są grupą pierwiastków o kluczowym znaczeniu dla przemysłu, w tym przede wszystkim dla rozwoju rozwiązań z zakresu high-tech. Brak alternatyw dla tej grupy materiałów w niektórych aplikacjach wykorzystywanych w branży zbrojeniowej sprawia, iż pierwiastki ziem rzadkich mają znaczny wpływ na poziom bezpieczeństwa krajów wysoko rozwiniętych. Skomplikowana sytuacja na rynku metali ziem rzadkich, wynikająca z chińskiego monopolu na wydobycie i sprzedaż minerałów zawierających te pierwiastki, oraz gigantyczne wahania cen wywołane politycznymi kryzysami sprawiają, iż tematyka technologii wydobycia, przetwarzania i wykorzystania metali ziem rzadkich jest poruszana w licznych pracach naukowych. W artykule przedstawiono podstawowe informacje dotyczące tematyki metali ziem rzadkich, z uwzględnieniem uwarunkowań technologicznych, gospodarczych oraz politycznych. Słowa kluczowe: metale ziem rzadkich; geologia, przemysł zbrojeniowy, magnesy stałe.

Unauthenticated Download Date | 1/13/18 7:53 AM

130

Sebastian Gronek, Krzysztof Łęczycki

1. Introduction Rare Earth Elements (REEs) are a group of 17 elements with similar properties, to which belong lanthanoids, scandium and yttrium. Their name refers to the small concentration in the Earth’s crust. Among metals, these elements are distinguished by exceptional magnetic, chemical and optoelectronic properties. Rare earth elements are divided mainly by virtue of their atomic mass and applications. Table 1 Rare earth elements [3] Element Lanthanum Cerium Praseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Yttrium Scandium

Symbol

Atomic number

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Sc

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 21

Atomic mass 138.9 140.1 140.9 144.3 145.0 150.4 152.0 156.9 159.2 162.5 163.5 167.2 169.4 173.0 175.0 88.9 45.1

2. Usage of REEs in the industry Since the 1950s of the 20th century, when first applications of REEs were developed, there is a steady increase of demand for this group of raw materials. This is due to discovering new applications for REEs and the impossibility of replacing them in today’s applications. Among the applications listed in table 2 the most crucial appears to be the production of permanent magnets [13, 14]. Rare earth elements (samarium, praseodymium and neodymium) constitute the most important component of currently produced magnets. Developing at the turn of 1970s and 1980s of the 20th century the


Rare earth elements and their importance for economy and safety

131

Neodymium Iron Boron (NdFeB) and Cobalt Samarium (Co-Sm) magnets, characterised by the highest energy density per volume unit, was a breakthrough in the production of permanent magnets. The properties of permanent magnets, such as NdFeB magnets, enabled their use in many industry branches, such as the automotive industry, energy industry, armaments industry (electric motors) and the development of electronic industry (hard disks). It is assessed that the global demand for permanent magnets based on REEs is to increase in the years 2016–2020 by 12% (higher growth is hampered by high prices of raw materials) [3]. Key importance of permanent magnets in the REE power engineering (e.g. wind turbines) gives rise, however, to the increase in demand for REEs, which may exceed the above mentioned forecasts. The current technical knowledge is insufficient to create magnets with better or similar properties, which would not contain REEs. [6, 18]. The other crucial application of REEs is the production of displays (mainly europium and yttrium) used among others in mobile phones, computers and televisions. Contrary to permament magnets, in this industry branch, alternative technologies were developed enabling to decrease the demand for REEs. It is, however, estimated that there will be a surge in demand for cerium, which is applied to polish the touch-screen displays. Table 2

Application of rare earth elements [3] Components using REEs Magnets LaNiH batteries Luminophore s Cracking

Elements Nd, Pr, Sm, Tb, Dy La, Ce, Pr, Nd Eu, Y, Tb, La, Dy, Ce, Pr, Gd La, Ce, Pr, Nd

Polishing powders

Ce, La, Nd

Autocatalysis

Ce, La, Nd

Glass additives

Ce, La, Nd, Er

Optical fibres

Er, Y, Tb, Eu

Application in final products, from the application in the industry Mobile computers, mobile phones, cameras, electric motors, hybrid cars, powertool (including wireless powertool), wind turbines, sensors, equipment for magnetic resonance Batteries of hybrid vehicles, hydrogen-absorbing alloys Mobile phones, tablets, LED diodes, energy-saving light bulbs Petrochemical production Powders destined to mechanical and chemical polishing of screens of televisions, monitors, tablets, mirrors and (in the form of nanoparticles) to polish computer processors Consumption reduction of NOx and SO2 in the catalytic processes Limitation of transmission of UV radiation (Ce), increase of the refractive factor in lens of digital cameras (La) Signal enhancement.


132


The subject matter of the intensive studies is the application of REEs in supply systems based on fuel cells. These elements were alloy components, the objective of which was storing the hydrogen by its absorption. High prices of fuel cells prevent the common application of this solution. The other group of REE-bearing alloys are light metal alloys (aluminium, magnesium) with improved resistance to high temperatures. REEs find their application in Thermal Barrier Coatings (TBC) serving to protect the elements made from heat-resisting alloys and hightemperature alloys, applied for instance in turbine engines. The application with a considerable potential may also be the production of refrigerating systems using the magnetocaloric effect. The fridges equipped with this solution would be more silent, more environmentally friendly (lack of freon emission) and more energy-saving (by approx. 20% [5,6]), however, due to technical problems (caused among others by corrosion of REEs) and the high price of this device, the commercial application is not possible. The high price and required technological state of conversion processes are one of the major barriers in the wider application of REEs. These problems are not so significant in the armaments industry, which, owing to high requirements imposed on military equipment, applies expensive materials on a much wider scale than the civilian sector (e.g. maraging steels, titanium alloys). In addition, a huge amount of electronics on the modern battlefield is provided with permanent magnets and liquid crystal displays (LCDs), the main component of which are REEs. Thus, this is a group of raw materials with strategic importance for the national safety of the countries with advanced armaments technology, what is confirmed by many reports compiled under the order of the government of the USA [1], Great Britain [16] and Japan. In the armaments industry the REEs are, among others, applied in: • Permanent magnets, used in electric motors – cruise missiles’ guidance (Tomahawk, Harpoon), aircraft – fly-by-wire system, etc.; • Batteries, actuators and thermal barriers in jet engines – it is estimated that to build the multi-purpose fighter aircraft such as the F-35 JSF above 400 kg of rare earth elements are needed [5]; • Supply systems based on fuel cells, which are distinguished by the possibility of storing big amounts of energy per volume unit and very low acoustic emission during operation, what is crucial in building submarine powerplants (among others the German submarines of project 212 [15]). Not to mention that the works are being conducted on including fuel cells into the infantry soldiers’ kit to reduce its weight [5]; • Optoelectronic elements – night-vision devices, helmets with HUD interfaces.



133

Fig. 1. Some applications of permanent magnets using REEs in the military technology [1]

3. REE market Since many years, REE market is monopolized by China. This country is responsible for extracting 90% of rare earth metals on the market and consumption of 70% of global demand [3]. China is, thus, the biggest manufacturer of subassemblies applying REEs, including permanent magnets. Rare earth elements are usually sold as oxides, therefore, in exchange quotations are provided the prices for the kilogramme of REO (ang. Rare Earth Oxide). Chiny owns its dominant force to having deposits with a considerable concentration of REE ores, the creation of which was influenced by specific geological processes and location in the area when the largest continent and the largest ocean meet. The most important of the currently exploited REE sources is a mine Bayan Obo, situated in the Inner Mongolia. It is assessed that this mine accounts for 50% of the global production of rare earth elements. China is not only the largest manufacturer and consumer of REEs but it also has the biggest resources of these elements. It is estimated that Chinese resources in the amount of 55 mln of tonnes constitute approximately 40% of global resources. To other countries taking pride in possessing REE deposits, belong the United States (where the world’s first REE mine in Mountain Pass in Colorado was Unauthenticated Download Date | 1/13/18 7:53 AM

134


established) as well as Australia and Brasil. It is believed that in Russia and Canada substantial deposits may also be found. China follows the active policy associated with REE market. They invest in exploring new deposits (also abroad) and use the monopoly to shape REE prices (among others by imposing export limits). These activities may radically change the situation on REE market, making this industry branch unstable and very dependent on the current political situation. Table 3 includes the comparison of prices of selected elements in the years 2010–2015. At the turn of 2010 and 2011 the prices of all components increased (some of them increased by 500–600%), and in the next year, they fell by several hundred percent. In the next years, there was a continuous decrease of REE prices, which resulted in record low values, e.g. the value of lanthanum in 2015 in comparison to the price peak from 2011 fell by 97%. Such rapid price changes were caused by Chinese government actions concerning raw materials policy. The surge in prices in 2011 was provoked by the substantial decrease of extraction limits. They were decreased to the state, which not only allowed to satisfy the demand of global market but was also insufficient for the Chinese internal market. These actions and impacts of the Chinese market (e.g. corruption) led to the development of illegal extraction. It is assessed that the illegal extraction in China constitutes currently as much as 50% of the supply of this group of resources [3]. The surplus of supply contributed however to the drastic decrease of elements’ prices in the next years. Table 3 The prices of the selected rare earth elements in the years 2010–2015 [3] Rare Earth Oxides Lanthanum Cerium Praseodymium Neodymium Europium Terbium Dysprosium Yttrium

2010 23 21 46 47 550 530 225 26

Prices of Rare Earth Oxides in USD/kg (China) 2011 2012 2013 2014 100 23 8 5,5 100 23 8 5 195 115 95 120 230 115 70 65 2850 2450 1150 825 2300 1950 950 725 1450 1000 550 400 140 90 25 16

2015 3 2,5 75 48 345 565 275 7,75

Such actions have a complex impact on the global market. Soaring prices in 2011 contributed to the development of many elaborations on the importance of REEs for the industry and safety of many countries (e.g. a report for the US Department of Defence on the application of REEs in the armaments industry [5]).



135

What is more, in 2011 one launched above 400 scientific projects as regards searching for new deposits, development of new research methods, separation and recycling of rare earth elements (among others the re-opening of the mine Mountain Pass in the USA). Due to the drop in prices to record low states in the subsequent years the vast majority of the projects mentioned above was suspended or cancelled. Instability on REE market has also other long-lasting effects – the access to the internal Chinese REE market, duty-free and supplied by the illegal extraction is, apart from low working costs, one of the major reasons of relocating the industrial production from plants in other parts of the world to China. The second biggest consumer of REEs is Japan, the electronic industry of which since many years was driving the increase of demand for these elements. The high demand and poor raw material base of Japanese achipelago gave rise to this country being the biggest importer of REEs in the world. Tense political situation between Japan and China provoked among others by the disputes concerning Senkaku/Diaoyu islands, possessing rich deposits of petroleum, encouraged the Japanese enterprises to start exploring alternative REEs supply sources by funding geological projects in Australia and projects concerning the extraction of elements from the sea bottom.

Fig. 2. Import of rare earth elements in particular countries in 2009 [16]


136


4. Geology In the Earth’s crust the REEs occur in the form of chemical compounds – there are no deposits consisting of pure elements. Rare earth elements are present on the whole terrestrial globe, however, only in some places their concentration is high enough to make the exploitation of the deposit economically justified. Economic conditions are very changeable, therefore in the case of searching for new deposits for a potential extraction it is indispensable to take into account some long-term forecasts. As it was mentioned in the previous chapter the biggest known deposits of REEs are located on the area of Southeast Asia (mainly China). Turbulences on REE market in recent years led to explore new deposits and deepen knowledge on global resources of REEs. Geology of REEs distniguishes them from other metals. REEs occur in many different minerals, e.g. in phosphates, fluorocarbons and silicates while the majority of exploited deposits of minerals consisting of other metals is built from one type of compounds (e.g. sulfides). Additionally, in one mineral there are many different REEs. Such structure substantially complicates the future concentration and separation process due to the fact that for every single mineral, it is essential to develop a separate technological process. Moreover, according to Oddo-Harkins rule, the elements with uneven atomic number, are scarcer than those with even atomic number and heavier elements are rarer than lighter elements [7]. Therefore, in the deposit including REEs, expensive and heavy elements (e.g. terbium) are less abundant than cheap and light (e.g. cerium). Minerals, in which rare earth elements are most commonly found are among others: • bastnaesite; • perovskitet; • monazite. Deposits in the most famous REE mines such as Bayan Obo, Mountain Pass or Mount Weld are mainly built from the above-mentioned minerals. Mechanisms of creating these minerals, which resulted in the formation of deposits with a relative high REE content, are very complex [7]. They include among others the geological processes, which took place million or bilion years ago as well as some phenomena related to the climate (weathering). REE deposits are built from many various minerals (apart from the the REEs mentioned above), that is why they contain the majority or all of the elements of this group. Owing to the very similar properties of rare earth metals the presence of many elements in one deposit makes the separation process, conducted after the



137

extraction, one of the biggest challenges regarding this branch of industry. The currently applied methods ensure much lower efficiency than the methods used for separation of elements not belonging to REE group.

5. Extraction and processing of REE ores Processes, which rare earth elements are subject to from extraction to the usage in industrial products, may be divided into several stages: • Extraction; • Separation of individual elements; • Metallurgy; • Manufacturing of semi-finished products.

5.1. Extraction Acquiring REE ores from the available resources does not differ from extracting other minerals. The product of extraction is an ore situated in the matrix of barren rocks and a discard not subject to processing. Before proceeding to opening a mine the technical capacity and costeffectiveness of the project shall be assessed taking into consideration the current and future market conditions. To this end, the the available strata are modelled on the basis of geological studies. Subsequently, the strata are classified in view of the usefulness for extraction and further processing. A crucial factor that may affect the opening of the mine is the impact of the extraction on the environment and social conditions. REE ores are extracted mainly in surface mines on account of the simplified designing procedure and lower extraction costs. There are four types of surface mines: • open-pit – applied to extract large and dispersed strata. The mines of this type include the most famous REE mines: Bayan Obo in Internal Mongolia in China, Mountain Pass in California and Mount Weld in Australia; • strip – used for shallow strata; • placer – utilized to extract minerals from river sludges • quarry/aggregate mining – applied to extract elements, which are the discard from the extraction of other materials (e.g. in quarries). Before processing useful minerals, sampling is done to determine the mass and energy balance as well as the efficiency of processes.


138


The first stage of processing is comminuting minerals to separate mineralbearing rocks from discards. For this purpose the preliminary comminuting is done applying jaw crushers, cone crushers, beater mills, roller mills and cone mills. The second stage consists in the grinding of the preliminary comminuted rocks in order to pursue greater degrees of fineness. On this stage the cylindrical tumbling mills with grinding medium are utilised in the form of steel balls, a roller or the ore itself. The size of aggregate particles impacts the effectiveness of further treatment processes of the ore – the smaller the particles, the more efficient these processes will be. Limitation of the comminuting processes, is however, its energy consumption and decreasing efficiency. Due to this reason a proper compromise is sought for the technology used between comminution and further concentration processes. The next stage consists in acquiring REE mineral concentrates by way of physical separation from barren rocks. For this purpose is used [2]: • froth floatation – comminuted aggregate is mixed with water and surfactants are added to obtain the fraction of hydrophilic particles (barren rocks) and hydrophobic particles (REE minerals). The pulps formed in this way are aerated. Hydrophobic fractions are collected in air bubbles, which are separated from the rest of the pulp; • gravitational separation – used to separate REE minerals from river sludges, which do not necessitate the previous comminution. The pulps are produced and emptied into separators, where sedimentation occurs, i.e. falling of particles with greater density; • magnetic separation – the majority of REE minerals is of paramagnetic character and is weakly attracted by a magnetic field. The majority of barren rocks is of diamagnetic character and is weakly repelled by the magnetic field, however, rocks containing, among others, iron, are strongly attracted. To separate individual fractions of rocks, the conditions of separation are appropriately selected. After the separation of REE minerals the extraction of REE compounds is performed applying hydrometallurgy and pyrometallurgy. Firstly, decomposition of minerals takes place by soaking mineral concentrates in hydrosulfuric acid followed by rinsing in water or rinsing out in hydrochloric acid, next rinsing out with soda base and again rinsing out in hydrochloric acid. If the obtained ores are fine enough, no physical separation is carried out but only direct extraction of REE compounds with froth floatation. To solutions containing REE compounds get amount others the compounds of Fe, Al, Th, which are present in the processed minerals. To remove them the



139

precipitation of REE disulfides is done along with the removal of impurities and liquid-solid extraction or a direct precipitation with oxalic acid, calcination and another rinsing out with nitric acid. The above-described concentration processes allow to obtain from mineral concentrates with REE concentration of 20-40% the solution of carbonates, chlorides, hydroxides and oxides with REE concentration > 90%.

5.2. Separation of REE elements Separation of particular REEs from mineral concentrates is one of the most crucial challenges in the whole process of manufacturing products from REEs. These difficulties arise out of the specific physical and chemical properties, which will be briefly presented below. REEs shall be divided into 2 subgroups: • light (LREEs): La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; • heavy (HREEs): Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y. According to some division methods, Sm, Eu and Gd shall be treated as a separate group of middle rare earth elements (MREEs). Scandium is not included in none of these groups, but promethium does not have stable isotopes. All REEs belong to the third group of Mendele(y)ev`s periodic system. Sc, Y and La are a part of the d-block, and elements from La to Hf are a part of the f-block. REEs have thermodynamically stable ions at +3 oxidation state, some of them (Eu, Yb, Sm, Tm) have thermodynamically stable ions at +2 oxidation state in solid phases and some at +4 oxidation state (Ce, Tb, Pr, Nd). Ions +2 and +4 in aqueous solutions undergo oxidation and reduction. REEs belonging to lanthanoids are marked by monotical reduction of ionic radii along with the increase of atomic number (fig. 3), but differences between adjacent components are small. The size of iones affects the solubility, basicity, normal potential and enthalpy of hydration, so these properties of certain lanthanoids are similar to each other. Yttrium has a ionic radius similar to holmium and erbium, scandium, however, has the lowest ionic radius among REEs and their chemical properties are comparable to aluminium. Melting points of REEs fall within the scope from 816°C (Yb) to 1663°C (Lu), while boiling points of REEs are included within the scope from 1194°C (Yb) to 3512°C (Pr). Ions La+3 and Lu+3 are of diamagnetic character (magnetic moment equals 0), in the same way as ions Y+3 and Sc+3, which in the case of Y, Sc and La results from the lack of orbitals f in electron configuration, in the case of Lu – from filling


140


orbitals f with electrons. Ions of the other lanthanoids are of paramagnetic character. 0,13 0,12 Radius [nm]

0,11 0,1

Rare Earth ions 3+

0,09

Rare Earth ions 4+ Rare Earth ions 2+

0,08 0,07 0,06

Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Fig. 3. REEsS ionic radii [11]

The above-mentioned comparable properties of REEs and the presence of the majority of them in each of the deposits used as well as the high cost of reacting substances contribute to the fact that the separation of individual REEs is a longterm and expensive process. Due to the smaller capacity, the separation is performed in several stages – The examples of separation processes done by industrial installations comprise a few hundred (Neo Performance Materials in Estonia) or even a few thousand stages (Solvay in France) [11]. Below there is a list of a few separation methods used on the industrial scale: • Fractional crystallization • The first method used on the industrial and laboratory scale applied to separate LREEs. It relied on converting REEs compounds to nitrites, then crystallizing. It was ineffective to obtain highly pure products, thus, it is currently not used on a large scale. • Fractional precipitation • Due to the problems with filtration and achieving the equilibrium state, this method is not useful in separating individual elements. It is, however, used to split REEs into groups: – Group I: Y; – Group II: Pr, Nd, Sm;



141

– Group III: the mixture of elements with the increased content of La and Ce. REE hydroxides and sulfates were subject to fractional precipitation. • Direct chlorination of REE ores The comminuted REE ore is granulated with charcoal and binding agents, then it is dried and placed in a shaft furnace. The furnace consists of a converter covered with fireproof brick; inside the furnace, there is a carbon cylinder and inside the cylinder there is sa perforated graphitoidal pipe filled with coke. The gas chlorines flows through the pipe. The temperature inside the furnace amounts to 1000–1200°C. As a result of this process, a mixture of REE chlorides is obtained and, depending on the chemical composition of the ore – chlorides of alkaline metals, iron, tantalum, niobium, titanium, etc. By the electrolysis of molten chlorides, REE mixture may be obtained (the socalled mixed metal) or further wet chemical processing is performed. • Separation based on the change of oxidation state It is used to separate Ce (IV) and Eu (II). In the case of a solution containing ions Ce (III), they can be oxidized by the appropriate pH and hydrated Ce (IV) oxide can be precipitated. In the case of Eu, the solution HCl comprising REE ions is reduced with amalgam Zn or Na. • Liquid-liquid extraction It is based on using at least two organic substances: an extractant constituting a chelating agent (creating a ring structure around metal ion) and a dissolvent, e.g. kerosene or aromatic substances. Auxiliary substances helping to perform the process are frequently used. The idea behind the liquid-liquid extraction encompasses the following stages: initial neutralization or saponification of the REE-bearing solution, the extraction of the desired element by adding the appropriate chelating agent, flushing the organic phase with acid to purify it and then addition of REE ions into the aqueous solution. An organic chelating agent is recycled after the completed process. The most popular method of LREE extraction is liquid-liquid extraction, which enables to obtain a product with purity >99,999. The quality of extraction depends on the applied extraction agents: anion or cation. In case of the latter the extraction process is more difficult and expensive, necessitates the usage of more auxiliary substances but it allows to acquire products of higher purity. Due to this reason, by selecting extraction agents both economic factor and required quality of the products shall be taken into consideration. This creates the necessity of individual selection of extraction agents, depending on the needs. To separate individual LREEs from each other, several cycles of liquid-liquid extraction shall be performed. In every cycle, an extractant appropriate for particular component groups shall be applied.


142


To separate HREEs, a method based on ions extraction shall be applied. It allows to obtain products with purity >99,9999.This method is expensive due to high prices of the appropriate chelating agents and difficulties associated with their recycling. All the time new methods of REE separation are sought to reduce the cost of processes and increase the economic attractiveness of currently unused minerals, consisting of substantial amounts of HREE fractions. An important factor is also reducing the harmfulness of separation processes among others related to organic volatile substances. The examples of new solutions are as follows: liquid-liquid extraction using the flows in micro-channels, quick liquid-liquid extraction, methods based on extraction in a solid phase, electrophoresis with the use of a free flow, new types of dissolvents.

5.3. Metallurgy For industrial manufacturing of REE alloys the following methods are applied: • Electrolysis of the dissolved salts: used to generate La, Ce, Pr, Nd alloys. The dissolved chlorides or REE phosphates are subject to reduction on cathode creating a dissolved metal. It is not suitable for creating HREE alloys due to the high melting point of these metals. REEs can easily undergo reactions, therefore, the appropriate selection of materials for crucibles and cathodes is crucial. To acquire a satisfactory purity, Mo, W and Ta is applied. • Metallothermic reduction used to obtain high purity products or alloys, which may not be generated by fused-salt electrolysis. The method relies on reducing REE salts with metals of greater chemical activity (alkalic metals and Al) at a temperature of approx. 1200–1300°C. • Reduction with lime: method used to obtain REE alloys with 3d-block transition metals. It consists in the simultaneous reduction of REE oxides and metal oxides of 3d-block with lime at a temperature of 1000°C in vacuum. REEs are subject to purification to eliminate metallurgical impurities,using remelting in vacuum or in the atmosphere of shielding gases, zone melting, filtration of melted metal by tungsten powder and degasification in high vacuum. In the case of high boiling REEs, it is possible to perform distillation. REE alloy is subject to quality control, which is based on checking the chemical composition and determination of alloy purity and radioactivity.


143


6. REE Recycling REE Recycling is a method of reducing the risk associated with the supply of raw materials. The interest in it has increased in years 2010–2013 due to the global price crisis. During recycling, materials devoid of radioactive isotopes and with the limited content of other REEs, are being processed, what is an advantage in comparison to obtaining REE elements from ores. Recycling may comprise both waste materials generated at many states of production processes as well as the used up products. The cost-effectiveness of obtaining REEs from utilisable waste is related to a few aspects: – Price and importance of the given element, – Technology state of recycling as well as aggregation and separation costs of REE-bearing discard, – REEs in the content of discard, – Types of REE chemical compounds.

6.1. Importance of productive and post-consumer recycling in many market segments Table 4 presents the global demand for REE oxides in 2015 taking into consideration the trends in the most crucial market segments. Table 4 Using REEs in the main market segments [12] Application magnets fuel cracking automotive catalysts polishing NiMH batteries metals and alloys luminophores glass and ceramics

Demand for REEsS oxides [%] 32,6 14,5

Main REEsS Pr, Nd, Dy La

5,80

Ce

14,5

La, Ce

11,2

La, Ce

7,25

La, Ce

3,99 10,1

Secondary REEs Tb Ce La, Pr, Nd, Y

Amount of production discards high high

Market trends growth growth

very high

wzrost

Pr

high

without changes

Pr, Nd

small

decline

-

growth

Y, Eu, Tb

Pr, Nd, Gd, Y La, Ce, Gd

very small

La, Ce, Pr, Y

Nd, Gd, Ho

small

decline without changes


144


The largest share in the market enjoys the magnet production industry, the demand for which is continuously growing. The process of manufacturing magnets is complicated: it is necessary to process ores and cast an alloy, initial alloy mixing (hydrogenation), final mixing of alloy, magnetic field pressing, agglomeration, forming, magnetization, surface treatment and packaging. Material losses in magnets’ production process amount to approx. 30%. Taking benefit from recycling on individual manufacturing stages allows to reduce these losses to 10%. In the case of post-consumer waste the problem is the portion of a magnet in the whole device. The most cost-effective is recycling of big magnets e.g. from wind turbines. Extraction of magnets from smaller electric devices is more expensive (computers, loudspeakers, etc.). Recycling of magnets consists in the extraction of individual metals. However, due to the current prices of REEs used in magnets, it is unprofitable. The so-called magnet-magnet recycling, in which comminuted postconsumer magnets are applied (to this end a magnet is held in a chamber with hydrogen, where hydrogen corrosion is applied) appears to be more promising. The share of luminophores in REE market decreases due to the growing popularity of LED technology. In a historical point of view, the luminophores were one of the main branches of REE market. Owing to the high prices of Eu and Tb, effective recycling methods of productive waste (losses were diminised to 10%) [12] were developed. Recycling of post-consumer waste is constantly losing its significance due to the decrease in demand for luminophores as well as relatively low prices of the most valuable REEs used for its manufacturing (Y, Tb, Eu). However, recycling of luminophores is of great importance by reason of recovering mercury, which is applied for its production. Companies dealing with the production of automotive catalysts developed effective methods of recycling productive waste of both platinum metals as well as REEs (losses of 1%). In the case of post-consumer waste, recycling of platinum metals is more vital. Slag from pyromettalurgy processes, which contains REEs, is sent to the cement plant. NiMH batteries (metal hydrates), similarly as luminophores, are losing significance due to the growing popularity of Li-ion batteries. For manufacturing of NiMH batteries is used a mischmetal with the main content of La, which is alloyed with nickel. Recovering REE mischmetal is cost-effective as a by-product in recovering a valuable nickel.

6.2. Methods of recycling Depending on the product and the form of REEs used to manufacture a given product the following groups of processes are listed: Unauthenticated Download Date | 1/13/18 7:53 AM


145

• Pyrometallurgy – applied mainly to recover raw materials from NiHM batteries and Nd-Fe-B magnets; it is characterised by the high energyconsumption, low consumption of chemicals, big amount of waste; • Hydrometallurgy – possible to utilise by any kind of waste containing REEs; is distinguished by the average energy-consumption, high consumption of chemicals, high amount of waste; • Hydrogenation – only for previously assorted magnets, defined by the average energy-consumption, low consumption of chemicals and small amount of waste; • Magnetic separation – only for luminophores; typified by the average energy-consumption, low consumption of chemicals and the small amount of waste.

6.3. Recycling on a global scale Companies focused on recycling in China are frequently associated with firms manufacturing REEs directly from ores. They are able to process both productive waste and post-consumer waste (mainly magnets and luminophores). The peak of interest in REE recycling (mainly magnets) coincided with the price crisis. Around the world, at that time many initiatives supporting works on recycling were undertaken but subsequently they were mostly suspended. In spite of this fact, the works on the development of REE recycling are still supported by governments of some countries, among others in Japan. A mobile platform for processing magnets , similar to the semitrailer of truck-tractor was built there. In Europe, French companies lead in REE recycling. Solvay, dealing with REE separation, began in 2012 the processing of luminophores, from which it started to withdraw in 2015 due to the price fall and the interest in the technology of luminophores. Previously, in 2011 Solvay bought Rhodia, which, together with Umicore developed a process of processing NiMH batteries. This process, despite low REE prices, is still used today [12]. Apart from the companies that commercially deal with recycling, there are also a few scientific centres, which research on this problem. These includes, among others, universities and research institutes in Germany (TU Darmstadt, IWKS Fraunhofer), France (CEA Grenoble), Great Britain (University of Birmingham), Belgium (KU Leuven) and Poland (Warsaw University of Technology). In Asia, apart from China and Japan, recycling is also popular in Vietnam, where operate four plants recovering elements used in magnets.


146


In USA recycling on the global scale is of marginal importance. There are, however, commercialisation plans of magnet-magnet recycling method, which are to be implemented by Urban Mining Co.

7. Alternatives for REEs Using REEs enabled a substantial growth of many industries, especially by developing Nd-Fe-B permanent magnets, what contributed to increase the efficiency of generators and electric drives. However, on account of the dominating role of China as a global REE supplier, the works are being conducted aimed at reducing the usage of critical REEs or their complete substitution [6, 17]. Magnets with the highest stored energy of magnetic field are manufactured from intermetallic phase Nd2Fe14B or Sm2Co17 (Sm-Co magnets used in hightemperature magnets due to higher Curie temperature but they store less energy than Nd-Fe-B magnets and are more expensive) [4]. They owe their properties to the specific electron configuration of Nd and Sm atoms and high intercrystalline anisotropy related to the crystalline structure (such cristal has directions of easy and difficult magnetization, what makes it substantially difficult to overflux the magnets). Additionally, Nd-Fe-B magnets are alloyed with Dy in the amount of 10% to increase the maximum usage temperature. The limitation of the usage of a critical component, which is Dy, takes places by the optimization of the microstructure (instead of generating a surface layer, Dy is introduced into the grain boundary), The substitutes are being searched for (e.g. Cu, Al, Ga, Zr). The attempts are made to create composites consisting of a phase including REEs and a magnetic phase devoid of REEs, magnets based on phases containing N and Mg or depending on other d-block transition metals. An alternative way to reduce the quantity of critical elements is developing structural solutions using the smaller amount of Nd-Fe-B magnets, e.g. the design of an engine using amorphous nanocomposite metals [6].

8. Other problems concerning REEs China, as a global leader in REE industry, intensively invests in new resources and technologies of REE processing. Chinese students are sent to scientific centres around the world to acquire knowledge, which is then used to develop Chinese technologies and industry. The transfer of extraction of many components



147

(including REEs) almost entirely to China and the closure of one’s own mining centres (e.g. Mountain Pass) contributed in the USA to the decline of interest in training specialists from the field of geology and mining technologies as well as the processing of elements. The consequence of this phenomena is a significant reduction of technological advantage over China, which the USA and Europe had in the area of feedstock management. Among the proposed solutions to this problem belongs the implementation of a complex training programme of a new generation of specialists, encompassing University education, programmes of traineeships and internships in the companies operating in this industry, what would prevent from strengthening the monopoly of China on REE market. Another problem is the appropriate selection of materials, which could substitute REEs. China strives to gain monopoly in the extraction and processing of other resources (e.g.cobalt), which makes that finding a substitute for the technology using REEs is not a guarantee for becoming independent from the supplies from China.

9. Summary Rare earth elements belong to the group of raw materials with strategic importance for the economy and safety of developed countries. Poland, in which the industry of new technologies is to play an increasingly important role, will also face challenges related to this group of materials. They will necessitate the development of complex solutions by the cooperation of many environments (among others political, scientific, military and industrial). For example, the production of electric cars, which could be implemented in Poland in the future, is dependent on permanent magnets, that will need to be purchased or manufactured. This, in turn, implies further challenges such as securing the supplies of raw materials, exploration of deposits by the Polish companies from mining branches and recycling. Pursuant to the assumptions of the Strategic Defence Review from 2016 compiled by the Ministry of National Defence [8] the upgrading of multi-purpose aircraft and the acquisition of new generation attack helicopters (‘Kruk’ programme‘Raven’ programme) as well as creating a multi-layered air defence system ( ‘Wisła’ and ‘Narew’ programmes) will be essential for increasing the Poland’s defence. The above-mentioned programmes are connected with acquiring devices and technology, which use REEs on a wide scale. Modernization of the Air Force is associated with the procurement of new aircraft replacing the Su-22 aircraft. The


148


considered aircraft comprise among others the F-35 aircraft of Lockheed Martin, the production of which, due to the on-board advanced systems and armament, substantially relies on REE supplies. The acquisition of new machines partly solves the problem of securing the REE supplies, however, this solution is less beneficial in view of the Polish industry. One of the tasks of multi-purpose aircraft wil consist in transporting AGM-158B (JASSM ER) air-launched cruise missiles bought in the USA, capable of attacking targets situated far above the front line (their range amounts to 1000 km [9]). These missiles, similarly as AIM-9X Sidewinder and AIM120 AMRAAM missiles, which will be a part of the equipment of the Polish Air Force, are provided with guidance & control electric motors (fig. 1) enabling to change the flight path of the missile. Apart from multi-purpose aircraft, Polish armed forces will in the future have to face a dilemma of equipping units with unmanned vehicles. Due to numerous applications such as the air reconnaissance, soldiers’ training (training targets for aircraft and anti-aircraft artillery) and attacking the enemy (Warmate system) [10]), at least a few hundred unmanned aerial platforms will be in the nearest future acquired from national and foreign manufacturers [10]. Their propulsion systems are mostly electric motors using neodymium magnets. The individual electric motor of a mini drone includes from a dozen to the several dozen of neodymium magnets, which can constitute a significant number due to their mass usage. Not to mention the fact that the ‘Kruk’ (‘Raven’) attack helicopter acquistion programme concerns the problem of REEs – apart from being applied to build a rotary-wing aircraft, they are also indispensable to manufacture among others guided armour-piercing shells, which, taking into account the experience gained from conflicts that occurred in the recent years (e.g. fights on the east of Ukraine), are a key element of helicopter equipment. The programmes of developing the air-defence systems, which will apply the advanced radars and airto-air missiles, are indirectly associated with the Air Force. It is difficult to clearly determine the demand of the armed forces and industry for REEs, but it can be presumed that with the development of technology and the implementation of the advanced solutions to the Polish Army, this demand will be continuously growing. Taking into account data regarding multi-purpose aircraft and drones, the demand of the Polish Air Force may be estimated at tens of tones. This amount may not seem significant, but a critical importance of these components for modern structures shall be taken into consideration. The analysis of the importance of REEs for Poland, conducted in 2013 by the Polish Institute of International Affairs [18] indicated the anticipated growth of demand for REEs as a result of the development of renewable power engineering and suggested the need to diversify the supply sources and conducting research



149

works in the area of recycling and explorating substitutes. Modern weapons procurement plans outlined among others in the Strategic Defence Review, confirmed the conclusions presented in this document.

References 1. Grasso V.B., Rare Earth Elements in National Defense: Background, Oversight Issues, and Options for Congress, Congressional Research Service; 2013. 2. Hatch G., Rare-Earth Mining, Mineral Processing and Extractive Metallurgy, Science and Technology Organization, 2017. 3. Kingsnorth D., The Rare-Earths Market: Supply-Chain Challenges Threaten Sustainability, Science and Technology Organization, 2017. 4. Johnson F., Rare-Earth-Based Components and Assemblies, Science and Technology Organization, 2017. 5. London I., Wildman C., Current Technologies Empowered by the Rare-Earth Elements, Science and Technology Organization, 2017. 6. McHenry M., Engineering Future Applications for Rare-Earth Criticality, Science and Technology Organization, 2017. 7. Mercer W., Eggert R., Rare-Earth Geology, Mineralogy and Resource Development, Science and Technology Organization, 2017. 8. Ministerstwo Obrony Narodowej, Strategiczny Przegląd Obronny 2016 [online – dostęp 27.11.2017 r.], Dostępny w Internecie: http://www.mon.gov.pl/d/pliki/rozne/2017/06/spo_2017_prezentacja.pdf 9. Ministerstwo Obrony Narodowej, Najnowsze JASSM-y dla polskich F-16 [online: 28.11.2017 r.], Dostępny w Internecie: http://www.mon.gov.pl/aktualnosci/artykul/najnowsze/najnowsze-jassm-y-dla-polskichf-16-12016-12-20/ 10. Ministerstwo Obrony Narodowej, WARMATE dla polskiej armii [online – dostęp 27.11.2017 r.], Dostępny w Internecie: http://www.mon.gov.pl/aktualnosci/artykul/najnowsze/podpisanie-umowy-na-dostawyzestawow-warmate-dla-wojska-polskiego-s2017-11-20/ 11. Paju J., Hatch G., Rare-Earth Separation, Purification, Metal and Alloy Making, Science and Technology Organization, 2017. 12. Rollat A., Gutfleish O., Hatch G., Rare-Earth Re-Use and Recycling, Science and Technology Organization, 2017. 13. Sprecher B., Life Cycle Inventory of the Production of Rare Earths and the Subsequent Production of NdFeB Rare Earth Permanent Magnets, Journal of Physics D: Applied Physics, 2011. 14. Sugimoto S., Current status and recent topics of rare earth permanent magnets, Journal of Physics D: Applied Physics, 2011.


150


15. Thyssen-Krupp, Opis okrętów typu 212 [online – dostęp: 8.06.2017 r.]. Dostępny w Internecie: https://www.thyssenkrupp-marinesystems.com/en/hdw-class-212a.html. 16. Walters A., Lusty P., Rare Earth Elements, British Geological Survey, 2011. 17. Weber R., Rare Earth Elements: A Review of Production, Processing, Recycling, and Associated Environmental Issues, Enviromental Science&Technology, 2012. 18. Wiśniewski B., Rosnące znaczenie metali ziem rzadkich, Polski Instytut Spraw Międzynarodowych, 2013.


Aviation Advances & Maintenance Volume 40 • Issue 2 • 2017 DOI 10.1515/afit-2017-0011

Metale ziem rzadkich i ich znaczenie dla gospodarki oraz bezpieczeństwa 1. Wstęp Metale ziem rzadkich, MZR (ang. Rare Earth Elements, REE) to grupa 17 pierwiastków o zbliżonych właściwościach, do których należą lantanowce, skand oraz itr. Ich nazwa nawiązuje do niewielkiej koncentracji w skorupie ziemskiej. Pierwiastki te wśród metali wyróżniają się wyjątkowymi właściwościami magnetycznymi, chemicznymi oraz optoelektronicznymi. Metale ziem rzadkich dzieli się głównie ze względu na masę atomową i zastosowania. Tabela 1 Pierwiastki z grupy metali ziem rzadkich [3] Pierwiastek Lantan Cer Prazeodym Neodym Promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holm Erb Tul Iterb Lutet Itr Skand

Symbol La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Sc

Liczba atomowa 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 21

Masa atomowa 138,9 140,1 140,9 144,3 145,0 150,4 152,0 156,9 159,2 162,5 163,5 167,2 169,4 173,0 175,0 88,9 45,1


152


2. Wykorzystanie MZR w przemyśle Od lat 50. XX wieku, gdy opracowane zostały pierwsze zastosowania MZR, notuje się stały wzrost zapotrzebowania na tę grupę surowców. Jest to spowodowane odkrywaniem nowych zastosowań dla MZR oraz niemożliwością zastąpienia tych pierwiastków w obecnych aplikacjach. Tabela 2 Wykorzystanie metali ziem rzadkich [3] Komponenty wykorzystujące MZR

Pierwiastki

Magnesy

Nd, Pr, Sm, Tb, Dy

Baterie LaNiH

La, Ce, Pr, Nd

Luminofory Kraking

Eu, Y, Tb, La, Dy, Ce, Pr, Gd La, Ce, Pr, Nd

Proszki polerskie

Ce, La, Nd

Autokataliza

Ce, La, Nd

Dodatki do szkieł

Ce, La, Nd, Er

Włókna optyczne

Er, Y, Tb, Eu

Zastosowania w produktach docelowych, zysk z zastosowania w przemyśle Komputery mobilne, telefony komórkowe, kamery, silniki elektryczne, samochody hybrydowe, elektronarzędzia (w tym bezprzewodowe), turbiny wiatrowe, sensory, przyrządy do rezonansu magnetycznego Akumulatory pojazdów hybrydowych, stopy absorbujące wodór Telefony komórkowe, tablety, diody LED, energooszczędne żarówki Produkcja petrochemiczna Proszki przeznaczone do polerowania mechaniczno-chemicznego ekranów telewizorów, monitorów, tabletów, luster oraz (w formie nanocząstek) do polerowania procesorów komputerowych Zmniejszenie zużycia NOx i SO2 w procesach katalitycznych Ograniczenie transmisji promieniowania UV (Ce), wzrost współczynnika załamania w soczewkach kamer cyfrowych (La) Wzmocnienie sygnału

Spośród wymienionych w tabeli 2 aplikacji najważniejszą jest produkcja magnesów stałych [13, 14]. Metale ziem rzadkich (samar, prazeodym i neodym) stanowią najważniejszy składnik wytwarzanych obecnie magnesów. Opracowanie na przełomie lat 70 i 80 XX wieku magnesów z grupy Fe-Nd-B oraz Co-Sm, które charakteryzują się najwyższym współczynnikiem gęstości energii na jednostkę objętości, stanowiło przełom w dziedzinie produkcji magnesów stałych. Właściwości magnesów stałych zawierających fazę typu Nd-Fe-B pozwoliły na ich Unauthenticated Download Date | 1/13/18 7:53 AM

Metale ziem rzadkich i ich znaczenie dla gospodarki oraz bezpieczeństwa

153

zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, takich jak przemysł samochodowy, energetyczny, zbrojeniowy (silniki elektryczne) oraz na rozwój branży elektronicznej (dyski twarde). Ocenia się, że globalne zapotrzebowanie na magnesy stałe oparte na MZR wzrośnie w latach 2016–2020 o 12% (wyższy wzrost jest hamowany przez wysokie ceny surowców) [3]. Kluczowe znaczenie magnesów stałych w ekologicznej energetyce (np. turbiny wiatrowe) sprawia jednak, iż wzrost popytu na MZR może przekroczyć przedstawione powyżej prognozy. Obecny stan wiedzy technicznej nie pozwala na wytworzenie magnesów o lepszych lub zbliżonych właściwościach, które nie zawierałyby MZR [6, 18]. Innym ważnym zastosowaniem MZR w technice jest produkcja wyświetlaczy (głównie europ i itr), wykorzystywanych m.in. w telefonach komórkowych, komputerach i telewizorach. W przeciwieństwie do magnesów stałych, w tej gałęzi przemysłu opracowane zostały alternatywne technologie, pozwalające na zmniejszenie zapotrzebowania na MZR. Ocenia się jednak, że będzie następował wzrost zapotrzebowania na cer, który wykorzystywany jest do polerowania wyświetlaczy dotykowych. Tematem intensywnych badań jest zastosowanie MZR w systemach zasilania opartych na ogniwach paliwowych. Pierwiastki te byłyby składnikami stopów, których zadaniem byłoby magazynowanie wodoru poprzez jego absorpcję. Wysokie ceny ogniw paliwowych nie pozwalają na powszechne zastosowanie tego rozwiązania. Inną grupą stopów zawierających MZR są stopy metali lekkich (aluminium, magnez) o podwyższonej odporności na wysokie temperatury. MZR znajdują również zastosowanie w powłokach służących jako bariery cieplne (ang. Thermal Barrier Coating, TBC) do ochrony elementów wykonywanych ze stopów żaroodpornych i żarowytrzymałych, wykorzystywanych np. w silnikach turbinowych. Zastosowaniem o znacznym potencjale może być również wytwarzanie urządzeń chłodniczych wykorzystujących efekt magnetokaloryczny. Lodówki wykorzystujące to rozwiązanie byłyby cichsze, bardziej ekologiczne (brak emisji freonu) oraz bardziej energooszczędne (o ok. 20% [5,6]), jednak ze względu na problemy techniczne (spowodowane m.in. korozją MZR) oraz wysoką cenę takich urządzeń komercyjne zastosowanie nie jest obecnie możliwe. Wysoka cena oraz wymagany poziom technologiczny procesów przetwarzania są jednymi z głównych barier w szerszym wykorzystaniu MZR. Problemy te nie są tak istotne w branży zbrojeniowej, która ze względu na wysokie wymagania stawiane konstrukcjom militarnym stosuje kosztowne materiały na zdecydowanie szerszą skalę niż przemysł cywilny (np. stale typu maraging, stopy tytanu). Ponadto ogromna ilość sprzętu elektronicznego na współczesnym polu walki wykorzystuje magnesy stałe i ekrany ciekłokrystaliczne, których niezbędnym składnikiem są


154


MZR. Jest to więc grupa surowców o znaczeniu strategicznym dla bezpieczeństwa narodowego państw o zaawansowanej technologii zbrojeniowej, co potwierdzają raporty przygotowane na zlecenie rządów m.in. USA [1], Wielkiej Brytanii [16] i Japonii. W przemyśle zbrojeniowym MZR wykorzystywane są m.in. w: • magnesach stałych, wykorzystywanych w silnikach elektrycznych – m.in. sterowanie pociskami manewrującymi (Tomahawk, Harpoon), samolotami – system fly by wire itp.; • akumulatorach, rozrusznikach oraz barierach cieplnych w silnikach odrzutowych – ocenia się, że do zbudowania egzemplarza amerykańskiego samolotu wielozadaniowego typu F-35 JSF wykorzystuje się ponad 400 kg pierwiastków ziem rzadkich [5]; • systemach zasilania opartych na ogniwach paliwowych, które charakteryzują się możliwością magazynowania dużych ilości energii na jednostkę objętości oraz bardzo niską emisją akustyczną w czasie pracy, co jest kluczowe w budowie napędów okrętów podwodnych (m.in. niemieckie okręty podwodne projektu 212 [15]). Ponadto prowadzone są prace nad wprowadzeniem ogniw paliwowych do wyposażenia żołnierzy piechoty w celu zmniejszenia wagi ich ekwipunku [5]; • elementach optoelektronicznych – m.in. noktowizory, hełmy z interfejsem typu HUD.

Rys. 1. Niektóre zastosowania magnesów stałych wykorzystujących MZR w technice wojskowej [1]



155

3. Rynek MZR Rynek MZR jest od wielu lat zmonopolizowany przez Chiny. Państwo to odpowiada za wydobycie 90% metali ziem rzadkich obecnych na rynku oraz konsumpcję 70% światowego zapotrzebowania [3]. Chiny są przez to największym producentem podzespołów wykorzystujących MZR, w tym magnesów stałych. Pierwiastki ziem rzadkich sprzedaje się najczęściej w postaci tlenków, w związku z czym w notowaniach giełdowych najczęściej podawane są ceny kilograma REO (ang. Rare Earth Oxide). Chiny zawdzięczają monopolistyczną pozycję posiadaniu złóż o znacznej koncentracji rud MZR, na których wytworzenie się wpływ miały specyficzne procesy geologiczne oraz położenie w obszarze styku największego kontynentu oraz największego oceanu. Najważniejszą z obecnie eksploatowanych źródeł MZR jest kopalnia Bayan Obo, znajdująca się w Mongolii Wewnętrznej. Ocenia się, że kopalnia ta odpowiada za 50% światowej produkcji metali ziem rzadkich. Chiny są nie tylko największym producentem oraz konsumentem MZR, ale także posiadają największe zasoby tych pierwiastków. Ocenia się, że chińskie zasoby w wysokości 55 mln ton stanowią około 40% procent światowej rezerwy. Innymi państwami posiadającymi złoża MZR są Stany Zjednoczone (gdzie powstała pierwsza na świecie kopalnia MZR w Mountain Pass w Kolorado) oraz Australia i Brazylia. Uważa się, że znaczne złoża mogą posiadać również Rosja oraz Kanada. Chiny prowadzą aktywną politykę związaną z rynkiem MZR. Inwestują w poszukiwania nowych złóż (również poza swoimi granicami) oraz wykorzystują monopol do kształtowania cen MZR (m.in. poprzez nakładanie limitów eksportowych). Działania te mogą w ciągu kilku tygodni diametralnie zmienić sytuację na rynku MZR, czyniąc tę gałąź przemysłu niestabilną i bardzo zależną od aktualnej sytuacji politycznej. Tabela 3 zawiera porównanie cen wybranych pierwiastków w latach 2010–2015. Na przełomie lat 2010/2011 ceny wszystkich pierwiastków wzrosły (w tym niektórych o 500–600%), by w następnym roku spaść o kilkaset procent. W następnych latach następował stały spadek cen MZR, przez co odnotowały one rekordowo niskie wartości, np. wartość lantanu w 2015 r. w porównaniu do piku cenowego w roku 2011 spadła o 97%. Tak gwałtowne zmiany cen spowodowane były działaniami chińskiego rządu w zakresie polityki surowcowej. Wzrost cen w 2011 r. wywołany został przez znaczne zmniejszenie limitów wydobywczych. Limity te zostały obniżone do poziomu, który nie tylko nie pozwalał na zaspokojenie potrzeb rynku światowego, ale okazał się niewystarczający nawet dla wewnętrznego rynku Chin. Te działania oraz uwarunkowania


156


rynku chińskiego (m.in. korupcja) doprowadziły do rozwoju nielegalnego wydobycia. Ocenia się, iż nielegalne wydobycie MZR w Chinach stanowi obecnie aż 50% podaży tej grupy surowców [3]. Notowana w wyniku nielegalnego wydobycia nadpodaż doprowadziła natomiast w następnych latach do gwałtownego spadku cen pierwiastków. Tabela 3 Ceny wybranych pierwiastków ziem rzadkich w latach 2010–2015 [3] Tlenki metali ziem rzadkich Lantan Cer Prazeodym Neodym Europ Terb Dysproz Itr

Ceny tlenków metali ziem rzadkich w USD/kg (Chiny) 2010

2011

23 21 46 47 550 530 225 26

100 100 195 230 2850 2300 1450 140

2012 23 23 115 115 2450 1950 1000 90

2013 8 8 95 70 1150 950 550 25

2014 5,5 5 120 65 825 725 400 16

2015 3 2,5 75 48 345 565 275 7,75

Tego typu działania mają złożony wpływ na rynek światowy. Gwałtowny wzrost cen w 2011 r. doprowadził do powstania licznych opracowań na temat znaczenia MZR dla przemysłu oraz bezpieczeństwa wielu krajów (np. raport dla Departamentu Obrony Stanów Zjednoczonych na temat wykorzystania MZR w przemyśle zbrojeniowym [5]). Ponadto w roku 2011 uruchomione zostało ponad 400 projektów badawczych dotyczących poszukiwania nowych złóż, opracowania metod wydobycia, separacji oraz recyklingu metali ziem rzadkich (m.in. ponowne otwarcie kopalni Mountain Pass w USA). W związku ze spadkami cen pierwiastków do rekordowo niskich poziomów w następnych latach większość spośród wyżej wymienionych projektów została zawieszona lub zamknięta. Niestabilność na rynku MZR ma również bardziej długofalowe skutki – dostęp do wewnętrznego chińskiego rynku MZR, wolnego od ceł oraz zaopatrywanego przez nielegalne wydobycie jest, obok niskich kosztów pracy, jednym z głównych powodów przenoszenia produkcji przemysłowej z fabryk w innych częściach świata do Chin. Drugim największym konsumentem MZR jest Japonia, której rozbudowany przemysł elektroniczny przez wiele lat napędzał wzrost popytu na te pierwiastki. Wysokie zapotrzebowanie oraz uboga baza surowcowa Wysp Japońskich sprawiła, iż kraj ten jest największym na świecie importerem MZR. Napięta sytuacja polityczna pomiędzy Japonią a Chinami, spowodowana m.in. poprzez spory dotyczące posiadających bogate złoża ropy naftowej wysp Senkaku/Diaoyu, Unauthenticated Download Date | 1/13/18 7:53 AM


157

skłoniła japońskie przedsiębiorstwa do rozpoczęcia poszukiwań alternatywnych źródeł zaopatrzenia w MZR, m.in. poprzez finansowanie projektów geologicznych w Australii oraz projektów zajmujących się wydobyciem pierwiastków z dna morskiego.

Rys. 2. Import metali ziem rzadkich w poszczególnych krajach w 2009 r. [16]

4. Geologia W skorupie ziemskiej MZR występują w postaci związków chemicznych – nie są spotykane złoża zawierające czyste pierwiastki. Pierwiastki ziem rzadkich występują na całej kuli ziemskiej, jednak tylko w nielicznych miejscach ich koncentracja jest wystarczająco wysoka, aby eksploatowanie złoża było ekonomicznie uzasadnione. Uwarunkowania ekonomiczne są bardzo zmienne, dlatego w przypadku poszukiwania nowych złóż do potencjalnego wydobycia należy brać pod uwagę prognozy długofalowe. Jak zostało wspomniane w poprzednim rozdziale, największe znane złoża MZR znajdują się na terenie Azji PołudniowoWschodniej (głównie Chiny). Zawirowania na rynku MZR w ostatnich latach


158


doprowadziły do poszukiwań nowych złóż i do pogłębienia wiedzy na temat światowych zasobów MZR. Geologia MZR wyróżnia je na tle innych metali. MZR występują w wielu różnych minerałach, m.in. w fosforanach, fluorowęglanach i krzemianach, podczas gdy większość eksploatowanych złóż minerałów zawierających inne metale zbudowana jest z jednego typu związków (np. siarczków). Dodatkowo w jednym minerale występuje wiele różnych MZR. Taka budowa znacznie komplikuje przyszły proces koncentracji i separacji, gdyż dla każdego minerału konieczne jest opracowanie oddzielnego procesu technologicznego. Ponadto, zgodnie z zasadą Oddo-Harkinsa, pierwiastki o nieparzystej liczbie atomowej są rzadsze od tych o parzystej liczbie atomowej, a cięższe pierwiastki są rzadsze od lżejszych [7]. Sprawia to, iż w złożu zawierającym MRZ, drogie i ciężkie pierwiastki (np. terb) są zdecydowanie rzadsze od tanich i lekkich (np. cer). Minerały, w których najczęściej można spotkać metale ziem rzadkich, to m.in.: • bastnazyt; • perowskit; • monacyt. Głównie z tych minerałów zbudowane są złoża w najbardziej znanych kopalniach MZR, takich jak Bayan Obo, Mountain Pass oraz Mount Weld. Mechanizmy tworzenia się tych minerałów, które skutkowały powstaniem złóż o stosunkowo wysokiej zawartości MZR, są bardzo skomplikowane [7]. Składają się na nie m.in. procesy geologiczne, zachodzące przez wiele er przed milionami lub miliardami lat, a także zjawiska związane z klimatem (wietrzenie). Złoża MZR zazwyczaj są zbudowane z wielu różnych minerałów (oprócz trzech wymienionych powyżej), dlatego zawierają większość lub nawet wszystkie pierwiastki z tej grupy. Ze względu na bardzo zbliżone właściwości pierwiastków metali ziem rzadkich, obecność wielu pierwiastków w jednym złożu sprawia, iż proces separacji przeprowadzany po wydobyciu jest jednym z największych wyzwań dotyczących tej gałęzi przemysłu. Obecnie stosowane metody zapewniają zdecydowanie niższą efektywność niż metody stosowane do separacji pierwiastków spoza grupy MZR.

5. Wydobywanie i przetwarzanie rud MZR Procesy, jakim poddawane są metale ziem rzadkich od wydobycia do wykorzystania w produktach przemysłowych, podzielić można na kilka etapów: • wydobycie;



159

• separacja poszczególnych pierwiastków; • metalurgia; • wytwarzanie półproduktów.

5.1. Wydobycie Pozyskiwanie rud MZR z dostępnych pokładów nie różni się od wydobywania innych kopalin. Produktem wydobycia jest ruda znajdująca się w osnowie skał płonnych oraz odpad niepoddawany przetwarzaniu. Przed przystąpieniem do uruchomienia kopalni należy ocenić posiadane możliwości techniczne oraz ekonomiczną opłacalność projektu przy aktualnych i przyszłych warunkach rynkowych. W tym celu wykonuje się modelowanie dostępnych pokładów na podstawie badań geologicznych. Następnie pokłady klasyfikuje się pod względem przydatności do wydobycia i dalszego przetwarzania. Ważnymi czynnikami mogącymi wpłynąć na uruchomienie kopalni jest wpływ wydobycia na środowisko oraz uwarunkowania społeczne. Rudy MZR pozyskuje się głównie w kopalniach powierzchniowych ze względu na uproszczoną procedurę projektowania oraz niższe koszty wydobycia. Wyróżnia się cztery rodzaje kopalń powierzchniowych: • open-pit – stosowane do wydobywania dużych i rozproszonych pokładów. Do kopalni tego typu zalicza się najbardziej znane kopalnie MZR: Bayan Obo w Mongolii Wew. w Chinach, Mountain Pass w Kalifornii, Mount Weld w Australii; • strip – stosowane do pokładów leżących płytko; • placer – stosowana do wydobywania minerałów z mułów rzecznych; • quarry/aggregate mining – stosowana do odzyskiwania pierwiastków stanowiących odpad z wydobycia innych materiałów (np. w kamieniołomach). Przed przystąpieniem do procesów przetwarzania kopalin wykonuje się próbkowanie w celu określenia bilansu masowego, energetycznego i sprawności procesów. Pierwszym etapem przetwórstwa jest rozdrabnianie kopalin w celu odizolowania skał minerałonośnych od odpadów. W tym celu stosuje się rozdrabnianie wstępne przeprowadzane na kruszarkach szczękowych, stożkowych oraz młynach młotkowych, walcowych i stożkowych. Drugim etapem jest ścieranie wstępnie rozdrobnionych skał w celu uzyskania większego stopnia rozdrobnienia. Na tym etapie stosowane są cylindryczne młyny bębnowe ze ścierającym medium w postaci stalowych kul, wałków lub samej rudy. Rozmiar cząstek kruszywa wpływa


160


na efektywność dalszych procesów obróbki rudy – im mniejsze cząstki, tym wydajniejsze będą te procesy. Ograniczeniami procesu rozdrabniania są jednak jego energochłonność oraz malejąca sprawność. Z tego względu poszukuje się odpowiedniego dla wykorzystywanych technologii kompromisu pomiędzy rozdrabnianiem a późniejszymi procesami koncentracji. Następnym etapem jest uzyskiwanie koncentratów minerałów MZR w drodze fizycznej separacji od skał płonnych. W tym celu wykorzystuje się [2]: • flotację pianową – rozdrobnione kruszywo miesza się z wodą i dodaje się środki powierzchniowo czynne w celu uzyskania frakcji cząstek hydrofilowych (skały płonne) i hydrofobowych (minerały MZR). Tak uzyskane pulpy napowietrza się. Frakcje hydrofobowe zbierają się w pęcherzykach powietrza, które oddziela się od reszty pulpy; • separacja grawitacyjna – wykorzystywana do separowania minerałów MZR pochodzących z mułów rzecznych, które nie wymagają uprzedniego rozdrabniania. Wywarza się pulpy, które przelewa się do separatorów, w nich dochodzi do zjawiska sedymentacji, tj. opadania cząstek o większej gęstości; • separacja magnetyczna – większość minerałów MZR ma charakter paramagnetyczny i jest słabo przyciągana przez pole magnetyczne. Większość skał płonnych ma charakter diamagnetyczny i jest słabo odpychana przez pole magnetyczne, natomiast skały zawierające m.in. żelazo są silnie przyciągane. W celu oddzielenia poszczególnych frakcji skał odpowiednio dobiera się warunki separacji. Po separacji minerałów MZR przeprowadza się ekstrakcję związków MZR, korzystając z metod hydrometalurgii i pirometalurgii. Najpierw wykonuje się dekompozycję minerałów, stosując wygrzewanie koncentratów mineralnych w kwasie siarkowym i następujące po nim płukanie w wodzie lub wypłukiwanie w kwasie solnym, następnie wypłukiwanie zasadą sodową i ponowne wypłukiwanie w kwasie solnym. Jeżeli pozyskiwane rudy są wystarczająco drobne, to nie przeprowadza się fizycznej separacji, tylko bezpośrednią ekstrakcję związków MZR metodą flotacji pianowej. Do roztworów zawierających związki MZR dostają się m.in. związki Fe, Al, Th obecne w przetwarzanych minerałach. W celu ich usunięcia wykorzystuje się strącanie dwusiarczków MZR w połączeniu z usuwaniem zanieczyszczeń wraz z ekstrakcją rozpuszczalnikową lub bezpośrednie strącanie kwasem szczawiowym, kalcynowanie i ponowne płukanie kwasem azotowym.



161

Przedstawione powyżej procesy koncentracji pozwalają z mineralnych koncentratów o stężeniu MZR w wysokości 20–40% uzyskać roztwór węglanów, chlorków, wodorotlenków i tlenków o stężeniu MZR > 90%.

5.2. Separacja pierwiastków MZR Odseparowanie poszczególnych MZR z koncentratów mineralnych stanowi jedno z największych wyzwań w całym procesie produkcji wyrobów z MZR. Trudności te wynikają ze specyficznych właściwości fizyko-chemicznych tych pierwiastków, które zostaną pokrótce przedstawione poniżej. MZR dzieli się zwykle na dwie podgrupy: • lekkie (LMZR): La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd; • ciężkie (CMZR): Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y. Według niektórych metod podziału, Sm, Eu, Gd traktuje się jako oddzielną podgrupę średnich MZR. Skandu nie zalicza się do żadnej z grup, natomiast promet nie posiada trwałych izotopów. Wszystkie MZR należą do trzeciej grupy układu okresowego pierwiastków. Sc, Y i La są częścią grupy energetycznej d, a pierwiastki od La do Hf są częścią grupy f. MZR posiadają termodynamicznie stabilne jony na +3 stopniu utlenienia, część z nich (Eu, Yb, Sm, Tm) dodatkowo posiada termodynamicznie stabilne jony na +2 stopniu utlenienia w fazach stałych oraz część na +4 stopniu utlenienia (Ce, Tb, Pr, Nd). Jony +2 oraz +4 w roztworach wodnych ulegają odpowiednio utlenianiu i redukcji. MZR należące do grupy lantanowców cechuje monotoniczne zmniejszanie promieni jonów wraz ze wzrostem liczby atomowej (rys. 3), przy czym różnice między sąsiednimi pierwiastkami są niewielkie. Rozmiar jonów wpływa na rozpuszczalność, zasadowość, potencjał standardowy i entalpię hydratacji, przez co te właściwości poszczególnych lantanowców są zbliżone do siebie. Itr posiada promień jonowy porównywalny z holmem i erbem, skand natomiast ma najmniejszy promień jonowy spośród MZR i jego właściwości chemiczne są zbliżone do glinu. Temperatury topnienia MZR mieszczą się w zakresie od 816°C (Yb) do 1663°C (Lu), natomiast temperatury wrzenia MZR mieszczą się w zakresie od 1194°C (Yb) do 3512°C (Pr). Jony La+3 i Lu+3 wykazują charakter diamagnetyczny (moment magnetyczny równy 0), tak samo jak jony Y+3 i Sc+3, co w przypadku Y, Sc i La wynika z braku orbitali typu f w konfiguracji elektronowej, w przypadku Lu pełnego obsadzenia elektronami orbitali typu f. Jony pozostałych lantanowców wykazują charakter paramagnetyczny.


162


Rys. 3. Jonowe promienie MZR [11]

Przedstawione powyżej zbliżone właściwości MZR oraz obecność większości z nich w każdym z wykorzystywanych złóż, a także wysoki koszt reagentów sprawiają, iż separacja poszczególnych MZR jest procesem długotrwałym i kosztownym. Ze względu na niewielką wydajność przeprowadzana jest wieloetapowo – przykładowe procesy separacji wykonywane przez instalacje przemysłowe składają się z kilkuset (Neo Performance Materials w Estonii) lub nawet tysiąca etapów (Solvay we Francji) [11]. Poniżej wymieniono kilka spośród wykorzystywanych na skalę przemysłową metod separacji: • Krystalizacja frakcyjna Pierwsza metoda stosowana na skalę przemysłową i laboratoryjną wykorzystywana do separacji LMZR. Polegała na konwertowaniu związków MZR do azotanów, następnie krystalizowaniu. Była mało efektywna pod względem uzyskiwania wysokiej czystości produktów, dlatego nie jest obecnie wykorzystywana na szeroką skalę.



163

• Strącanie frakcyjne Z powodu problemów z filtracją i osiągnięciem stanu równowagi, metoda ta nie pozwala na odseparowanie poszczególnych pierwiastków. Wykorzystywana jest natomiast do dzielenia MZR na grupy: – Grupa I: Y; – Grupa II: Pr, Nd, Sm; – Grupa III: mieszanina pierwiastków o podwyższonej zawartości La i Ce. Strącaniu frakcyjnemu poddawano wodorotlenki i siarczany MZR. • Bezpośrednie chlorowanie rud MZR Rozdrobnioną rudę MZR granuluje się razem z węglem drzewnym i substancjami wiążącymi, następnie osusza i umieszcza w piecu szybowym. Piec składa się z konwertora wyłożonego ognioodporną cegłą, w jego środku znajduje się węglowy cylinder, a w nim perforowana grafitowa rura wypełniona koksem. Przez rurę przepływa gazowy chlor. Temperatura w piecu wynosi 1000–1200°C. W wyniku procesu uzyskuje się mieszaninę chlorków MZR oraz w zależności od składu chemicznego rudy – chlorki metali alkalicznych, żelaza, tantalu, niobu, tytanu itd. Wykorzystując elektrolizę stopionych chlorków, można uzyskać mieszaninę MZR (tzw. miszmetal) lub przeprowadzać dalszą obróbkę chemiczną na mokro. • Separacja oparta na zmianie stopnia utlenienia Wykorzystywana jest do separowania Ce (IV) i Eu (II). W przypadku roztworu zawierającego jony Ce (III), można je utlenić przy odpowiednim pH i strącić hydratowany tlenek Ce (IV). W przypadku Eu roztwór HCl zawierający jony MZR redukuje się amalgamatem Zn lub Na. • Ekstrakcja rozpuszczalnikowa Oparta jest na wykorzystaniu co najmniej dwóch substancji organicznych: ekstraktantu będącego związkiem chelatującym (tworzącym wokół jonu metalu strukturę pierścieniową) oraz rozpuszczalnika, np. kerozyny lub substancji aromatycznych. Często wykorzystuje się substancje pomocnicze ułatwiające przeprowadzanie procesu. Ideą ekstrakcji rozpuszczalnikowej jest wykorzystanie różnic trwałości chelatatów różnych grup MZR. Ekstrakcja rozpuszczalnikowa składa się z następujących etapów: wstępnej neutralizacji lub zmydlania roztworu zawierającego mieszaninę MZR, ekstrakcji pożądanego pierwiastka poprzez dodanie odpowiedniego czynnika chelatującego, przepłukiwania kwasem fazy organicznej w celu jej oczyszczenia, następnie przeprowadzeniu jonów MZR do roztworu wodnego. Organiczny czynnik chelatujący po zakończonym procesie ulega recyklingowi.


164


Najpopularniejszą metodą ekstrakcji LMZR jest ekstrakcja rozpuszczalnikowa, która umożliwia uzyskanie produktu o czystości >99,999. Jakość ekstrakcji uzależniona jest od zastosowanych środków ekstrakcyjnych: anionowych lub kationowych. W przypadku tych drugich proces ekstrakcji jest trudniejszy i bardziej kosztowny, wymaga użycia większej ilości dodatkowych substancji, jednakże pozwala na uzyskanie produktów o wyższej czystości. Z tego powodu przy doborze środków ekstrakcyjnych należy uwzględnić zarówno czynnik ekonomiczny, jak i wymaganą jakość produktów. Stwarza to konieczność indywidualnego doboru środków ekstrakcyjnych w zależności od potrzeb. Aby oddzielić poszczególne LMZR od siebie, należy przeprowadzić kilka cykli ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W każdym cyklu należy użyć eksraktantu odpowiedniego dla poszczególnych grup pierwiastków. Do separacji CMZR wykorzystuje się metodę opartą na ekstrakcji jonów, pozwala ona na uzyskanie produktów o czystości >99,9999. Jest to metoda kosztowna ze względu na wysokie ceny odpowiednich czynników chelatujących oraz trudności związane z ich recyklingiem. Cały czas poszukiwane są nowe metody separacji MZR w celu ograniczenia kosztu procesów oraz zwiększenia atrakcyjności ekonomicznej niewykorzystywanych obecnie minerałów, zawierających znaczne ilości frakcji CMZR. Ważnym czynnikiem jest również ograniczenie szkodliwości procesów separacji m.in. związanych z lotnymi substancjami organicznymi. Przykładami nowych rozwiązań są: ekstrakcja rozpuszczalnikowa wykorzystująca przepływy w mikrokanałach, szybka ekstrakcja rozpuszczalnikowa, metody oparte na ekstrakcji w fazie stałej, elektroforeza z wykorzystaniem swobodnego przepływu, nowe rodzaje rozpuszczalników.

5.3. Metalurgia Do przemysłowego wytwarzania stopów MZR wykorzystuje się następujące metody: • elektroliza rozpuszczonych soli: używana do wytwarzania stopów La, Ce, Pr, Nd. Roztopione chlorki lub fosforany MZR ulegają redukcji na katodzie, tworząc roztopiony metal. Nie nadaje się do tworzenia stopów CMZR ze względu na wysoką temperaturę topnienia tych metali. MZR łatwo ulegają reakcjom, dlatego ważny jest odpowiedni dobór materiałów na tygle i katody. W celu uzyskania zadawalającej czystości wykorzystuje się Mo, W, Ta; • metalotermiczna redukcja: wykorzystywana w celu uzyskania produktów o wysokiej czystości lub do uzyskania stopów, które nie mogą być Unauthenticated Download Date | 1/13/18 7:53 AM


165

wytworzone metodą elektrolizy rozpuszczonych soli. Metoda polega na redukowaniu soli MZR metalami o większej aktywności chemicznej (metalami alkalicznymi i Al) w temperaturze ok. 1200–1300°C; • redukcja wapniem: metoda wykorzystywana do uzyskiwania stopów MZR z metalami przejściowymi 3d. Polega na równoczesnej redukcji tlenków MZR i tlenków metali grupy 3d wapnem w temperaturze 1000°C w próżni. MZR poddaje się oczyszczaniu w celu usunięcia metalurgicznych zanieczyszczeń, wykorzystując przetapianie w próżni lub w atmosferze gazów ochronnych, topienie strefowe, filtrację stopionego metalu przez wolframowy proszek, odgazowywanie w wysokiej próżni. W przypadku wysoko wrzących MZR możliwe jest przeprowadzenie destylacji. Stop MZR poddaje się kontroli jakości polegającej na sprawdzeniu składu chemicznego i oznaczeniu czystości stopu oraz promieniotwórczości.

6. Recykling MZR Recykling MZR jest sposobem na zmniejszenie ryzyka związanego z dostawą surowców. Zainteresowanie nim wzrosło w latach 2010–2013 w związku ze światowym kryzysem cen. W czasie recyklingu przetwarza się materiały pozbawione promieniotwórczych izotopów i o ograniczonej zawartości innych MZR, co stanowi zaletę w porównaniu do procesów uzyskiwania pierwiastków MZR z rud. Recykling może obejmować zarówno odpady wytwarzane na różnych szczeblach procesów produkcyjnych, jak i zużyte wyroby. Opłacalność odzyskiwania MZR z odpadów użytkowych związana jest z kilkoma aspektami: – ceną i znaczeniem danego pierwiastka, – stanem technologii recyklingu oraz kosztami agregacji i separacji odpadów zawierających pierwiastki ziem rzadkich, – udziałem MZR w odpadzie, – typami związków chemicznych MZR.

6.1. Znaczenie recyklingu produkcyjnego i poużytkowego w różnych segmentach rynku W tabeli 4 przedstawiono światowy popyt na tlenki MZR w 2015 r. z uwzględnieniem trendów w najważniejszych segmentach rynku.


166


Tabela 4 Wykorzystanie MZR w głównych segmentach rynku [12] Zastosowanie

Popyt na tlenki MZR [%]

Główne MZR

Poboczne MZR

Ilość odpadów produkcyjnych

Trendy rynkowe

Tb

duża

wzrost

Ce La, Pr, Nd, Y

duża

wzrost

bardzo mała

wzrost

magnesy

32,6

kraking paliwa katalizatory samochodowe

14,5

Pr, Nd, Dy La

5,80

Ce

polerowanie

14,5

La, Ce

Pr

duża

baterie NiMH

11,2

La, Ce

mała

metale i stopy

7,25

La, Ce

-

wzrost

luminofory szkło i ceramika

3,99

Y, Eu, Tb La, Ce, Pr, Y

Pr, Nd Pr, Nd, Gd, Y La, Ce, Gd Nd, Gd, Ho

bez zmian spadek

bardzo mała

spadek bez zmian

10,1

mała

Największy udział w rynku ma przemysł produkcji magnesów stałych, na które cały czas rośnie zapotrzebowanie. Proces wytwarzania magnesów jest skomplikowany: konieczne jest przetwarzanie rud, wytwarzanie i odlewanie stopu, wstępne rozdrabnianie stopu (wodorowanie), końcowe rozdrabnianie stopu, prasowanie w polu magnetycznym, spiekanie, kształtowanie, namagnesowanie, obróbka powierzchniowa, pakowanie. Straty materiałowe w procesie wytwarzania magnesów wynoszą około 30%. Wykorzystanie recyklingu na poszczególnych etapach wytwarzania pozwala ograniczyć te straty do 10%. W przypadku odpadów poużytkowych problemem jest udział magnesu w całym urządzeniu. Najbardziej opłacalne jest recyklowanie dużych magnesów np. z turbin wiatrowych. Ekstrakcja magnesów z mniejszych urządzeń elektrycznych jest bardziej kosztowna (komputery, głośniki itd.). Recykling magnesów może polegać na ekstrakcji poszczególnych metali, jednakże ze względu na obecne ceny MZR wykorzystywanych w magnesach jest to nieopłacalne. Bardziej obiecujący jest tzw. recykling magnes-magnes, w którym wykorzystuje się rozdrobnione magnesy poużytkowe (w tym celu wygrzewa się magnes w komorze z wodorem, gdzie wykorzystuje się zjawisko korozji wodorowej). Udział luminoforów w rynku MZR spada ze względu na wzrastającą popularność technologii LED. Historycznie luminofory były jedną z głównych gałęzi rynku MZR. Ze względu na wysokie ceny Eu i Tb opracowano efektywne metody recyklingu odpadów produkcyjnych (straty zmniejszono do 10%) [12]. Recykling Unauthenticated Download Date | 1/13/18 7:53 AM


167

odpadów poużytkowych cały czas traci na znaczeniu z powodu spadku zapotrzebowania na luminofory, jak i stosunkowo niskich cen najbardziej wartościowych MZR wykorzystywanych do ich produkcji (Y, Tb, Eu). Jednakże recykling luminoforów ma duże znaczenie ze względu na odzyskanie rtęci, która jest wykorzystywana do ich produkcji. Firmy zajmujące się produkcją katalizatorów samochodowych opracowały efektywne metody recyklingu odpadów produkcyjnych zarówno metali z grupy platynowców, jak i MZR (straty rzędu 1%). W przypadku odpadów poużytkowych większe znaczenie ma recykling platynowców. Żużel pochodzący z procesów pirometalurgicznych, który zawiera MZR, jest wysyłany do cementowni. Baterie NiMH (hydraty metalu) podobnie jak luminofory tracą na znaczeniu z powodu rosnącej popularności baterii litowo-jonowych. Do produkcji baterii NiMH wykorzystywany jest miszmetal z głównym udziałem La, który stopuje się niklem. Odzyskiwanie miszmetalu MZR opłacalne jest tylko jako produkt uboczny w procesie odzyskiwania cennego niklu.

6.2. Metody recyklingu W zależności od wyrobu i postaci MZR użytej do wytworzenia danego wyrobu wykorzystuje się następujące grupy procesów: • pirometalurgia – wykorzystywana głównie do odzysku surowców z baterii NiHM i magnesów Nd-Fe-B, cechuje ją wysoka energochłonność, niewielkie zużycie chemikaliów, duża ilość odpadów; • hydrometalurgia – możliwa do wykorzystania przy dowolnym typie odpadu zawierającym MZR, cechuje ją średnia energochłonność, duże zużycie chemikaliów, duża ilość odpadów; • wodorowanie – tylko do uprzednio posegregowanych magnesów, cechuje je średnia energochłonność, niskie zużycie chemikaliów, mała ilość odpadów; • separacja magnetyczna – tylko do luminoforów, cechuje ją średnia energochłonność, niskie zużycie chemikaliów, mała ilość odpadów.

6.3. Recykling w skali światowej Firmy zajmujące się recyklingiem w Chinach często są powiązane z firmami produkującymi MZR bezpośrednio z rud. Są w stanie przetwarzać zarówno odpady produkcyjne, jak i odpady poużytkowe (głównie magnesy i luminofory). Szczyt zainteresowania recyklingiem MZR (głównie magnesów) przypadł na okres kryzysu cenowego. Na całym świecie powstało w tym czasie wiele inicjatyw


168


wspierających prace nad recyklingiem, które później w większości zawieszono. Mimo to prace nad rozwojem recyklingu MZR są dalej wspomagane przez rządy niektórych państw, m.in. Japonii. Powstała tam np. ruchoma platforma przetwarzająca magnesy, zbudowana na bazie naczepy ciągnika siodłowego. W Europie prym w dziedzinie recyklingu MZR wiodą firmy francuskie. Solvay zajmująca się separacją MZR w 2012 r. rozpoczęła przetwarzanie luminoforów, z którego zaczęła się wycofywać w 2015 r. z powodu spadku cen i zainteresowania technologią luminoforów. Wcześniej, w 2011 r. Solvay wykupiło firmę Rhodia, która wspólnie z koncernem Umicore opracowała proces przetwarzania baterii NiMH. Proces ten, pomimo niskich cen MZR, wykorzystywany jest do dziś [12]. Poza firmami komercyjnie zajmującymi się recyklingiem istnieje również kilka ośrodków naukowych, które prowadzą badania nad tym problemem. Należą do nich m.in. uczelnie wyższe i instytuty badawcze w Niemczech (TU Darmstadt, IWKS Fraunhofer), Francji (CEA Grenoble), Wielkiej Brytanii (University of Birmingham), Belgii (KU Leuven) oraz Polsce (Politechnika Warszawska). W Azji poza Chinami i Japonią recykling prowadzony jest również w Wietnamie, gdzie działają cztery zakłady odzyskujące pierwiastki wykorzystywane w magnesach. W USA recykling na skalę przemysłową ma marginalne znaczenie. Istnieją jednak plany komercjalizacji metody recyklingu magnes-magnes przez firmę Urban Mining Co.

7. Alternatywy dla MZR Wykorzystanie MZR pozwoliło na znaczący rozwój w wielu gałęziach przemysłu, w szczególności poprzez opracowanie magnesów stałych Nd-Fe-B, co przyczyniło się m.in. do zwiększenia efektywności prądnic i napędów elektrycznych. Jednakże ze względu na dominującą rolę Chin jako światowego dostawcy MZR, trwają prace w celu ograniczenia wykorzystania krytycznych MZR lub ich całkowitego zastąpienia [6, 17]. Magnesy o największej zmagazynowanej energii pola magnetycznego wykonane są z fazy międzymetalicznej Nd2Fe14B lub Sm2Co17 (magnesy Sm-Co wykorzystywane są w aplikacjach wysokotemperaturowych ze względu na wyższą temperaturę Curie, jednakże magazynują mniej energii od magnesów Nd-Fe-B i są droższe) [4]. Swoje właściwości zawdzięczają specyficznej konfiguracji elektronowej atomów Nd i Sm oraz wysokiej anizotropii magnetokrystalicznej związanej z budową struktury krystalicznej (kryształ taki posiada kierunki łatwego



169

i trudnego magnesowania, co znacznie utrudnia przemagnesowanie magnesu). Dodatkowo magnesy typu Nd-Fe-B stopowane są dysprozem w ilości 10% w celu podniesienia maksymalnej temperatury użytkowania. Ograniczenie zużycia krytycznego pierwiastka, jakim jest Dy, odbywa się na drodze optymalizacji mikrostruktury (zamiast wytwarzać warstwę powierzchniową, Dy wprowadza się w granice ziaren), szuka się zamienników (np. Cu, Al, Ga, Zr). Usiłuje się tworzyć kompozyty składające się z fazy zawierającej MZR oraz fazy magnetycznej pozbawionej MZR, magnesy oparte na fazach zawierających N i Mg lub oparte o inne metale przejściowe grupy d. Alternatywnym sposobem ograniczania ilości krytycznych pierwiastków jest opracowywanie rozwiązań konstrukcyjnych wykorzystujących mniejszą ilość magnesów typu Nd-Fe-B, np. projekt silnika wykorzystujący amorficzne materiały nanokompozytowe [6].

8. Inne problemy dotyczące MZR Chiny, jako światowy potentat w przemyśle MZR, intensywnie inwestują w nowe zasoby oraz technologie przetwarzania MZR. Chińscy studenci wysyłani są do ośrodków naukowych na całym świecie w celu uzyskania wiedzy, która następnie wykorzystywana jest do rozwijania chińskich technologii i przemysłu. Przeniesienie wydobycia wielu pierwiastków (w tym MZR) niemal w całości do Chin i zamknięcie własnych ośrodków wydobywczych (m.in. Mountain Pass) doprowadziło w USA do spadku zainteresowania kształceniem specjalistów z zakresu geologii i technologii górniczych oraz przetwórstwa pierwiastków. Konsekwencją tego zjawiska jest znaczne zmniejszenie przewagi technologicznej nad Chinami, jaką USA i Europa dysponowały w dziedzinie gospodarki surowcowej. Wśród proponowanych rozwiązań tego problemu wymieniane jest wdrożenie kompleksowego programu szkolenia nowego pokolenia specjalistów, obejmującego edukację uniwersytecką oraz program praktyk i staży w działających w branży przedsiębiorstwach, co zapobiegłoby utrwalaniu dominacji Chin na rynku MZR. Kolejnym problemem jest odpowiedni dobór materiałów, które mogłyby być substytutami MZR. Chiny starają się uzyskać monopol w wydobywaniu i przetwarzaniu innych surowców (np. kobaltu), co sprawia, iż znalezienie zamiennika dla technologii wykorzystującej MZR nie gwarantuje uniezależnienia się od dostaw z Chin.


170


9. Podsumowanie Metale ziem rzadkich należą do grupy surowców o strategicznym znaczeniu dla gospodarek oraz bezpieczeństwa państw rozwiniętych. Polska, w której gospodarce coraz większą rolę ma odgrywać przemysł nowych technologii, również stanie przed wyzwaniami związanymi z tą grupą materiałów. Będą one wymagały opracowania kompleksowych rozwiązań przy współpracy wielu środowisk (m.in. politycznych, naukowych, wojskowych, przemysłowych). Przykładowo produkcja samochodów elektrycznych, która w przyszłości mogłaby zostać uruchomiona w Polsce, jest uzależniona od magnesów stałych, które trzeba będzie zakupić bądź wyprodukować. To z kolei wiąże się z dalszymi wyzwaniami, takimi jak zabezpieczenie dostaw surowców, poszukiwanie złóż przez polskie firmy z branży górniczej oraz recykling. Zgodnie z założeniami przygotowanego przez MON Strategicznego Przeglądu Obronnego z 2016 r. [8] kluczowa dla zwiększenia obronności państwa polskiego będzie modernizacja lotnictwa wielozadaniowego oraz zakup śmigłowców szturmowych nowej generacji (program „Kruk”), a także stworzenie systemu wielowarstwowej obrony powietrznej (programy „Wisła” i „Narew”). Wymienione powyżej programy wiążą się z pozyskaniem urządzeń oraz technologii, która w szerokim zakresie wykorzystuje MZR. Modernizacja Sił Powietrznych wiąże się z zakupem nowych konstrukcji, które w dłuższej perspektywie czasowej będą w stanie zastąpić maszyny typu Su-22. Wśród rozważanych konstrukcji znajduje się m.in. samolot koncernu Lockheed Martin – F-35, którego produkcja ze względu na posiadane na pokładzie zaawansowane systemy i uzbrojenie jest w znacznej mierze uzależniona od dostaw MZR. Zakup gotowych maszyn częściowo rozwiązuje problem zapewnienia dostaw MZR, jednak takie rozwiązanie jest mniej korzystne z punktu widzenia polskiego przemysłu. Jednym z zadań samolotów wielozadaniowych będzie przenoszenie zakupionych w USA lotniczych pocisków kierowanych AGM-158B (JASSM ER), które zdolne są do rażenia celów położonych daleko za linią frontu (ich zasięg wynosi do 1000 km [9]). Pociski te, podobnie jak pociski typu AIM-9X Sidewinder oraz AIM-120 AMRAAM, które również mają się znaleźć w wyposażeniu Sił Powietrznych, posiadają elektryczne silniki sterujące (rys. 1), pozwalające na zmianę toru lotu pocisku. Poza samolotami wielozadaniowymi polskie Siły Zbrojne staną również w przyszłości przed problemem wyposażenia jednostek w pojazdy bezzałogowe. Ze względu na liczne zastosowania, takie jak zwiad powietrzny, szkolenie żołnierzy (cele ćwiczebne dla samolotów oraz artylerii przeciwlotniczej) oraz atakowanie przeciwnika (system Warmate [10]), bezpilotowe platformy powietrzne będą w najbliższej przyszłości



171

pozyskiwane od krajowych i zagranicznych producentów w liczbie co najmniej kilkuset sztuk [10]. Ich napęd w zdecydowanej większości stanowią silniki elektryczne, wykorzystujące magnesy neodymowe. Pojedynczy silnik elektryczny drona klasy mini zawiera od kilkunastu do kilkudziesięciu magnesów neodymowych, co ze względu na ich masowe wykorzystanie stanowić może znaczną liczbę. Również program zakupu śmigłowców szturmowych „Kruk” wiąże się z problemem MZR – poza konstrukcją wiropłata, są one również niezbędne do produkcji m.in. kierowanych pocisków przeciwpancernych, które wobec doświadczeń płynących z konfliktów, jakie miały miejsce w ostatnich latach (m.in. walki na wschodzie Ukrainy), są kluczowym elementem wyposażenia śmigłowca. Pośrednio związane z wojskami lotniczymi są również programy budowy systemów obrony powietrznej, które wykorzystywały będą m.in. zaawansowane radary i pociski przeciwlotnicze. Trudno jest jednoznacznie określić zapotrzebowanie ilościowe Sił Zbrojnych i przemysłu na MZR, jednak można przypuszczać, iż wraz z rozwojem techniki oraz wprowadzaniem zaawansowanych rozwiązań do jednostek Wojska Polskiego, zapotrzebowanie to będzie rosło. Biorąc pod uwagę dane dotyczące samolotów wielozadaniowych oraz dronów, zapotrzebowanie Sił Powietrznych RP można oszacować na kilkadziesiąt ton. Ilość ta może nie wydawać się znaczna, jednak należy wziąć pod uwagę krytyczne znaczenie tych pierwiastków dla nowoczesnych konstrukcji. Analiza znaczenia MZR dla Polski, przeprowadzona w 2013 r. przez Polski Instytut Spraw Międzynarodowych [18], wskazywała na przewidywany wzrost zapotrzebowania na MZR w wyniku rozwoju energetyki odnawialnej oraz sugerowała potrzebę dywersyfikacji źródeł dostaw oraz prowadzenia prac badawczych w dziedzinie recyklingu i poszukiwania zamienników. Plany zakupów nowoczesnego uzbrojenia, nakreślone m.in. w Strategicznym Przeglądzie Obronnym, stanowią potwierdzenie przedstawionych w tym dokumencie wniosków.

Literatura 1. Grasso V.B., Rare Earth Elements in National Defense: Background, Oversight Issues, and Options for Congress, Congressional Research Service; 2013. 2. Hatch G., Rare-Earth Mining, Mineral Processing and Extractive Metallurgy, Science and Technology organization, 2017. 3. Kingsnorth D., The Rare-Earths Market: Supply-Chain Challenges Threaten Sustainability, Science and Technology Organization, 2017. 4. Johnson F., Rare-Earth-Based Components and Assemblies, Science and Technology Organization, 2017.


172


5. London I., Wildman C., Current Technologies Empowered by the Rare-Earth Elements, Science and Technology Organization, 2017. 6. McHenry M., Engineering Future Applications for Rare-Earth Criticality, Science and Technology Organization, 2017. 7. Mercer W., Eggert R., Rare-Earth Geology, Mineralogy and Resource Development, Science and Technology Organization, 2017. 8. Ministerstwo Obrony Narodowej, Strategiczny Przegląd Obronny 2016 [online – dostęp 27.11.2017 r.], Dostępny w Internecie: http://www.mon.gov.pl/d/pliki/rozne/2017/06/spo_2017_prezentacja.pdf 9. Ministerstwo Obrony Narodowej, Najnowsze JASSM-y dla polskich F-16 [online: 28.11.2017 r.], Dostępny w Internecie: http://www.mon.gov.pl/aktualnosci/artykul/najnowsze/najnowsze-jassm-y-dla-polskichf-16-12016-12-20/ 10. Ministerstwo Obrony Narodowej, WARMATE dla polskiej armii [online – dostęp 27.11.2017 r.], Dostępny w Internecie: http://www.mon.gov.pl/aktualnosci/artykul/najnowsze/podpisanie-umowy-na-dostawyzestawow-warmate-dla-wojska-polskiego-s2017-11-20/ 11. Paju J., Hatch G., Rare-Earth Separation, Purification, Metal and Alloy Making, Science and Technology Organization, 2017. 12. Rollat A., Gutfleish O., Hatch G., Rare-Earth Re-Use and Recycling, Science and Technology Organization, 2017. 13. Sprecher B., Life Cycle Inventory of the Production of Rare Earths and the Subsequent Production of NdFeB Rare Earth Permanent Magnets, Journal of Physics D: Applied Physics, 2011. 14. Sugimoto S., Current status and recent topics of rare earth permanent magnets, Journal of Physics D: Applied Physics, 2011. 15. Thyssen-Krupp, Opis okrętów typu 212 [online – dostęp: 8.06.2017 r.]. Dostępny w Internecie: https://www.thyssenkrupp-marinesystems.com/en/hdw-class-212a.html. 16. Walters A., Lusty P., Rare Earth Elements, British Geological Survey, 2011. 17. Weber R., Rare Earth Elements: A Review of Production, Processing, Recycling, and Associated Environmental Issues, Enviromental Science&Technology, 2012. 18. Wiśniewski B., Rosnące znaczenie metali ziem rzadkich, Polski Instytut Spraw Międzynarodowych, 2013.
