Termochimica e Cinetica dei processi di combustione Eliseo Ranzi

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta” Politecnico di Milano

Termochimica e Cinetica dei processi di combustione Eliseo Ranzi Cinetica di Combustione

Anacapri Ottobre 2009

Outline

Termochimica Equilibri Chimici Limiti di infiammabilità Cinetica Chimica Formazione di Inquinanti

Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

2

3

Entalpia di Formazione e Calore di reazione • Entalpia di Formazione C+ 2H2 = CH4 + Qr -Qr =

Hf° = - 17700 kcal/kmol

Dipendenza dalla temperatura

Hfi (T)  Hfi (T0 )  T0 cpi  dT T

·

Calore di reazione A+BC+D

HReaz   i i Hf i CH4 + 2 O2  CO2 + 2H2O

-Qr =Hr = + 17700 - 94000 - 57800*2 = -191900 (Kcal/kmole) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Calore di reazione e Potere Calorifico

4

combustibile + ossigeno  Prodotti + CALORE C + ½ O2  CO C + O2  CO2

+26394 cal/mol +94034 cal/mol

 2200 kcal/kg di C  7830 kcal/kg di C

CO + ½ O2  CO2

+67640 cal/mol

 5636 kcal/kg di C  2416 kcal/kg di CO

H 2 + ½ O 2  H 2O

+57600 cal /mol

 28800 kcal/kg di H

+68400 cal/mol

CH4 + 2 O2  CO2 + 2H2O +191900 cal/mol

+213500 cal/mol

~ 34200 kcal/kg

se H2O è allo stato liquido

 12000 kcal/kg di H

~ 13500 kcal/kg

Il potere calorifico viene definito come la quantità di calore rilasciata dal combustibile a fronte della combustione completa. PC inferiore fa riferimento all’acqua di combustione allo stato di vapore. PC superiore fa riferimento ad H2O condensata (si recupera il calore latente di condensazione del vapore) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

5

Temperatura adiabatica di fiamma Calore sviluppato dalla combustione

Calore sensibile ceduto ai prodotti

-Hr da cui

=

Ntot * * Tad

Tad = -Hr / (cp* Ntot)

Metano in Aria Stechiometrica CH4 + 2 x (O2 + 3.76 N2 )

Tad =-Hr / ( * 10.5) Tad  2000

Con reagenti inizialmente a 300 K la T adiabatica di fiamma diventa circa 2300 K. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

6

Stechiometria di reazione e temperatura di fiamma Combustione del n‐eptano

n-C7H16 + 11 O2  7 CO2 + 8 H2O

In aria la miscela stechiometrica prevede: 1 mole di n-eptano 11 moli di O2 0.79 / 0.21  11 = 3.76  11 = 41.36 moli di N2 Composizione molare e massiva dei reagenti e dei fumi

nC7H16

Moli iniziali

PM

%mol.

1.

100

1.87

100

6.20

32 28 44 18

20.61 77.52 -

352 1159 -

100.00

1611

O2 N2 CO2 H2O

11. 41.36 -

totale

53.36


kg

%peso

Moli finali

%mol.

21.85 71.94 -

41.4 7. 8.

71.63 12.41 15.96

100.00

56.4

100.00

Stechiometria di reazione e temperatura di fiamma

7

Combustione del n-eptano

n-C7H16 + 11 O2  7 CO2 + 8 H2O Hr = + 44.9 +

(- 94. x7 - 57.8 x8 ) = -1075.5 (kcal/mole)

il calore di combustione a 298 K è 1075.5 kcal / mole n‐C7: pari a 10.76 103 kcal / kg nC7H16 Il  T adiabatico risulta:

Tad =- Hr / (cp  Ntot) =-1075.5  103/ (10  53.36)  2000 K ovvero Tad =- Hr  kgnC7 / cp = 10760  .062 / .33  2000 K (con Cp= 0.33 (kcal/kg/K) e 0.062 kg di n C7 H16 per kg di miscela)

Con reagenti inizialmente a 300 K la T adiabatica di fiamma è ancora circa 2300 K. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Temperatura di fiamma

8

Anche una fiamma stechiometrica di iso‐ottano in aria prevede un

 T adiabatico di circa 2000 K. Proprietà comune a tutti gli idrocarburi.


9

Stechiometria di Combustione La composizione della miscela combustibile-comburente può essere caratterizzata con diversi parametri.

(ma  mas ) % eccesso aria (rispetto allo stechiometrico) = 100 mas Avendo indicato

con mas l’ aria stechiometrica e con ma l’aria effettivamente utilizzata

La stechiometria di combustione viene spesso caratterizzata con

 = fuel / (fuel stechiometrico)

(equivalence ratio)

Combustione magra (poco combustibile)  < 1  > 1 Combustione grassa    Pirolisi

ovvero con

 = aria / (aria stechiometrica)

Vale la relazione

=1/


Temperatura adiabatica di fiamma

10

Tad = -Hr / (cp* Ntot) Metano in Aria CH4 + 2 x (O2 + 3.76 N2 )

Tad =-Hr / ( * 10.5) Tad  2000

Metano in Ossigeno Puro CH4 + 2 O2

T*ad =-Hr /( * 3) (T*ad > 4000)

Ad alta temperatura il sistema prevede, oltre a CO2 ed H2O, anche CO, H2. La presenza di CO, H2 e altre specie risultanti da reazioni endotermiche di dissociazione riducono: • la esotermicità globale della reazione e • la effettiva temperatura adiabatica. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

11

Metano-Ossigeno (=1)

Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs O2 nel comburente al variare della pressione 4000 3000 P=1 atm 2000

% O2 nel comburente T0 combustibile e comburente = 300 K Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

100

20

40

0

80

1000

60

Temperatura [K]

P=100 atm

Equilibrio Termodinamico di sistemi reagenti12 L’Equilibrio Termodinamico del sistema prevede un equilibrio ‘completo’: Interno a livello molecolare Chimico nei confronti delle reazioni chimiche operanti confronti di gradienti di P, T e Composizione

Spaziale nei

I tempi di rilassamento molecolare (o di risposta a variazioni istantanee di Temperatura) dipendono dalle diverse forme di energia interna delle molecole: energia traslazionale 10‐13 s energia rotazionale 10‐8 s energia vibrazionale 10‐4 s L’equilibrio molecolare interno richiede quindi tempi superiori a 0.1 ms. I tempi caratteristici per l’equilibrio chimico del sistema sono condizionati dalle velocità delle reazioni chimiche. I tempi richiesti per l’omogeneità del sistema nei confronti di gradienti di temperatura e concentrazione sono regolati dalle equazioni di trasporto e dalle proprietà di trasporto (diffusività materiale e termica) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Equilibri Chimici e Costanti di Equilibrio

13

Energia libera di Gibbs G=H-T*S Condizione di equilibrio chimico

(G)T,p = 0

Il potenziale chimico i della specie i in miscela è definito come derivata

dell’energia libera G rispetto alle moli ni:

 G 

  i    ni  p ,T ,n

j

Nel caso di gas perfetti, integrando tra pressione di riferimento p° e la p pressione p del sistema, si ottiene:  i   i 0 (T )  RT ln( i ) p

Per gas ideali, il

G0 della reazione risulta:

  i

i

0 i

  i Gi0  G 0  H 0  TS 0 i

La condizione di equilibrio G=0, per reazioni chimiche in fase gas, diventa:

p G   i   RT  i ln 0i  0 p i i 0 i


ovvero:

i

 pi  0 RT    ln i i i   p 0   0

Equilibri Chimici Composizione di Equilibrio

14

Il legame tra la costante di equilibrio Kp e il H e S di reazione diventa:

G0 = -R T ln Kp Il Kp è riferito alla pressione, la Kc alle concentrazioni: i

p  K p    0i  p 

i

C  K C    0i  C 

 K p  K C RT  i

Legge di Le Chatelier Ad alta Temperatura il sistema evolve nella direzione endotermica Ad alta Pressione il sistema evolve verso una riduzione del n.o di moli


Equilibri Chimici Composizione di Equilibrio

15

Considerando una sola reazione chimica all’equilibrio:

a A + b B  c C + d D

pC  pD  c

G0 = -R T ln Kp

Es:

CO + ½ O2  CO2

KP 

pA  pB  a

b

CO2   KC  0.5 CO  O2 

Nell’ipotesi di tracce di CO rispetto ad O2 e CO2


d

c d  C D KC  A a Bb

 CO 2  CO  0.5 K C O 2 

Equilibri Chimici e Reazioni Indipendenti

16

Condizioni di equilibrio per la combustione del metano in aria stechiometrica a T e P assegnata. Si considerano le seguenti reazioni:

R1

CH4 + ½ O2



CO + 2 H2

R2

CO + ½ O2



CO2

R3

H2 + ½ O2



H2O

Definito il grado di avanzamento 1, 2 e 2 per le reazioni, si risolve il sistema algebrico derivante dalle relazioni di equilibrio.

COH2  Moli Ingresso Uscita K C1  .5 CH  O     CH4 1 4 2 1- 1 O2 2 2- 1 - .5 (1 +2) CO2  K  C 2 7.52 N2 3.76 * 2 CO  O2 0.5 CO 0 1 2 H2O  CO2 0 2 K C3  0.5 H2 0 2  1-  3 H2   O2  H2O 0 3 L’individuazione della condizioni di equilibrio, pur con programmi generali basati sulla minimizzazione dell’energia libera del sistema, richiede la definizione delle specie da considerare nella condizione finale del sistema. 2


17

Reazioni di dissociazione CO2

 CO + .5 O2 1930 K

H2O  .5 H2 + OH H2O  H2 + .5 O2

2080 K 2120 K

H2 O2

 2 H  2 O

2430 K 2570 K

N2

 2 N

3590 K

Temperatura a cui si ha una dissociazione dell’ 1%


18

Metano-Ossigeno (=1) presenza di CO

vs O2 nel comburente al variare della pressione (e temperatura)

% molare di CO

20.

15.

10.

5.

0. 0

25

50

75

% molare di O2 nel comburente Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

100

19

Metano-Ossigeno (=1) dissociazione H2O  H + OH

vs O2 nel comburente al variare della pressione (e temperatura) 10.

% molare di H e OH

OH 8.

P=1 atm 6. 4. H 2.

P=100 atm

% molare di O2 nel comburente Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0.

Metano- 100% Ossigeno (=1)

20

Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs Temperatura iniziale [K] 3200 3150 3100 3050 3000 500

1000

1500

Il modesto incremento della Temperatura di fiamma a fronte del forte aumento della Temperatura iniziale è giustificato dalla maggiore importanza delle reazioni di dissociazione al crescere della temperatura. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

21

Limiti di infiammabilità CH4 0

100

P=1 atm T=299 K

In aria sufficientemente viziata il metano non riesce più a sostenere la fiamma

Me tan o(

50

50

Aria

e) lum vo

I limiti di infiammabilità del metano in aria, a T e p ambiente, sono del 5% e 15% in volume.

(%

%

oto Az

vo lum e)

Intervallo di composizione entro cui una miscela combustibile‐comburente propaga la fiamma

Miscela infiammabile 0

O2


100

100 50

Ossigeno (% volume)

0

N2

22

Limiti di infiammabilità per miscele idrocarburiche Limite inferiore

Limite superiore

Sl

% vol

g/ m3

kJ/m3

L/Cste

% vol

g/ m3

U/Cste

m/s

H2

4.0

3.6

435

0.13

75

67

2.5

3.2

CO

12.5

157

1591

0.42

74

932

2.5

0.43

metano

5.0

36

1906

0.53

15

126

1.6

0.37

etano

3.0

41

1952

0.53

12.4

190

2.2

0.44

propano

2.1

42

1951

0.52

9.5

210

2.4

0.42

n-butano

1.8

48

2200

0.58

8.4

240

2.7

0.42

n-pentano

1.4

46

2090

0.55

7.8

270

3.1

0.42

n-esano

1.2

47

2124

0.56

7.4

310

3.4

0.42

n-eptano

1.05

47

2116

0.56

6.7

320

3.6

0.42

n-decano

0.75

48

2145

0.56

5.6

380

4.2

0.40

Il limite inferiore di infiammabilità per gli idrocarburi evidenzia una DENSITA’ CRITICA DI ENERGIA di circa 2050 kJ/m3 ovvero un limite di circa 48 g/ m3 da cui un facile criterio per le miscele diventa: i = 48 g/ m3 essendo i la massa dell’idrocarburo i per m3 Un criterio più generale può riferirsi all’energia critica della miscela. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Limiti di infiammabilità Effetto degli inerti

23

16- CH 4 % vol.

Gli inerti modificano soprattutto il limite superiore di infiammabilità.

14Miscela non infiammabile

1210-

Essi aumentano la capacità termica della miscela e riducono la Temperatura di fiamma.

CO2

8 -

H2O N2

6 -

He

4 2 0 0

%ARIA=100 -%CH4- %inerte

10

20

30

% inerte

40


50

L’effetto desiderato di diluenti o inerti, tipicamente il riciclo di gas combusti per la riduzione degli ossidi di azoto, è quello di ridurre la temperatura di fiamma.

Velocità di fiamma vs vol-% CH4 in Aria

24

Conditions: Temperature of the unburnt gas: T = 298 K, pressure: p = 1 bar, (symbols: experiments, line: simulation).

reaflow.iwr.uni‐heidelberg.de Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

25

n-Butano-Aria Temperatura adiabatica di fiamma [K]

vs  (aria di diluizione)

2500

2250

2000

1750

1500 0.5

1.0

Aria di diluizione T0 combustibile e comburente = 300 K Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

1.5

26

n-Butano-Aria

% molare prodotti di combustione vs aria di diluizione

H2O

% molari

15

CO2

10

5

H2 0

0.5

CO 1.0

1.5

Aria di diluizione Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

27

n-Butano-Aria

% molare NO vs aria di diluizione

% molare NO

0.4

0.3

0.2

0.1

0 0.5

1

1.5

Aria di diluizione Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

2

28

Cinetica Chimica La formazione degli ossidi di azoto è cineticamente limitata.

N2 + O2 = 2 NO NO

tdc

in condizioni di equilibrio si ha:

NO N2   O2  2

K eq 

exp da cui:

NO 

K eq  N2   O2 

I valori sperimentali di NO sono molto inferiori rispetto a quelli ottenibili per via termodinamica. E’ condizionante la cinetica del processo Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

29

Cinetica di formazione di NO Sistema CH4‐Aria

Frazione massiva di NO verso tempo [s] 0.003

=0.8

T =2000 K

0.002

=1.0

0.001

0

0

2

4


6

8

10

30

Cinetica Chimica

La velocità di reazione R (T,c), in senso microcinetico, esprime la velocità con la quale i reagenti si trasformano nei prodotti. La velocità di reazione R(T,c) viene espressa come prodotto di due termini: R(T,c)  k(T)  F(c) Le dimensioni risultano:

[moli prodotte / volume/ tempo]

La costante k(T) è spesso espressa nella forma di Arrhenius:   Eatt  k(T )  A 0  exp    RT 

Per reazioni elementari (aA + bB = cC + dD) la dipendenza dalla concentrazione riflette la molecolarità della reazione: R(T, C)  k(T )  C A   CB  a

b

Per cinetiche del primo ordine la costante cinetica ha le dimensioni 1 dell’inverso del tempo: k(T)  tempo Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

31

Cinetica Chimica La costante k(T) nella forma di Arrhenius:

  Eatt  k(T )  A 0  exp   RT  

8e+013

1e+10

k 6e+013

1e+08

1.e11*exp(-15000/RT)

4e+013

1.e14*exp(-10000/RT) 1.e14*exp(-30000/RT)

2e+013

1e+06

0 2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Costante di velocità in funzione della temperatura [K]. Approccio asintotico al fattore di frequenza per T  Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

0.8

1 1000 / T [1 / K]

1.2

Effetto dell’energia di attivazione sulla costante di velocità.

Cinetica dei Processi di Combustione

32

Le reazioni di combustione procedono per via radicalica. Reazioni di Inizio

(formano radicali da specie stabili):

C3H8  C2H5 + CH3

Reazioni di Propagazione (non alterano il numero di radicali): OH + C3H8  H2O + C3H7

Reazioni di Terminazione (ricombinazione di radicali): CH3 + CH3  C2H6

Caratteristiche nei processi di combustione sono le Reazioni di Ramificazione (aumentano il numero di radicali). In tutti i processi di combustione è molto importante la reazione H + O2  O + OH Termochimica e Cinetica dei processi di combustione


33

Ad Alta Temperatura, il radicale H condiziona la velocità del processo. Sono favorevoli e importanti le reazioni di produzione di H. La formazione di C2H5 è favorevole perché il radicale etile decompone: C2H5  C2H4 + H Al contrario il radicale CH3 preferisce ricombinare: CH3 + CH3  C2H6 La decomposizione del n‐butano produce sia CH3 che C2H5 : 1 C4H9  C2H4 + C2H5

n C4H10

 2 C4H9  C3H6 +CH3

Analoga situazione si presenta per gli altri idrocarburi.

Per questo motivo metano ed etano mostrano rispettivamente la minore e maggior reattività ad alta temperatura. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione


34

Metano ed Etano mostrano la minore e maggior reattività ad alta temperatura

Tempi di ignizione [ms] al variare della Temperatura 1000

CH4

C3H8 C4H10

100 C2H6 10

1

5

6

7

10000/T [1/K] Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

8

35 Cinetica Chimica Dettagliata SISTEMA H2/O2/CO/CO2/H2O

k= A Tn exp (-Ea/RT) A

n

Ea

H2 + O2 = OH + OH

1.70E+10

0.00

47780

H + O2 = OH + O

1.40E+11

0.00

15700

O + H2 = OH + H

4.89E+10

0.00

10813

H + O2 + M # HO2 + M

6.90E+11

-0.80

0

Efficienze N2=1.26

H2O=18.6; H2=3.33;

CO2=4.2; CO=2.11;

H + O2 + O2 = HO2 + O2

8.90E+08

0.00

-2822

OH + HO2 = H2O + O2

5.00E+10

0.00

1000

H + HO2 = OH + OH

2.50E+11

0.00

1900

O + HO2 = O2 + OH

4.80E+10

0.00

1000

OH + OH = O + H2O

1.75E+10

0.00

2583

H2 + M = H + H + M

1.16E+11

0.00

93594

O2 + M = O + O + M

9.65E+09

0.00

96554

H + OH + M # H2O + M

2.20E+16

-2.00

0

Efficienza H2O=5. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

36 Cinetica Chimica Dettagliata SISTEMA H2/O2/CO/CO2/H2O

k= A Tn exp (-Ea/RT) A

n

Ea

H + HO2 = H2 + O2

2.50E+10

0.00

700

HO2 + HO2 = H2O2 + O2

2.00E+09

0.00

0

H2O2 + M = OH + OH + M

1.30E+14

0.00

45500

O+OH+M=HO2+M

1.00E+10

0.00

0

O2 + CO = CO2 + O

2.50E+09

0.00

47700

O2+HCO=HO2+CO

1.00E+09

0.00

0

CO+O+M=CO2+M

8.00E+08

0.00

500

CO+OH=CO2+H

3.70E+03

1.50

-500

CO+HO2=CO2+OH

6.00E+10

0.00

23000

CO+H2O=CO2+H2

2.00E+08

0.00

38000


Cinetica Chimica Dettagliata: Combustione del Metano

37

CH4 C2H 6 C2H 5

O2

C2H 4 C2H 3

O2

C2H 2

CH3

CHi

CH3OO

CH3OOH

CH3O

CH3OH

CH2O

CH2OH

HCO

Aromatici

CO OH

Soot

Pirolisi

CO2

Ossidazione


NOx

38

Combustione del Metano

Miscela stechiometrica in aria ‐‐ 1 atm ‐‐ 1550 K 0.25

0.003

0.2

O2

H2O 0.002

0.15

0.1

C2H2

CH4 0.001 CO2

C2H4

CO

0.05

C2H6 H2 0

0 0

2e-06

4e-06

6e-06

8e-06

1e-05

0

2e-06

4e-06

6e-06

8e-06

Evoluzione delle diverse specie in funzione del tempo [s] • La conversione del metano a CO avviene in circa 10‐5 s. • Più lenta è la successiva conversione di CO a CO2 Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

1e-05

39

FIAMME

Concentrazione di reagenti e prodotti nelle fiamme Fiamma premiscelata

Fiamma diffusiva concentrazione

concentrazione

fronte di fiamma

fronte di fiamma ossigeno

prodotti di prodotti di pirolisi combustione

prodotti di combustione

combustibile combustibile

combustibile aria aria


combustibile aria

ossigeno

40

Combustione del Metano 0.2

H2O

O2 0.15 0.1

T=1800 K =1 CH4

CO2

CO

0.05 0

H2

0

0.006

0.05

.1

C2H4

.15

.2

T=1800 K e =1

T=1800 K =1

0.004 C2H2 0.002 C2H6 0

0

0.05

.1

.15

.2

frazioni molari vs. tempo di contatto (ms) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Combustione del metano

41

Combustione del Metano =1

Formazione di Benzene 200 1700 K Benzene (ppb)

1600 K

1800 K

150

100

50

0

0

.1

.2

.3

tempo di contatto (ms) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

.4

.5


42

0.3

T=1800 K =4

CH4 H2

0.2 O2

H2O CO

0.1

0

0

CO2 .1

.2

.3

.4


0.04 C2H2 0.03

T=1800 K e =4

C2H4

T=1800 K =4

0.02 0.01 C2H6 0

0

0.1

0.2

0.3

0.4

frazioni molari vs. tempo di contatto (ms) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

43


T=1800 K e =4 Formazione di idrocarburi poliaromatici 400

300

200

100

0

0

.5

1.

1.5

2.

frazioni molari (ppm) vs. tempo di contatto (ms) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Combustione del Metano 600

44

1600 K 1500 K

400


1700 K 200

1800 K 1900 K

0 0 12

0.005

0.01

0.015

0.02

=4

1600 K 10 8

1700 K

6

1800 K 4

1500 K

1900 K 2 0

0

0.005

0.01

0.015


0.02

Benzene e Pirene (ppm) vs. tempo di contatto (s)

45

Formazione di Fuliggine (soot) nei processi di Combustione 100 nm

100 ms

Coagulazione Crescita superficiale Nucleazione H2C

CH2

10 ms Formazione iniziale e crescita dei PAH CH

1 ms HC

H2C

0 ms

CH 2

CO 2

CH2

1 nm

CH2

CH3 HC

HC

CH

CO O2

CH4

H. Bockhorn ‘Soot Formation in Combustion’ Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994 Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Formazione di NOx nella Combustione di CH4

46

Effetto della Temperatura (La scala temporale è superiore a quella di combustione del metano) Frazioni molari vs tempo di contatto (s)

Prompt NOx

0

0

0.002

Thermal NOx

0.004

Tempo caratteristico di combustione Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

0.006

0.008

0.01

Formazione di NOx nella Combustione di CH4

47

Effetto dell’ossigeno e Reburning

Sovra‐ Stechiometrico Stechiometrico

Sotto‐ Stechiometrico 0 0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

Frazioni molari vs tempo di contatto (s) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

0.0005

48

Meccanismi di formazione degli NOx H

OH

NH3

Meccanismo di riduzione: Reburning NH2

OH

H

NO

Fuel N

O

N2

H

OH

O

Thermal NO

NO

O

H

N2 O

CH CH2

HCN

O2

OH O2

NO O

H2

O  N 2  NO  N N  O2  NO  O N  OH  NO  H

Alta T alto   > 1 Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

NCO O2 OH

CN

H

NH

H

N

Prompt NO CH  N 2  HCN  N CH 2  N 2  HCN  NH C  N 2  CN  N

Basso 

Meccanismo via N2O

49 Effetto della Temperatura e della Stechiometria di fiamma

Condizioni povere (eccesso di O2) NOx

Vincolo di legge

T

Combustione grassa (>1)

1

Stechiometria (O2)

Lo staging dell’aria (postcombustione o OFA) permette di ridurre la formazione degli ossidi di azoto. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali

50

zona ossidante Aria secondaria

La tecnologia zona riducente

OFA (o post‐combustione) crea una fiamma primaria riducente

Combustibile ed Aria primaria

(a livello bruciatori) ed una successiva zona ossidante.



51

zona ossidante Aria secondaria

zona riducente La tecnologia del

Combustibile secondario

fiamma primaria Combustibile ed aria primaria

REBURNING crea una fiamma primaria stabile una seconda zona riducente ed una finale zona ossidante.



52

Bruciatore T.E.A. ZER ARIA PRIMARIA ARIA SECONDARIA ARIA TERZIARIA

ZFO ZIR

ZER

ZIR = ZONA INTERNA RIDUCENTE ZER = ZONA ESTERNA RIDUCENTE ZFO = ZONA FINALE OSSIDANTE

Nel bruciatore TEA le emissioni di ossidi di azoto vengono ridotte con una aerodinamica di fiamma che aumenta l’estensione delle zone riducenti rispetto ai bruciatori tradizionali.

Riduzione NOx: Bruciatori Flameless/Mild. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Principali inquinanti atmosferici

• • • • •

53

Ossidi di carbonio, idrocarburi incombusti e composti organici volatili Particelle fini e ultrafini Ossidi di azoto Composti solforati Piombo e composti metallici

Gli ossidi di azoto (NOx) con gli SOx sono i principali responsabili delle piogge acide, con la formazione di nitriti, nitrati, acido solforico e solfati. Gli ossidi di azoto alterano inoltre l’equilibrio dell’ozono nella stratosfera.


Formazione di inquinanti da processi di combustione

54

Ciajolo, A., D’Alessio, A., D’Anna, A., Faravelli, T., Ranzi, E. “Particolato Fine e Ultrafine: Emissioni da Processi di Combustione” La Chimica e l’Industria (2005). Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Aerosol Atmosferico e Polveri Fini

55

Il particolato atmosferico è costituito da aerosol (liquido/solido). Ha effetti nocivi sul clima e sulla salute (provoca danni all’apparato respiratorio soprattutto a seconda delle dimensioni delle particelle inalate). Contribuisce a diminuire la visibilità ed aumentare lo sporcamento e la corrosione.

Per “polveri fini” si intendono particelle di dimensioni inferiori ai 2.5 m (o meglio, con diametro aerodinamico inferiore a 2.5 mm) : PM2.5. Nella normativa attuale i limiti di concentrazione si riferiscono usualmente al PM10 : a particelle di dimensioni inferiori a 10 m.

ANPA‐ Scienza e ambiente. Conoscenze scientifiche e priorità ambientali. Documenti 2/2002 Termochimica e Cinetica dei processi di combustione

Aerosol Atmosferico e Polveri Fini


56