Termochimica e Cinetica dei processi di combustione. Outline. 2 ... Il potere
calorifico viene definito come la quantità di calore rilasciata dal combustibile a
fronte ...
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta” Politecnico di Milano
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione Eliseo Ranzi Cinetica di Combustione
Anacapri Ottobre 2009
Outline
Termochimica Equilibri Chimici Limiti di infiammabilità Cinetica Chimica Formazione di Inquinanti
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
2
3
Entalpia di Formazione e Calore di reazione • Entalpia di Formazione C+ 2H2 = CH4 + Qr -Qr =
Hf° = - 17700 kcal/kmol
Dipendenza dalla temperatura
Hfi (T) Hfi (T0 ) T0 cpi dT T
·
Calore di reazione A+BC+D
HReaz i i Hf i CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O
-Qr =Hr = + 17700 - 94000 - 57800*2 = -191900 (Kcal/kmole) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Calore di reazione e Potere Calorifico
4
combustibile + ossigeno Prodotti + CALORE C + ½ O2 CO C + O2 CO2
+26394 cal/mol +94034 cal/mol
2200 kcal/kg di C 7830 kcal/kg di C
CO + ½ O2 CO2
+67640 cal/mol
5636 kcal/kg di C 2416 kcal/kg di CO
H 2 + ½ O 2 H 2O
+57600 cal /mol
28800 kcal/kg di H
+68400 cal/mol
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O +191900 cal/mol
+213500 cal/mol
~ 34200 kcal/kg
se H2O è allo stato liquido
12000 kcal/kg di H
~ 13500 kcal/kg
Il potere calorifico viene definito come la quantità di calore rilasciata dal combustibile a fronte della combustione completa. PC inferiore fa riferimento all’acqua di combustione allo stato di vapore. PC superiore fa riferimento ad H2O condensata (si recupera il calore latente di condensazione del vapore) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
5
Temperatura adiabatica di fiamma Calore sviluppato dalla combustione
Calore sensibile ceduto ai prodotti
-Hr da cui
=
Ntot * * Tad
Tad = -Hr / (cp* Ntot)
Metano in Aria Stechiometrica CH4 + 2 x (O2 + 3.76 N2 )
Tad =-Hr / ( * 10.5) Tad 2000
Con reagenti inizialmente a 300 K la T adiabatica di fiamma diventa circa 2300 K. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
6
Stechiometria di reazione e temperatura di fiamma Combustione del n‐eptano
n-C7H16 + 11 O2 7 CO2 + 8 H2O
In aria la miscela stechiometrica prevede: 1 mole di n-eptano 11 moli di O2 0.79 / 0.21 11 = 3.76 11 = 41.36 moli di N2 Composizione molare e massiva dei reagenti e dei fumi
nC7H16
Moli iniziali
PM
%mol.
1.
100
1.87
100
6.20
32 28 44 18
20.61 77.52 -
352 1159 -
100.00
1611
O2 N2 CO2 H2O
11. 41.36 -
totale
53.36
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
kg
%peso
Moli finali
%mol.
21.85 71.94 -
41.4 7. 8.
71.63 12.41 15.96
100.00
56.4
100.00
Stechiometria di reazione e temperatura di fiamma
7
Combustione del n-eptano
n-C7H16 + 11 O2 7 CO2 + 8 H2O Hr = + 44.9 +
(- 94. x7 - 57.8 x8 ) = -1075.5 (kcal/mole)
il calore di combustione a 298 K è 1075.5 kcal / mole n‐C7: pari a 10.76 103 kcal / kg nC7H16 Il T adiabatico risulta:
Tad =- Hr / (cp Ntot) =-1075.5 103/ (10 53.36) 2000 K ovvero Tad =- Hr kgnC7 / cp = 10760 .062 / .33 2000 K (con Cp= 0.33 (kcal/kg/K) e 0.062 kg di n C7 H16 per kg di miscela)
Con reagenti inizialmente a 300 K la T adiabatica di fiamma è ancora circa 2300 K. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Temperatura di fiamma
8
Anche una fiamma stechiometrica di iso‐ottano in aria prevede un
T adiabatico di circa 2000 K. Proprietà comune a tutti gli idrocarburi.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
9
Stechiometria di Combustione La composizione della miscela combustibile-comburente può essere caratterizzata con diversi parametri.
(ma mas ) % eccesso aria (rispetto allo stechiometrico) = 100 mas Avendo indicato
con mas l’ aria stechiometrica e con ma l’aria effettivamente utilizzata
La stechiometria di combustione viene spesso caratterizzata con
= fuel / (fuel stechiometrico)
(equivalence ratio)
Combustione magra (poco combustibile) < 1 > 1 Combustione grassa Pirolisi
ovvero con
= aria / (aria stechiometrica)
Vale la relazione
=1/
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Temperatura adiabatica di fiamma
10
Tad = -Hr / (cp* Ntot) Metano in Aria CH4 + 2 x (O2 + 3.76 N2 )
Tad =-Hr / ( * 10.5) Tad 2000
Metano in Ossigeno Puro CH4 + 2 O2
T*ad =-Hr /( * 3) (T*ad > 4000)
Ad alta temperatura il sistema prevede, oltre a CO2 ed H2O, anche CO, H2. La presenza di CO, H2 e altre specie risultanti da reazioni endotermiche di dissociazione riducono: • la esotermicità globale della reazione e • la effettiva temperatura adiabatica. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
11
Metano-Ossigeno (=1)
Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs O2 nel comburente al variare della pressione 4000 3000 P=1 atm 2000
% O2 nel comburente T0 combustibile e comburente = 300 K Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
100
20
40
0
80
1000
60
Temperatura [K]
P=100 atm
Equilibrio Termodinamico di sistemi reagenti12 L’Equilibrio Termodinamico del sistema prevede un equilibrio ‘completo’: Interno a livello molecolare Chimico nei confronti delle reazioni chimiche operanti confronti di gradienti di P, T e Composizione
Spaziale nei
I tempi di rilassamento molecolare (o di risposta a variazioni istantanee di Temperatura) dipendono dalle diverse forme di energia interna delle molecole: energia traslazionale 10‐13 s energia rotazionale 10‐8 s energia vibrazionale 10‐4 s L’equilibrio molecolare interno richiede quindi tempi superiori a 0.1 ms. I tempi caratteristici per l’equilibrio chimico del sistema sono condizionati dalle velocità delle reazioni chimiche. I tempi richiesti per l’omogeneità del sistema nei confronti di gradienti di temperatura e concentrazione sono regolati dalle equazioni di trasporto e dalle proprietà di trasporto (diffusività materiale e termica) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Equilibri Chimici e Costanti di Equilibrio
13
Energia libera di Gibbs G=H-T*S Condizione di equilibrio chimico
(G)T,p = 0
Il potenziale chimico i della specie i in miscela è definito come derivata
dell’energia libera G rispetto alle moli ni:
G
i ni p ,T ,n
j
Nel caso di gas perfetti, integrando tra pressione di riferimento p° e la p pressione p del sistema, si ottiene: i i 0 (T ) RT ln( i ) p
Per gas ideali, il
G0 della reazione risulta:
i
i
0 i
i Gi0 G 0 H 0 TS 0 i
La condizione di equilibrio G=0, per reazioni chimiche in fase gas, diventa:
p G i RT i ln 0i 0 p i i 0 i
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
ovvero:
i
pi 0 RT ln i i i p 0 0
Equilibri Chimici Composizione di Equilibrio
14
Il legame tra la costante di equilibrio Kp e il H e S di reazione diventa:
G0 = -R T ln Kp Il Kp è riferito alla pressione, la Kc alle concentrazioni: i
p K p 0i p
i
C K C 0i C
K p K C RT i
Legge di Le Chatelier Ad alta Temperatura il sistema evolve nella direzione endotermica Ad alta Pressione il sistema evolve verso una riduzione del n.o di moli
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Equilibri Chimici Composizione di Equilibrio
15
Considerando una sola reazione chimica all’equilibrio:
a A + b B c C + d D
pC pD c
G0 = -R T ln Kp
Es:
CO + ½ O2 CO2
KP
pA pB a
b
CO2 KC 0.5 CO O2
Nell’ipotesi di tracce di CO rispetto ad O2 e CO2
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
d
c d C D KC A a Bb
CO 2 CO 0.5 K C O 2
Equilibri Chimici e Reazioni Indipendenti
16
Condizioni di equilibrio per la combustione del metano in aria stechiometrica a T e P assegnata. Si considerano le seguenti reazioni:
R1
CH4 + ½ O2
CO + 2 H2
R2
CO + ½ O2
CO2
R3
H2 + ½ O2
H2O
Definito il grado di avanzamento 1, 2 e 2 per le reazioni, si risolve il sistema algebrico derivante dalle relazioni di equilibrio.
COH2 Moli Ingresso Uscita K C1 .5 CH O CH4 1 4 2 1- 1 O2 2 2- 1 - .5 (1 +2) CO2 K C 2 7.52 N2 3.76 * 2 CO O2 0.5 CO 0 1 2 H2O CO2 0 2 K C3 0.5 H2 0 2 1- 3 H2 O2 H2O 0 3 L’individuazione della condizioni di equilibrio, pur con programmi generali basati sulla minimizzazione dell’energia libera del sistema, richiede la definizione delle specie da considerare nella condizione finale del sistema. 2
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
17
Reazioni di dissociazione CO2
CO + .5 O2 1930 K
H2O .5 H2 + OH H2O H2 + .5 O2
2080 K 2120 K
H2 O2
2 H 2 O
2430 K 2570 K
N2
2 N
3590 K
Temperatura a cui si ha una dissociazione dell’ 1%
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
18
Metano-Ossigeno (=1) presenza di CO
vs O2 nel comburente al variare della pressione (e temperatura)
% molare di CO
20.
15.
10.
5.
0. 0
25
50
75
% molare di O2 nel comburente Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
100
19
Metano-Ossigeno (=1) dissociazione H2O H + OH
vs O2 nel comburente al variare della pressione (e temperatura) 10.
% molare di H e OH
OH 8.
P=1 atm 6. 4. H 2.
P=100 atm
% molare di O2 nel comburente Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0.
Metano- 100% Ossigeno (=1)
20
Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs Temperatura iniziale [K] 3200 3150 3100 3050 3000 500
1000
1500
Il modesto incremento della Temperatura di fiamma a fronte del forte aumento della Temperatura iniziale è giustificato dalla maggiore importanza delle reazioni di dissociazione al crescere della temperatura. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
21
Limiti di infiammabilità CH4 0
100
P=1 atm T=299 K
In aria sufficientemente viziata il metano non riesce più a sostenere la fiamma
Me tan o(
50
50
Aria
e) lum vo
I limiti di infiammabilità del metano in aria, a T e p ambiente, sono del 5% e 15% in volume.
(%
%
oto Az
vo lum e)
Intervallo di composizione entro cui una miscela combustibile‐comburente propaga la fiamma
Miscela infiammabile 0
O2
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
100
100 50
Ossigeno (% volume)
0
N2
22
Limiti di infiammabilità per miscele idrocarburiche Limite inferiore
Limite superiore
Sl
% vol
g/ m3
kJ/m3
L/Cste
% vol
g/ m3
U/Cste
m/s
H2
4.0
3.6
435
0.13
75
67
2.5
3.2
CO
12.5
157
1591
0.42
74
932
2.5
0.43
metano
5.0
36
1906
0.53
15
126
1.6
0.37
etano
3.0
41
1952
0.53
12.4
190
2.2
0.44
propano
2.1
42
1951
0.52
9.5
210
2.4
0.42
n-butano
1.8
48
2200
0.58
8.4
240
2.7
0.42
n-pentano
1.4
46
2090
0.55
7.8
270
3.1
0.42
n-esano
1.2
47
2124
0.56
7.4
310
3.4
0.42
n-eptano
1.05
47
2116
0.56
6.7
320
3.6
0.42
n-decano
0.75
48
2145
0.56
5.6
380
4.2
0.40
Il limite inferiore di infiammabilità per gli idrocarburi evidenzia una DENSITA’ CRITICA DI ENERGIA di circa 2050 kJ/m3 ovvero un limite di circa 48 g/ m3 da cui un facile criterio per le miscele diventa: i = 48 g/ m3 essendo i la massa dell’idrocarburo i per m3 Un criterio più generale può riferirsi all’energia critica della miscela. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Limiti di infiammabilità Effetto degli inerti
23
16- CH 4 % vol.
Gli inerti modificano soprattutto il limite superiore di infiammabilità.
14Miscela non infiammabile
1210-
Essi aumentano la capacità termica della miscela e riducono la Temperatura di fiamma.
CO2
8 -
H2O N2
6 -
He
4 2 0 0
%ARIA=100 -%CH4- %inerte
10
20
30
% inerte
40
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
50
L’effetto desiderato di diluenti o inerti, tipicamente il riciclo di gas combusti per la riduzione degli ossidi di azoto, è quello di ridurre la temperatura di fiamma.
Velocità di fiamma vs vol-% CH4 in Aria
24
Conditions: Temperature of the unburnt gas: T = 298 K, pressure: p = 1 bar, (symbols: experiments, line: simulation).
reaflow.iwr.uni‐heidelberg.de Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
25
n-Butano-Aria Temperatura adiabatica di fiamma [K]
vs (aria di diluizione)
2500
2250
2000
1750
1500 0.5
1.0
Aria di diluizione T0 combustibile e comburente = 300 K Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
1.5
26
n-Butano-Aria
% molare prodotti di combustione vs aria di diluizione
H2O
% molari
15
CO2
10
5
H2 0
0.5
CO 1.0
1.5
Aria di diluizione Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
27
n-Butano-Aria
% molare NO vs aria di diluizione
% molare NO
0.4
0.3
0.2
0.1
0 0.5
1
1.5
Aria di diluizione Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
2
28
Cinetica Chimica La formazione degli ossidi di azoto è cineticamente limitata.
N2 + O2 = 2 NO NO
tdc
in condizioni di equilibrio si ha:
NO N2 O2 2
K eq
exp da cui:
NO
K eq N2 O2
I valori sperimentali di NO sono molto inferiori rispetto a quelli ottenibili per via termodinamica. E’ condizionante la cinetica del processo Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
29
Cinetica di formazione di NO Sistema CH4‐Aria
Frazione massiva di NO verso tempo [s] 0.003
=0.8
T =2000 K
0.002
=1.0
0.001
0
0
2
4
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
6
8
10
30
Cinetica Chimica
La velocità di reazione R (T,c), in senso microcinetico, esprime la velocità con la quale i reagenti si trasformano nei prodotti. La velocità di reazione R(T,c) viene espressa come prodotto di due termini: R(T,c) k(T) F(c) Le dimensioni risultano:
[moli prodotte / volume/ tempo]
La costante k(T) è spesso espressa nella forma di Arrhenius: Eatt k(T ) A 0 exp RT
Per reazioni elementari (aA + bB = cC + dD) la dipendenza dalla concentrazione riflette la molecolarità della reazione: R(T, C) k(T ) C A CB a
b
Per cinetiche del primo ordine la costante cinetica ha le dimensioni 1 dell’inverso del tempo: k(T) tempo Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
31
Cinetica Chimica La costante k(T) nella forma di Arrhenius:
Eatt k(T ) A 0 exp RT
8e+013
1e+10
k 6e+013
1e+08
1.e11*exp(-15000/RT)
4e+013
1.e14*exp(-10000/RT) 1.e14*exp(-30000/RT)
2e+013
1e+06
0 2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Costante di velocità in funzione della temperatura [K]. Approccio asintotico al fattore di frequenza per T Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
0.8
1 1000 / T [1 / K]
1.2
Effetto dell’energia di attivazione sulla costante di velocità.
Cinetica dei Processi di Combustione
32
Le reazioni di combustione procedono per via radicalica. Reazioni di Inizio
(formano radicali da specie stabili):
C3H8 C2H5 + CH3
Reazioni di Propagazione (non alterano il numero di radicali): OH + C3H8 H2O + C3H7
Reazioni di Terminazione (ricombinazione di radicali): CH3 + CH3 C2H6
Caratteristiche nei processi di combustione sono le Reazioni di Ramificazione (aumentano il numero di radicali). In tutti i processi di combustione è molto importante la reazione H + O2 O + OH Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Cinetica dei Processi di Combustione
33
Ad Alta Temperatura, il radicale H condiziona la velocità del processo. Sono favorevoli e importanti le reazioni di produzione di H. La formazione di C2H5 è favorevole perché il radicale etile decompone: C2H5 C2H4 + H Al contrario il radicale CH3 preferisce ricombinare: CH3 + CH3 C2H6 La decomposizione del n‐butano produce sia CH3 che C2H5 : 1 C4H9 C2H4 + C2H5
n C4H10
2 C4H9 C3H6 +CH3
Analoga situazione si presenta per gli altri idrocarburi.
Per questo motivo metano ed etano mostrano rispettivamente la minore e maggior reattività ad alta temperatura. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Cinetica dei Processi di Combustione
34
Metano ed Etano mostrano la minore e maggior reattività ad alta temperatura
Tempi di ignizione [ms] al variare della Temperatura 1000
CH4
C3H8 C4H10
100 C2H6 10
1
5
6
7
10000/T [1/K] Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
8
35 Cinetica Chimica Dettagliata SISTEMA H2/O2/CO/CO2/H2O
k= A Tn exp (-Ea/RT) A
n
Ea
H2 + O2 = OH + OH
1.70E+10
0.00
47780
H + O2 = OH + O
1.40E+11
0.00
15700
O + H2 = OH + H
4.89E+10
0.00
10813
H + O2 + M # HO2 + M
6.90E+11
-0.80
0
Efficienze N2=1.26
H2O=18.6; H2=3.33;
CO2=4.2; CO=2.11;
H + O2 + O2 = HO2 + O2
8.90E+08
0.00
-2822
OH + HO2 = H2O + O2
5.00E+10
0.00
1000
H + HO2 = OH + OH
2.50E+11
0.00
1900
O + HO2 = O2 + OH
4.80E+10
0.00
1000
OH + OH = O + H2O
1.75E+10
0.00
2583
H2 + M = H + H + M
1.16E+11
0.00
93594
O2 + M = O + O + M
9.65E+09
0.00
96554
H + OH + M # H2O + M
2.20E+16
-2.00
0
Efficienza H2O=5. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
36 Cinetica Chimica Dettagliata SISTEMA H2/O2/CO/CO2/H2O
k= A Tn exp (-Ea/RT) A
n
Ea
H + HO2 = H2 + O2
2.50E+10
0.00
700
HO2 + HO2 = H2O2 + O2
2.00E+09
0.00
0
H2O2 + M = OH + OH + M
1.30E+14
0.00
45500
O+OH+M=HO2+M
1.00E+10
0.00
0
O2 + CO = CO2 + O
2.50E+09
0.00
47700
O2+HCO=HO2+CO
1.00E+09
0.00
0
CO+O+M=CO2+M
8.00E+08
0.00
500
CO+OH=CO2+H
3.70E+03
1.50
-500
CO+HO2=CO2+OH
6.00E+10
0.00
23000
CO+H2O=CO2+H2
2.00E+08
0.00
38000
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Cinetica Chimica Dettagliata: Combustione del Metano
37
CH4 C2H 6 C2H 5
O2
C2H 4 C2H 3
O2
C2H 2
CH3
CHi
CH3OO
CH3OOH
CH3O
CH3OH
CH2O
CH2OH
HCO
Aromatici
CO OH
Soot
Pirolisi
CO2
Ossidazione
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
NOx
38
Combustione del Metano
Miscela stechiometrica in aria ‐‐ 1 atm ‐‐ 1550 K 0.25
0.003
0.2
O2
H2O 0.002
0.15
0.1
C2H2
CH4 0.001 CO2
C2H4
CO
0.05
C2H6 H2 0
0 0
2e-06
4e-06
6e-06
8e-06
1e-05
0
2e-06
4e-06
6e-06
8e-06
Evoluzione delle diverse specie in funzione del tempo [s] • La conversione del metano a CO avviene in circa 10‐5 s. • Più lenta è la successiva conversione di CO a CO2 Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
1e-05
39
FIAMME
Concentrazione di reagenti e prodotti nelle fiamme Fiamma premiscelata
Fiamma diffusiva concentrazione
concentrazione
fronte di fiamma
fronte di fiamma ossigeno
prodotti di prodotti di pirolisi combustione
prodotti di combustione
combustibile combustibile
combustibile aria aria
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
combustibile aria
ossigeno
40
Combustione del Metano 0.2
H2O
O2 0.15 0.1
T=1800 K =1 CH4
CO2
CO
0.05 0
H2
0
0.006
0.05
.1
C2H4
.15
.2
T=1800 K e =1
T=1800 K =1
0.004 C2H2 0.002 C2H6 0
0
0.05
.1
.15
.2
frazioni molari vs. tempo di contatto (ms) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Combustione del metano
41
Combustione del Metano =1
Formazione di Benzene 200 1700 K Benzene (ppb)
1600 K
1800 K
150
100
50
0
0
.1
.2
.3
tempo di contatto (ms) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
.4
.5
Combustione del Metano
42
0.3
T=1800 K =4
CH4 H2
0.2 O2
H2O CO
0.1
0
0
CO2 .1
.2
.3
.4
Combustione del metano
0.04 C2H2 0.03
T=1800 K e =4
C2H4
T=1800 K =4
0.02 0.01 C2H6 0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
frazioni molari vs. tempo di contatto (ms) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
43
Combustione del Metano
T=1800 K e =4 Formazione di idrocarburi poliaromatici 400
300
200
100
0
0
.5
1.
1.5
2.
frazioni molari (ppm) vs. tempo di contatto (ms) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Combustione del Metano 600
44
1600 K 1500 K
400
Combustione del metano
1700 K 200
1800 K 1900 K
0 0 12
0.005
0.01
0.015
0.02
=4
1600 K 10 8
1700 K
6
1800 K 4
1500 K
1900 K 2 0
0
0.005
0.01
0.015
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
0.02
Benzene e Pirene (ppm) vs. tempo di contatto (s)
45
Formazione di Fuliggine (soot) nei processi di Combustione 100 nm
100 ms
Coagulazione Crescita superficiale Nucleazione H2C
CH2
10 ms Formazione iniziale e crescita dei PAH CH
1 ms HC
H2C
0 ms
CH 2
CO 2
CH2
1 nm
CH2
CH3 HC
HC
CH
CO O2
CH4
H. Bockhorn ‘Soot Formation in Combustion’ Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994 Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Formazione di NOx nella Combustione di CH4
46
Effetto della Temperatura (La scala temporale è superiore a quella di combustione del metano) Frazioni molari vs tempo di contatto (s)
Prompt NOx
0
0
0.002
Thermal NOx
0.004
Tempo caratteristico di combustione Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
0.006
0.008
0.01
Formazione di NOx nella Combustione di CH4
47
Effetto dell’ossigeno e Reburning
Sovra‐ Stechiometrico Stechiometrico
Sotto‐ Stechiometrico 0 0
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
Frazioni molari vs tempo di contatto (s) Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
0.0005
48
Meccanismi di formazione degli NOx H
OH
NH3
Meccanismo di riduzione: Reburning NH2
OH
H
NO
Fuel N
O
N2
H
OH
O
Thermal NO
NO
O
H
N2 O
CH CH2
HCN
O2
OH O2
NO O
H2
O N 2 NO N N O2 NO O N OH NO H
Alta T alto > 1 Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
NCO O2 OH
CN
H
NH
H
N
Prompt NO CH N 2 HCN N CH 2 N 2 HCN NH C N 2 CN N
Basso
Meccanismo via N2O
49 Effetto della Temperatura e della Stechiometria di fiamma
Condizioni povere (eccesso di O2) NOx
Vincolo di legge
T
Combustione grassa (>1)
1
Stechiometria (O2)
Lo staging dell’aria (postcombustione o OFA) permette di ridurre la formazione degli ossidi di azoto. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali
50
zona ossidante Aria secondaria
La tecnologia zona riducente
OFA (o post‐combustione) crea una fiamma primaria riducente
Combustibile ed Aria primaria
(a livello bruciatori) ed una successiva zona ossidante.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali
51
zona ossidante Aria secondaria
zona riducente La tecnologia del
Combustibile secondario
fiamma primaria Combustibile ed aria primaria
REBURNING crea una fiamma primaria stabile una seconda zona riducente ed una finale zona ossidante.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali
52
Bruciatore T.E.A. ZER ARIA PRIMARIA ARIA SECONDARIA ARIA TERZIARIA
ZFO ZIR
ZER
ZIR = ZONA INTERNA RIDUCENTE ZER = ZONA ESTERNA RIDUCENTE ZFO = ZONA FINALE OSSIDANTE
Nel bruciatore TEA le emissioni di ossidi di azoto vengono ridotte con una aerodinamica di fiamma che aumenta l’estensione delle zone riducenti rispetto ai bruciatori tradizionali.
Riduzione NOx: Bruciatori Flameless/Mild. Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Principali inquinanti atmosferici
• • • • •
53
Ossidi di carbonio, idrocarburi incombusti e composti organici volatili Particelle fini e ultrafini Ossidi di azoto Composti solforati Piombo e composti metallici
Gli ossidi di azoto (NOx) con gli SOx sono i principali responsabili delle piogge acide, con la formazione di nitriti, nitrati, acido solforico e solfati. Gli ossidi di azoto alterano inoltre l’equilibrio dell’ozono nella stratosfera.
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Formazione di inquinanti da processi di combustione
54
Ciajolo, A., D’Alessio, A., D’Anna, A., Faravelli, T., Ranzi, E. “Particolato Fine e Ultrafine: Emissioni da Processi di Combustione” La Chimica e l’Industria (2005). Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Aerosol Atmosferico e Polveri Fini
55
Il particolato atmosferico è costituito da aerosol (liquido/solido). Ha effetti nocivi sul clima e sulla salute (provoca danni all’apparato respiratorio soprattutto a seconda delle dimensioni delle particelle inalate). Contribuisce a diminuire la visibilità ed aumentare lo sporcamento e la corrosione.
Per “polveri fini” si intendono particelle di dimensioni inferiori ai 2.5 m (o meglio, con diametro aerodinamico inferiore a 2.5 mm) : PM2.5. Nella normativa attuale i limiti di concentrazione si riferiscono usualmente al PM10 : a particelle di dimensioni inferiori a 10 m.
ANPA‐ Scienza e ambiente. Conoscenze scientifiche e priorità ambientali. Documenti 2/2002 Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
Aerosol Atmosferico e Polveri Fini
Termochimica e Cinetica dei processi di combustione
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