In Chapter 6, answers to the research questions are provided and general conclusions are ... ADMS. Atmospheric dispersion modelling system. AE. Aerosol dispenser. AI ...... However, studying active ingredient volatilisation in the field ...... while concentrations in the field, using spray solutions of 1000-2500 mg AI L-1, result ...
THE EFFECT OF FORMULATION ON THE VOLATILISATION OF PLANT PROTECTION PRODUCTS
Ir. Michael Houbraken
Promotor:
Prof. dr. ir. Pieter Spanoghe Prof. dr. ir. Benny De Cauwer
Thesis submitted in fulfilment of the requirements for the degree of Doctor (PhD) of Applied Biological Sciences: Agricultural Sciences
Academic year: 2017 - 2018
Dutch translation of the title: Het effect van formulering op de vervluchtiging van gewasbeschermingsmiddelen
To refer to this thesis: Houbraken, M. 2018. The effect of formulation on the volatilisation of plant protection products. PhD dissertation, Ghent University, 214 pp.
ISBN 978-94-6357-121-0
Copyright front cover picture: Michael Houbraken
The author and the promotor give the authorisation to consult and copy parts of this work for personal use only. Every other use is subject to the copyright laws. Permission to reproduce any material contained in this work should be obtained from the author.
ii
Promotors Prof. dr. ir. Pieter Spanoghe Laboratory of Crop Protection Chemistry, Department of Plants and Crops, Faculty of Bioscience Engineering, Ghent University, Ghent, Belgium
Prof. dr. ir. Benny De Cauwer Weed Science Unit, Department of Plants and Crops, Faculty of Bioscience Engineering, Ghent University, Ghent, Belgium
Members of the examination committee
-
Prof. dr. ir. Mieke uyttendaele (Chairman) Department of Food Technology, Safety and Health, Faculty of Bioscience Engineering, Ghent University, Ghent, Belgium
-
Prof. dr. ir. Paul Van der Meeren Department of Green Chemistry and Technology, Faculty of Bioscience Engineering, Ghent University, Ghent, Belgium
-
Prof. dr. ir. Kristof Demeestere Department of Green Chemistry and Technology, Faculty of Bioscience Engineering, Ghent University, Ghent, Belgium
-
Prof. dr. ir. Marie-Christine Van Labeke Department of Plants and Crops, Faculty of Bioscience Engineering, Ghent University, Ghent, Belgium
-
Dr. Ronald Vermeer Bayer CropScience, Monheim, Germany
-
Dr. ir. Frederik van den Berg Alterra Wageningen, Wageningen University, Wageningen, The Netherlands
Dean Prof. dr. ir. Marc VAN MEIRVENNE Rector Prof. dr. ir. Rik VAN DE WALLE
iii
iv
“All things are poisons, for there is nothing without poisonous qualities. It is only the dose which makes a thing poison”
Paracelsus (1493 - 1542)
v
vi
Woord vooraf
In de loop van de voorbije jaren heb ik vaak gemijmerd hoe een ideaal woord vooraf er zou kunnen uitzien. Het is meer dan zomaar een proloog of een dankwoord. Het zou eerder een metastabiele balans moeten zijn tussen het oproepen van de sfeer waarin ik zes, jawel u leest het goed, zes jaar heb vertoefd, doorspekt met abstracte fijnzinnigheden en een portie karikaturale humor, om u niet te vervelen. Hier en daar een terechte dankzegging kon er nog net bij. Deze finale versie op papier krijgen bleek echter een werk van lange adem. Een kortverhaal waarin de beslommeringen en wederwaardigheden die mij te beurt zijn gevallen uit de doeken worden gedaan. Een verhaal vol herkenbare situaties en een vleugje weemoedigheid, waarin vele mensen een hoofd- of bijrol hebben gespeeld en waarin ik passer en winkelhaak pas echt leerde kennen. Alvorens alles teveel verbloemd wordt, dien ik er wel de nadruk op te leggen dat de voorbije zes jaar bij wijlen een aaneenschakeling waren van frustratiemomenten, gevloek en eindeloos geploeter omdat de analysetoestellen alweer bezet, vervuild of simpelweg niet correct functioneerden. Uiteraard zijn er nog andere topbelevenissen - horresco referens - zoals ’s 6 weken met goede moed een vervluchtigingsexperiment uitvoeren om erna aan het eerste staal te zien dat de proef al op dag 2 scheef zat. Ook het karakteristieke geluid van het analyse toestel dat een foutmelding aangeeft, staat voor eeuwig op mijn trommelvlies. Misschien heb ik daarom wel vooraan dit proefschrift de woorden van Hannibal neergepend: “Ofwel vind ik een weg, ofwel maak ik er één”. Dat was zijn antwoord toen één van zijn generaals zei dat het onmogelijk was om de Alpen over te steken met olifanten. Welja, de vader der strategie achterna heb ik ook steeds een weg proberen vinden wanneer er zich verschillende obstakels op mijn pad bevonden. In tegenstelling tot Hannibal had ik twee andere generaals aan mijn zijde die met veel graagte de moeilijkst begaanbare paden wilden opzoeken en wiens visie en overredingskracht mij
Woord vooraf aanspoorden om de rug te rechten en door te gaan tijdens de donkerste uren van dit proefschrift. Daarom ben ik ook veel dank verschuldigd aan Benny De Cauwer en Pieter Spanoghe omdat ze mij de mogelijkheid hebben gegeven om mij te vervolmaken in dit boeiende onderzoeksdomein in een ongedwongen setting. Ze zorgden ervoor dat ik eindelijk het verschil zag tussen inhoud zonder vorm en vorm zonder inhoud. Het kostte soms wat tijd, maar de violen werden steeds gelijkgestemd. Veel dank ben ik eveneens verontschuldigd aan het gouden drietal dat het labo al die jaren in goeie banen heeft geleid en mij steevast met raad en daad heeft bijgestaan. Vooreerst wil ik Lilian en Claudine in de bloemetjes zetten omwille van de uren en uren tijd die ze in mijn LCMS/MS, GC-ECD en GC-MS stalen hebt gestoken. Ook Lies, die pas recent het team heeft aangesterkt, was onmisbaar voor het verdelen van de vele taken die het labo rijk is. Jullie konden alles aan, zolang er maar tijd is voor koffie. Waar anders was, en is, de koffietijd zo gezellig om met een koffie in de hand elkaars geheugen op te frissen omtrent de doldwaze avonturen van afgelopen weekend.
Niet in het minst wil ik ook alle andere labo-vrienden in de schijnwerpers stellen, temeer omdat zij het labo écht maken tot wat het was en is. Mijn courante habitat (afgezien van de koffieruimte) was het bureau vooraan waar een deel van de harde kern gestationeerd was. Ondanks de grote turnover lieten enkelen de voorbije jaar hun naam vereeuwigen op het labo. Davina, David, Carolien, Edelbis, Kim, Gregor en Jean-Pierre, jullie bureau was een vaste halte tijdens de ochtend- middag en namiddagkoffie (sorry voor de achtergebleven tassen!), een ware oase die soms ontsierd werd door opzichtige half naakte voetballers of lege blikken Red Bull en waar de nieuwste nieuwtjes werden uitgewisseld. Hoe dikwijls kwam ik niet bij Davina binnen met een onoplosbaar POCER mysterie? Waarschijnlijk iets te vaak. Of verklaarden David en ik de verkiezing van Donald Trump aan de hand demografische gegevens? Waarschijnlijk iets te weinig.
viii
Woord vooraf Overigens wens ik ook mijn vriendengroep buiten de labomuren te bedanken, die al 9 jaar het vaste decor vormen voor feestjes in en rond het Gentse. Thibaut, Stijn, Thomas, Frederik, Jelle, Joachim, Delphine, Lennert, Jeroen, Maarten, Pieter en Pieter: twas plezant! Ik wil jullie allemaal bedanken voor de vele Ledeberg feestjes waarbij verrassend weinig ramen zijn gesneuveld, maar verrassend veel voetsporen op het plafond terecht gekomen zijn. Daarnaast wil ik Simon en Jochen speciaal bedanken, vrienden van het eerste uur, voor de eer en het genoegen dat ik gehad heb om de lijdensweg van een doctoraat te delen. Een woord vooraf van 23 pagina’s wordt het zeker niet, daar heb ik het talent niet voor. Uren hebben we gesleten, klagend en zagend, met een gerstenat of uisge-beatha in de hand, of een doctoraat wel iets voor ons was eigenlijk. Na al die jaren weten we het antwoord. Het mooiste en dierbaarste dat deze oehoejaren mij echter gebracht hebben, is de vrouw van mijn leven, Jessie. Dat we twee handen op een buik zijn, is meer dan eens gebleken tijdens de laatste loodjes van mijn doctoraat. Bedankt dat ik kon klagen, zagen en mijn hart uitstorten wanneer het allemaal onmogelijk leek, bedankt dat jij de stress voor mij ventileerde, bedankt voor je kritische kijk en constante aanmoedigingen, bedankt voor de momenten van puur geluk, bedankt om wie je bent. Er wachten ons nog vele avonturen, de wereld is aan ons! Als laatste, en het hoogst van al in het vaandel gedragen, wil ik mijn ouders bedanken. Zij hebben ervoor gezorgd dat ik sta waar ik nu sta door hun onvoorwaardelijke steun en motivatie. Deze mensen hebben thuis een warm nest gecreëerd waar vele onderwerpen werden aangesneden, en waar menige discussies net niet werden uitgevochten. Woorden kunnen niet genoeg beschrijven hoeveel ik jullie verschuldigd ben. Mama, Papa, bedankt! Ook mijn broer Maarten, met wie ik onbedoeld zelfs tot op vandaag wedijver, en Matthias, bij wie ik te pas en te onpas een paar croque-monsieurtjes kon verorberen, het blijft een waar genoegen. Ook andere familieleden speelden een sleutelrol in dit bescheiden werk zoals mijn grootouders, die met grote fierheid hun streekgebonden wijsheden doorgaven vergezeld van koffie en gebak, of nonkels en tantes die zich tot op de dag van vandaag afvragen wat ik daar eigenlijk heel der dagen zat uit te voeren op dat 6de verdiep.
ix
Woord vooraf Ziezo, dit zal de laatste maal zijn dat ik de hand leg aan mijn boekje. Geschreven aan een bureau die er al zes jaar hetzelfde uitziet en getooid is met ontelbare losse bladen data en evenveel lege tassen koffie. Ab imo pectore, gratias tibi valde!
Michael 4 juli 2018
x
Samenvatting
Gewasbeschermingsmiddelen, als onderdeel van een geïntegreerde gewasbescherming, worden gebruikt om de kwaliteit en de opbrengst van de oogst te garanderen door deze te beschermen tegen ziektes, plagen en onkruiden. Dit resulteert in een gewaarborgde voedselproductie,
voorziet
een
groeiende
economie
en
garandeert
een
stabiele
sociaaleconomische situatie voor de telers, en de landbouwkundige sector in het algemeen. Deze gewasbeschermingsmiddelen worden vakkundig toegepast, maar de werkzame stoffen in deze producten (ook wel pesticiden genoemd) komen desalniettemin in ons milieu terecht. Naast afregenen, druppeldrift en afvloei naar beken en rivieren, is vervluchtigen van werkzame stoffen één van de voornaamste routes. Gemeten vervluchtigingsverliezen bevinden zich tussen de 30 en 50%, met uitschieters tot 80% van de totale hoeveelheid pesticiden toegepast op het gewas. Deze enorme verliezen maken een reductieplan meer dan noodzakelijk. Terwijl deze verliezen niet nieuw zijn, blijft de verwachte vooruitgang in dit gebied echter mager. Dit is mogelijks te verklaren door de complexe interactie tussen vervluchtiging, afbraak en opname in de plant, waarbij de formulering van de pesticiden een extra dimensie geeft aan het probleem. Om de verliezen van pesticiden naar het milieu te beperken, en om een duurzame gewasbescherming te ondersteunen, werd in deze thesis gezocht naar een strategie om de vervluchtigingverliezen te beperken. Hoofdstuk 1 geeft een korte introductie van pesticiden in het algemeen. In het eerste deel komen enkele formuleringstypen en hulpstoffen aan bod. Vervolgens wordt een overzicht gegeven van hoe werkzame stoffen in de atmosfeer terecht komen, samen met de factoren die deze overdracht kunnen beïnvloeden. Hierbij worden de fysicochemische eigenschappen, de meteorologische omstandigheden en de landbouwkundige praktijk kort toegelicht. Een korte beschrijving van de modellen die gebruikt worden om de vervluchtiging vanop een gewas
Samenvatting te berekenen wordt eveneens gegeven. Hoofdstuk 1 wordt afgesloten met de identificatie van hypothesen en onderzoeksvragen inzake de vervluchtiging van werkzame stoffen In hoofdstuk 2 wordt de vervluchtiging van propyzamide, pyrimethanil, chloorthalonil, diflufenican, tolylfluanide, cyprodinil, trifloxystrobine, fluazinam en E- en Z-dimethomorf besproken in een veldexperiment. De waargenomen concentraties in de lucht werden gebruikt om vervluchtigingssnelheden van de verschillende werkzame stoffen invers te modelleren. Deze werden vergeleken met gemodelleerde vervluchtigingssnelheden. Terwijl interceptie door het gewas en opname in de plant niet opgenomen waren in het model, correleerden de gemodelleerde vervluchtiging goed met de inverse gemodelleerde vervluchtiging van de werkzame stoffen in de lucht voor de granule en oplosbare poeder formuleringen. De suspensieconcentraten vertoonden een lagere correlatie. Aangezien formuleringen bekend staan om het gedrag van werkzame stoffen te beïnvloeden, werd het effect van formuleringen op de vervluchtiging verder onderzocht. In hoofdstuk 3 werden experimentele opstellingen uitgedacht en geëvalueerd op hun bruikbaarheid om de vervluchtiging van werkzame stoffen onder laboratorium omstandigheden te testen. Voor de evaluatie van de vervluchtiging van werkzame stoffen wordt de concentratie in de lucht vaak (direct) gemeten onder veldomstandigheden. Daar het aanleggen van veldproeven zowel tijdrovend als duur is, werd uitgeweken naar het meten van werkzame stoffen in labo-omstandigheden. In de eerste proeven werd gekeken of het mogelijk was om werkzame stoffen te detecteren in de lucht van een gesloten container (geen ventilatie). Deze proefopzet werd geëvalueerd met lindaan aangezien deze werkzame stof een hoge vluchtigheid en een trage degradatie in de lucht heeft. Bij de evaluatie van de invloed van de adjuvanten werden significante verschillen tussen waterige oplossingen van lindaan, met en zonder adjuvanten waargenomen. Helaas, de gemeten concentraties in de lucht waren onderhevig aan grote schommelingen (grote variabiliteit), vermoedelijk door de beperkte homogenisatie van de lucht bij het nemen van stalen (gesloten container: geen lucht verversing). Er werden significante verschillen geobserveerd tussen de oplossingen met en
xii
Samenvatting zonder adjuvanten, maar niet tussen de adjuvanten onderling. Om de variabiliteit te verminderen werd lindaan toegepast in een windtunnel waar de hoeveelheid luchtverversing (ventilatie) bepaald kon worden. De waargenomen variabiliteit op de staalname werd hiermee drastisch gereduceerd, maar zorgde tegelijk voor een sterke daling in de gemeten concentratie lindaan in de lucht door de hoge ventilatie. Voor de werkzame stoffen fenpropimorf, pyrimethanil en chloorpyrifos werden enkel zeer lage concentraties gevonden waardoor de vervluchtiging niet duidelijk observeerbaar was. De verdwijning van lindaan, fenpropimorf, pyrimethanil en chloorpyrifos vanaf een inerte drager (glas) werd vervolgens geëvalueerd als proefopzet om vervluchtiging te testen in een windtunnel. Een empirisch model met een exponentieel dalende vervluchtigingssnelheid, werd gevalideerd voor de verdwijning van werkzame stoffen vanaf de inerte drager (glazen Petrischalen). Twee dagen na toepassing kon berekend worden dat 90% van de toegepaste fenpropimorf en lindaan was verdwenen. Van chloorpyrifos en pyrimethanil, werkzame stoffen met een lagere vluchtigheid, was respectievelijk “slechts” 82% en 70% verdwenen. Tijdens de validatie werd het aandeel vervluchtiging ten opzichte van het aandeel afbraak nagegaan. Er werd aangetoond dat afbraak, in de proefopzet met screeningsduur van 2 dagen, verwaarloosbaar was daar slechts 4.7, 3.0, 5.3 en 4.3% van de toegepaste hoeveelheid fenpropimorf, pyrimethanil, lindane en chlorpyrifos, respectievelijk, afgebroken was op het glazen oppervlak, in de windtunnel experimenten. In hoofdstuk 4 werd een breed gamma aan adjuvanten, die gebruikt worden in gewasbeschermingsmiddelen geëvalueerd voor hun vervluchtigingsreducerende potentiaal op fenpropimorf en pyrimethanil. De volgende adjuvanten werden getest: veresterde koolzaad olie, 3 alcohol ethoxylaat surfactantia en een pinoleen gebaseerd film-vormend polymeer. Tegenover de vervluchtiging vanuit waterige oplossingen verminderde de emulgeerbare concentraten met een vluchtig solvent de vervluchtiging van fenpropimorf of pyrimethanil niet, terwijl deze met een niet vluchtig solvent een vermindering vertoonden van 53% voor pyrimethanil en 79.2% voor fenpropimorf. De micro-emulsie verminderde de vervluchtiging van
xiii
Samenvatting fenpropimorf, pyrimethanil en tebuconazool met respectievelijk 58, 58 en 50%. Hoge surfactant-werkzame stof verhoudingen (100:1) verminderden de vervluchtiging van de toegepaste hoeveelheid pyrimethanil gemiddeld met 79%. In hoofdstuk 4 werd een methode om het vervluchtigingsreducerende potentiaal van hulpstoffen te kwantificeren, gebruikmakende van de effectieve dampspanning, geëvalueerd. De effectieve dampspanning van fenpropimorf, pyrimethanil en tebuconazool in combinatie met de onderzochte adjuvanten kwam goed overeen met hun vervluchtigingssnelheid. Het commercieel emulgeerbaar concentraat van fenpropimorf bleek echter geen effect op de dampspanning te bezitten, terwijl de suspensie concentraten (zowel commercieel als degene geproduceerd in ons eigen labo) de dampspanning van pyrimethanil reduceerden van 2.2 mPa tot 1.4 mPa. Het gebruik van de effectieve dampspanning in pesticide vervluchtigingsmodellen werd in hoofdstuk 5 geïllustreerd. De vervluchtiging van fenpropimorf en pyrimethanil in serreomstandigheden werd gemodelleerd voor 2 verschillende ventilatie regimes, en vergeleken met gemeten concentraties in de lucht uit vorig onderzoek. Het model berekende dat 28 en 70% van de toegepaste hoeveelheid pyrimethanil en fenpropimorf, respectievelijk, vervluchtigde, 3 dagen na toepassing in een serre met een hoge ventilatie. De berekende hoeveelheid van zowel pyrimethanil als fenpropimorf in de lucht van de serre met een hoge ventilatie (26.0 µg m-3 voor fenpropimorf en 7.5 µg m-3 voor pyrimethanil) kwam goed overeen met de waargenomen hoeveelheden van 22.4 µg m-3 voor fenpropimorf en 6.7 µg m-3 voor pyrimethanil. De gemodelleerde hoeveelheid die vervluchtigde vanop een tomaten gewas in een serre met een lage ventilatie kwam uit op 19.8% voor fenpropimorf en 3.9% voor pyrimethanil. Maximale concentratie in de lucht werd gemodelleerd op 45.4 µg m-3 voor fenpropimorf en 19.3 µg m-3 voor pyrimethanil. Het gebruik van de effectieve dampspanning voor pyrimethanil verbeterde de overeenkomst tussen de gemodelleerde vervluchtiging van pyrimethanil en de gemeten waarden. Gewas- en formuleringspecifieke parameters, zoals effectieve dampspanning en opname in het gewas, zijn cruciaal om een goede overeenkomst
xiv
Samenvatting te bekomen tussen waargenomen concentraties en gemodelleerde data. Het aangepaste model was in staat om een accurate inschatting te maken van de concentratie aan werkzame stoffen in de serre lucht, hetgeen eveneens gebruikt kan worden om de inhalatie blootstelling van serrearbeiders te berekenen. In hoofdstuk 6 worden de onderzoeksvragen beantwoord en eindconclusies getrokken. Tevens worden enkele onderzoeksperspectieven toegelicht.
xv
Samenvatting
xvi
Summary
The use of plant protection products is an integral part of modern agriculture. They contribute to the productivity and the quality of the cultivated crop, provide financial stability for the users and allow a sustainable use of the available agricultural area. However, their occurrence in the atmosphere concerns the research community due to their potential impact on humans and ecosystems. Moreover, as losses due to volatilisation range from 30 to 50% up to a staggering 80% of the foliar applied dose, mitigation strategies are overdue. The lack of knowledge on pesticide volatilisation from plants is essentially linked to the complex interactions between processes occurring at the leaf surface and processes competing with volatilisation, such as penetration into the plant and degradation on the leaves. Adjuvants and formulations add yet another dimension to these interactions. Chapter 1 gives a general introduction into plant protection products. In the first part, formulation types and adjuvants are discussed followed by an overview on how pesticides can enter the atmosphere. Further, Chapter 1 provides an overview of the factors influencing the volatilisation: physicochemical properties, environmental conditions and agricultural practices. A brief summary is given on modelling of active ingredient volatilisation. Chapter 1 concludes with the identification of hypotheses and research questions on the effect of adjuvants on the volatilisation of active ingredients In Chapter 2, concentrations in the air of propyzamide, pyrimethanil, chlorothalonil, diflufenican, tolylfluanid, cyprodinil, trifloxystrobin, fluazinam and E- and Z-dimethomorph in a field experiment under realistic field conditions were used to model the volatilisation rates inversely. The inversely modelled volatilisation rates were compared with the modelled volatilisation rates. While interception by the crop and penetration into the plant were not included, modelled volatilisation rates correlated rather well with the inversely modelled volatilisation rates in the air of active ingredients formulated as granules or wettable powders.
Summary For active ingredients formulated as a suspension concentrate, lower correlations were obtained. As pesticide formulation is known to affect physicochemical properties of active ingredients (e.g. penetration into the leaves), effects of formulation and adjuvants on the volatilisation of active ingredients were further investigated. In Chapter 3, three experimental setups to evaluate active ingredient volatilisation under laboratory conditions were tested. Most researchers use direct measurements of AI concentrations in the air volatilised under field or semi-field condition to evaluate volatilisation. However, field experiments are expensive and time consuming. In the lab, active ingredients were applied in closed containers and air was sampled. Lindane was chosen for the initial research, as it is rather volatile and stable to degradation in the air. Observed concentration in the air showed large variability, presumably due to limited air turbulence inside closed containers. Comparisons between volatilisation of formulated and unformulated active ingredients revealed significant effects of formulation on volatilisation. When comparing formulated AIs, no difference between the products could be obtained. To overcome the variability problem in the glass container, lindane, fenpropimorph, pyrimethanil and chlorpyrifos were applied in a wind tunnel. Observed concentration in the air of lindane decreased remarkably, as was expected due to the application of a wind speed of 0.1 m s-1, which was used to homogenise the sampled air. While the detection of lindane concentrations in the air became more accurate (lower standard deviations), detection of fenpropimorph, pyrimethanil and chlorpyrifos in the air was low (only sporadic detection). To assess the volatilisation reducing potential of adjuvants, dissipation from a solid/gas interface (glass) was determined for fenpropimorph, pyrimethanil, chlorpyrifos and lindane with and without adjuvants. An empirical model assuming exponential decay of the volatilisation rate was validated to calculate the volatilisation. Within 2 days, up to 90% of the unformulated fenpropimorph and lindane was calculated to be volatilised. Chlorpyrifos and pyrimethanil, having a lower saturated vapour pressure, were calculated to volatilise up to 82 and 70%, respectively. Experiments were carried out to quantify the amount that dissipated through volatilisation and
xviii
Summary degradation from the glass surface. Degradation is shown to be negligible in the used setup as only 4.7, 3.0, 5.3 and 4.3% of the applied fenpropimorph, pyrimethanil, lindane and chlorpyrifos was calculated to dissipate from the glass surface without volatilisation, respectively. Volatilisation of AIs measured in a wind tunnel from a glass surface showed lower variability and made comparison of volatilisation reducing potential of the evaluated adjuvants possible. In Chapter 4, the evaluation of the volatilisation reducing potential of a methylated seed oil, three alcohol ethoxylate surfactants with 3, 11 and 20 ethylene oxide (EO) units and a pinolene-based film-forming polymer was performed for pyrimethanil and fenpropimorph in a wind tunnel from a glass surface. The volatilisation reducing potential of different formulation types and the effect of the solvent was included in the experiments. Emulsifiable concentrates with a high volatile solvent did not reduce the volatilisation, in contrast to the low volatile solvent which reduced the volatilisation of pyrimethanil and fenpropimorph with 53 and 80%, respectively. The microemulsion reduced the volatilisation of fenpropimorph, pyrimethanil and tebuconazole with 58, 58 and 50%, respectively. High surfactant-active ingredient ratios (100:1) reduced the volatilisation of pyrimethanil with 79%, on average. In Chapter 4, a method to quantify the volatilisation reducing potential, using the effective vapour pressure was evaluated. Effective vapour pressures of formulated fenpropimorph, pyrimethanil and tebuconazole were determined and were in good agreement with their volatilisation rates. The commercial emulsifiable concentrate of fenpropimorph appeared not to contain any volatilisation reducing effect, while the suspension concentrates (both commercial available and suspension produced in the lab), reduced the saturated vapour pressure of pyrimethanil from 2.2 mPa to 1.4 mPa. To evaluate the usefulness of the effective vapour pressure under in situ conditions, Chapter 5 used a pesticide emission model to model the active ingredient volatilisation in greenhouses differing in ventilation regime. Up to 28% of the applied pyrimethanil and 70% of the fenpropimorph was modelled to be volatilise within three days after foliar application in a
xix
Summary cucumber greenhouse with a high ventilation rate. The computed concentration of both fenpropimorph and pyrimethanil in the greenhouse air of the cucumber crop (26.0 µg m-3 for fenpropimorph and 7.5 µg m-3 for pyrimethanil) corresponded well with the measured concentration of 22.4 µg m-3 for fenpropimorph and 6.7 µg m-3 for pyrimethanil. Modelled amounts of active ingredients volatilised from a tomato crop in a greenhouse with a low ventilation rate accounted for 19.8% for fenpropimorph and 3.9% for pyrimethanil, corresponding to maximum modelled concentrations in the air of 45.44 µg m-3 for fenpropimorph and 19.3 µg m-3 for pyrimethanil. The use of an effective vapour pressure of pyrimethanil improved the modelling of the pyrimethanil volatilisation fitted to concentrations measured in the air. Crop and formulation specific properties, such as effective vapour pressure and penetration into the plant are crucial to obtain a reasonable fit of the model simulations to the measured data. The adjusted pesticide emission model provided good approximations of the concentrations of active ingredients in the greenhouse air after application and can be used to assess the inhalation exposure of greenhouse workers. In Chapter 6, answers to the research questions are provided and general conclusions are drawn. Additionally, some future research perspectives are given.
xx
List of abbreviations
ADMS AE AI AIC CIS COC CP CS DC DP DS EC EM EO
Atmospheric dispersion modelling system Aerosol dispenser Active ingredient Akaike’s information criterion Cooled injection system Crop oil concentrate Contact powder Capsule suspension Dispersible concentrate Dustable powder Powder for dry seed treatment Emulsifiable concentrate Encapsulated material Ethylene oxide
ES
Electrospray
ESO
Esterified seed oil
EW
Emulsion in water
FS
Flowable concentrate for seed treatment
GR
Granule
GC-ECD GC-MS GR GW H Hct HLB HSD Kow LC-MS/MS LOD LOQ ME MRM MSO MW NE OD PEARL PP PPP RB RQ
Gas chromatography with electron capture detector Gas chromatography with mass spectrometry Granule, ready to use Water soluble gel Hypothesis Henry’s law constant Hydrophilic-lipophilic balance Honest significant difference Octanol-water partition coefficient Liquid chromatography with tandem mass spectrometry Limit of detection Limit of quantification Microemulsion Multiple reaction monitoring Methylated seed oil Molecular weight Nanoemulsifiable concentrate Oil dispersion Pesticide emission assessment at regional and local scales Percentage points Plant protection product Bait (ready for use) Research question
xxi
List of abbreviations RT SC SE SG SIM SL SP SPME
t1/2, air TDS UL Vp WG WP WS
Retention time Suspension concentrate Suspoemulsion Water soluble granule Selected ion monitoring Soluble liquid Water soluble powder solid-phase microextraction Degradation half-life Thermal desorption system Ultra low volume liquid Vapour pressure Water dispersible granule Wettable powder for seed treatment Water dispersible powder for slurry seed treatment
xxii
Table of content
Woord vooraf ........................................................................................................................ vii Samenvatting ........................................................................................................................ xi Summary ............................................................................................................................ xvii List of abbreviations ............................................................................................................ xxi Table of content..................................................................................................................xxiii Chapter 1 General introduction.............................................................................................. 1 1.1 Integrated pest management ...................................................................................... 3 1.2 Formulation of plant protection products ..................................................................... 4 1.2.1
Types of formulations ....................................................................................... 5
1.2.2
Types of adjuvants used in formulations..........................................................13
1.3 Volatilisation of plant protection products to the air ....................................................18 1.3.1
Volatilisation to the air during application.........................................................19
1.3.2
Volatilisation from water ..................................................................................20
1.3.3
Volatilisation from soil......................................................................................20
1.3.4
Volatilisation from plants .................................................................................21
1.4 Factors governing the volatilisation of active ingredients from plant surfaces .............21 1.4.1
Physicochemical characteristics of active ingredients......................................22
1.4.2
Environmental conditions ................................................................................29
1.4.3
Agricultural practices .......................................................................................30
1.5 Modelling of active ingredient volatilisation ................................................................32 1.6 Objectives of the doctoral dissertation .......................................................................35 1.6.1
Volatilisation of active ingredients from plant surfaces under field conditions ..35
1.6.2 Use of formulation type and adjuvants to reduce the volatilisation of active ingredients.....................................................................................................................36 1.6.3
Quantifying the volatilisation reducing potential under greenhouse conditions 38
Chapter 2 Volatilisation of active ingredients under field conditions ......................................41 2.1 Introduction ................................................................................................................43
Table of content 2.2 Materials and methods...............................................................................................45 2.2.1
Field trials and pesticide application ................................................................45
2.2.2
Environmental conditions ................................................................................47
2.2.3
Active ingredient air sampling ..........................................................................49
2.2.4
Apparatus and chemical analysis ....................................................................49
2.2.5
Inverse calculation of the volatilisation rate .....................................................50
2.2.6
Volatilisation rate modelled with a pesticide emission model ...........................51
2.2.7
Derivation of input parameter values ...............................................................52
2.3 Results ......................................................................................................................54 2.3.1
Active ingredient concentration in the air .........................................................54
2.3.2
Active ingredient volatilisation rates.................................................................55
2.3.3
Effect of uncertainty in saturated vapour pressure ...........................................61
2.4 Discussion .................................................................................................................63 2.4.1
Active ingredient volatilisation .........................................................................63
2.4.2
Effect of formulation on the volatilisation of active ingredients .........................64
2.5 Conclusion .................................................................................................................65 Chapter 3 Modelling of the volatilisation of active ingredients and the influence of adjuvants .............................................................................................................................................67 3.1 Introduction ................................................................................................................69 3.2 Materials and methods...............................................................................................71 3.2.1
Reagents and materials ..................................................................................71
3.2.2
Preparation of spray solutions .........................................................................73
3.2.3
Experimental setup .........................................................................................74
3.2.4
Extraction procedures .....................................................................................79
3.2.5
Apparatus and chemical analysis ....................................................................79
3.2.6
Analytical performance ....................................................................................80
3.2.7
Data processing and modelling of dissipation ..................................................83
3.3 Results ......................................................................................................................85 3.3.1
Lindane concentrations in the air in closed containers.....................................85
3.3.2
Active ingredient concentration in the air in a wind tunnel ...............................85
3.3.3
Active ingredient dissipation from solid/gas interface.......................................87
3.4 Discussion .................................................................................................................94
xxiv
Table of content 3.4.1
Lindane concentrations in the air in closed containers.....................................94
3.4.2
Active ingredient concentrations in the air in a wind tunnel ..............................94
3.4.3
Dissipation from solid/air interface ...................................................................96
3.5 Conclusion .................................................................................................................98 Chapter 4 Formulation approaches to reduce post-application pesticide volatilisation from glass surfaces ....................................................................................................................101 4.1 Introduction ..............................................................................................................104 4.2 Materials and methods.............................................................................................108 4.2.1
Reagents and materials ................................................................................108
4.2.2
Preparation of formulations ...........................................................................109
4.2.3
Experimental setup .......................................................................................113
4.2.4
Chemical analysis .........................................................................................115
4.2.5
Analytical performance ..................................................................................117
4.2.6
Data processing ............................................................................................119
4.3 Results ....................................................................................................................121 4.3.1
Effect of formulation on the volatilisation of active ingredients .......................121
4.3.2
Volatilisation reducing effect of adjuvants ......................................................128
4.3.3
Correlation between effective vapour pressure and amount volatilised .........133
4.4 Discussion ...............................................................................................................134 4.4.1
Reduction in volatilisation of active ingredients..............................................134
4.4.2
Use of effective vapour pressure as a volatilisation reduction parameter.......137
4.5 Conclusion ...............................................................................................................139 Chapter 5 Modelling of pesticide volatilisation in greenhouses ...........................................141 5.1 Introduction ..............................................................................................................143 5.2 Materials and methods.............................................................................................146 5.2.1
Field Experiment ...........................................................................................146
5.2.2
Indoor volatilisation rate calculations with a pesticide emission model ..........149
5.2.3
Data selection ...............................................................................................150
5.2.4
Data processing ............................................................................................155
5.3 Results ....................................................................................................................155 5.3.1
Volatilisation of fenpropimorph ......................................................................155
xxv
Table of content 5.3.2
Volatilisation of pyrimethanil ..........................................................................158
5.4 Discussion ...............................................................................................................160 5.4.1
Modelling the fate of indoor applied fenpropimorph and pyrimethanil ............160
5.4.2
Use of an effective vapour pressure of the applied pyrimethanil ....................163
5.4.3
Modelling indoor volatilisation with the adjusted PEARL model .....................163
5.4.4
Exposure of greenhouse workers ..................................................................165
5.5 Conclusion ...............................................................................................................166 Chapter 6 Conclusions and perspective .............................................................................167 6.1 General conclusions ................................................................................................169 6.1.1
Volatilisation of active ingredients from plant surfaces under field conditions 169
6.1.2 Use of formulation type and adjuvants to reduce the volatilisation of active ingredients...................................................................................................................170 6.1.3
Quantifying the volatilisation reducing potential under greenhouse conditions ... ......................................................................................................................175
6.2 Future perspectives .................................................................................................178 References .........................................................................................................................185 Curriculum vitae .................................................................................................................197 Addendum A: Software availability .....................................................................................201 Addendum B: Chemical structure of included active ingredients.........................................203 Addendum C: Chemical structure of included adjuvants .....................................................213
xxvi
General introduction
Chapter 1
2
General introduction
General introduction Chapter 1 describes the general concepts of pesticides, active ingredient formulations and volatilisation. It provides background information about the fate of active ingredients in the environment with a focus on volatilisation. Volatilisation from soil, water and plant surfaces is briefly discussed. Factors governing the volatilisation from plant surfaces, both the physicochemical properties and the environmental conditions, are provided. Next, a short overview of the model developments to calculate the volatilisation is given. Finally, the research objectives are presented.
1.1 Integrated pest management The use of plant protection products (PPPs), commonly referred to as pesticides, whether produced in a chemical reactor or derived from biological products, is an integral part of modern agriculture as a part of the integrated pest management. They contribute to the productivity and the quality of the cultivated crop, provide financial stability for the users and allow a sustainable use of the available agricultural area (Oerke, 2006). They keep society healthy by reducing mycotoxins and other hazardous compounds (e.g. hallucinogenic and vasoconstrictor alkaloids) in our food which, historically, are known for their negative health effects (e.g. ergotism). Pesticides are also widely used outside agriculture by non-professional users. Even pets, swimming pools, lumber, surgical instruments and operating rooms are disinfected with biocides1, to keep interaction safe for humans. Unfortunately, the intense usage of pesticides imposes a burden on the environment and caused active ingredients (AIs) to be present in all compartments of the environment, and are
1
Biocides, like plant protection products, are chemical substances or microorganisms intended to destroy, deter, render harmless, or exert a controlling effect on any harmful organism by chemical or biological means. While some active ingredients are used for both biocides and plant protection products, only the latter can be used in the fields to protect the crop.
3
Chapter 1 even found on the Antarctic (Peterle, 1969). Excessive and improper use of pesticides has caused irreversible damage to the environment due to its direct toxicity and biodiversity reducing potential. However, while dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) stands as the epitome of careless introduction, because of its chronic toxicity and carcinogenic properties, it still serves as one of the twelve protectants against mosquitoes and many other human ectoparasites for many people, awaiting more effective means for protection to be developed (WHO, 2011). Mitigation of the impact of pesticides on human health and the environment is therefore indispensable. Implementation of rigorous registration procedures for PPPs is essential, not to say crucial. In the European Union, this was first managed by Directive 91/414/EEC of 15 July 1991, which has now been replaced by Regulation 1107/2009 of 21 October 2009. However, registration alone will not protect the environment from ignorance, accidental spills or careless application. Good agricultural practices when working with PPPs, agricultural training and advisory services are essential to protect both the operator, bystanders, consumers and the environment from harm. Furthermore, application of pesticides is subjected to both public and private research to lessen their impact on human health and the environment. Next to researching new AIs, companies allocate a substantial amount of effort towards producing commercial products. To make the, often water insoluble, AIs applicable on agricultural fields using water as a carrier, the plant protection product producing companies need to formulate the AIs.
1.2 Formulation of plant protection products Formulation is the accumulation of processes and added products to make a certain AI applicable under specified circumstances. For plant protection products, this includes the physical form of a product, the composition and concentration as well as the recommended way of application of these products (knapsack vs tractor application).
4
General introduction 1.2.1 Types of formulations Active ingredients, in their unformulated state, are usually not suitable for application in crop protection. These AIs may not mix well with water, may be chemically unstable, and may be difficult to handle or transport. For these reasons, manufacturers add inert ingredients (e.g. clays, solvents and dispersants) to improve application effectiveness, product safety, ease-ofuse, and storage. Inert ingredients, not exercising biocidal activity, are added as a carrier for the AI. The mixture of active and inert ingredients is called a pesticide formulation. This formulation (Figure 1-1) consist of:
active ingredient(s),
carriers, such as an organic solvent or mineral clay,
formulation adjuvants: emulsifiers, dispersants or stabilisers,
other ingredients: dyes, and chemicals that improve or enhance pesticidal activity.
Antifoam Antifreeze Solvent or filler/carriers Formulation adjuvants Water Active ingredient(s)
Figure 1-1: General composition of a plant protection product
Usually, a formulated product needs to be mixed with water or oil to be applicable (spray application). Baits, granules, gels, and dusts, however, are often ready for use without additional dilution. Manufacturers prepare many specialised pesticide in ready-to-use formulations for specific applications for household usage. An overview of several available, and often used, formulations is given in Table 1-1.
5
Chapter 1 Table 1-1: Overview of common formulation types and their used abbreviation (FAO, 2016) Abbreviation
Formulation type
Abbreviation
AE
Aerosol dispenser
OD
Oil dispersion
CP
Contact powder
RB
Bait (ready for use)
CS
Capsule suspension
SC
Suspension concentrate
DC
Dispersible concentrate
SG
Water soluble granule
DP
Dustable powder
SL
Soluble concentrate
DS
Powder for dry seed treatment
SP
Water soluble powder
EC
UL
Ultra low volume liquid
WG
Water dispersible granule
GR
Emulsifiable concentrate Flowable concentrate for seed treatment Granule
WP
ME
Microemulsion
WS
Wettable powder Water dispersible powder for slurry seed treatment
FS
Formulation type
The AIs in plant protection products come from many sources. Some, such as nicotine, pyrethrum and rotenone, are extracted from plants. Other AIs have a mineral origin (e.g. copper and sulphur), while a few are derived from microbes (e.g. Bacillus thuringiensis and spinosad). However, the vast majority of AIs were synthesised in chemical laboratories. These synthetic AIs were designed by a chemist or discovered through a screening process examining chemicals generated by various industries. Regardless of their source, AIs have a range of solubility in several solvents. Some dissolve readily in water, others only in oils or synthetic solvents. Some AIs may be relatively insoluble in either water or oil. Melting points, solubility characteristics, lipophilicity [and associated partition coefficient: log (Kow)] and the intended use of the AI generally define which formulations best deliver the AI. Usually, the AI is combined with appropriate inert materials to form a certain type of formulation: a solution, a suspension, an emulsion or a solid. Several formulation models specifically targeting AIs have been developed. The Bromilow model considers the partition coefficient [log (Kow)] while taking into account the charge (pKa) of the AI. Log (Kow) and pKa are plotted against each other, and the resulting diagram is a useful model for the prediction of the AI mobility in plants and associated formulation type and adjuvants (Briggs & Bromilow, 1994). New formulation types and adjuvants continue to be introduced and combine AIs (e.g. suspoemulsions) or solve phytotoxicity problems [e.g. for tebuconazole (Pedersen, 2008)].
6
General introduction 1.2.1.1 Emulsifiable concentrates An emulsifiable concentrate (EC) formulation is a combination of an active ingredient dissolved in a solvent with emulsifiers. ECs are still one of the most common formulation types for crop protection products worldwide (Pontzen & Vermeer, 2012). When EC formulations are diluted with water in the spray tank they spontaneously form an emulsion, with emulsion droplets in the size range of 0.1 to 1.0 μm. This can be achieved by selecting one or more surfactants based upon their ability to emulsify the solvent system, including the active ingredient, into water. The active ingredient must be liquefied to be formulated. It can either be a liquid (low melting point), or a solid dissolved in the water-immiscible solvent. The active ingredient must remain in solution over a wide range of temperatures. As the EC is applied on the crop, the solvent should have a low/no phytotoxicity. For registration purposes, the solvent should exert no developmental toxicity (non-developmental toxic effect) nor mutagenic effect and have an acceptable eco-toxicological profile (Croda, 2017). Surfactants are selected based upon their ability to spontaneously emulsify the active ingredients/solvent system into water. Under ideal conditions, the chemical nature of the surfactants along with their overall concentration, and partitioning properties will govern how quickly the emulsion forms and how stable it will be. Emulsification is also affected by electrolytes present, water hardness, dilution rate, temperature, and the presence of other formulations in the spray mixture. By effectively balancing the water soluble and oil soluble surfactant components at the water/solvent interface a physically stable emulsion can be formed. This can be achieved by using a combination of high and low hydrophilic-lipophilic balance (HLB, Section 1.2.2.1) emulsifiers in the formulation. Surfactants with a HLB value of between 8 and 18 normally produce stable spray solutions. Due to the presence of emulsifiers in the ECs, the retention and uptake in plant tissues are generally acceptable, although on occasion adjuvants may be added to further improve the products. Main formulation risk, besides stability problems such as creaming, Ostwald ripening and phase separation, with ECs
7
Chapter 1 is the occurrence of crystallization, both in the concentrate and the spray liquid (Pontzen & Vermeer, 2012). While ECs are rather easy to produce (limited infrastructure needed to produce a homogeneous solution of the formulation components), the formulation need to retain its stability upon storage (shelf-life) over a wide range of temperatures (no crystal growth). Upon dilution in water, ECs should give a stable “milky” emulsion with very little creaming and no oil separation (Croda 2017). 1.2.1.2 Microemulsion A microemulsion (ME) is similar to an EC as it is solvent-based and contains dissolved active ingredients. MEs are usually water-based formulations with a very small emulsified droplet size (usually between 0.01 and 0.05 μm), which makes the spray solution transparent. They are thermodynamically stable over a wide temperature range due to the fact that the surface tension between the two liquid phases is close to zero. Therefore, in contrast to other EC systems where the oil droplets can slowly coalesce causing phase separation, this does not occur in ME formulations. Typically, ME contain a higher percentage of surfactants compared to most other formulations. As with an EC, a limited infrastructure is needed to produce a homogeneous solution of the formulation components. Generally, MEs are prepared using a mixture of different type of surfactant, one with a very low HLB that is soluble in the oil phase, and a second one with a high HLB that is soluble in water. The total concentration of surfactant in a ME is typically in the order of 30%, which is high compared to that of EC (
