A Bonding Indicator for Plane-Wave Based Quantum Simulations of

JARA-FIT Annual Report 2011

A Bonding Indicator for Plane-Wave Based Quantum Simulations of Solids V. L. Deringer1, S. Maintz1, A. L. Tchougréeff1,2, R. Dronskowski1 1Institute of Inorganic Chemistry, RWTH Aachen University  2Poncelet Laboratory, Independent University of Moscow, Moscow Center for Continuous Mathematical 

Education, Russia  Despite its conceptual simplicity and long tradition in the quantum chemistry of solids, a local, orbital-based interpretation of state-ofthe-art density-functional theory (DFT) computations is increasingly difficult, and the reason is simple: today, many DFT simulations rely on plane-wave (PW) basis sets, which describe solids in an efficient but ultimately non-chemical way. To allow for chemical interpretation of such PW-based wave functions, we propose the projected crystal orbital Hamilton population (pCOHP) technique, related to the well-known COOP and COHP approaches.

in bonding or antibonding interaction, one takes the  overlap  between  the  two  AOs  as  a  measure:  a  bonding  interaction  (in  the  hydrogen  molecule,  1+2)  will  give  a  positive  overlap  and  thus  a  positive “crystal orbital overlap population” (COOP).  For  antibonding  interaction,  the  COOP  curve  takes  negative  values,  identifying  the  de‐stabilizing  interaction at one glance. 

Chemistry,  like  all  sciences,  is  permanently  subject  to  change—which  is  advantageous  in  most  cases.  Some  especially  useful  concepts,  however,  have  persevered  through  time:  one  of  them  surely  is  the  “chemical  bond”  formed  (in  the  simplest  case)  between two adjacent atoms. In the solid state, this  notion  is  especially  useful  because  one  has  to  deal  with  three‐dimensionally  extended  crystal  structures.  And  while  chemists  explore  more  and  more  complex  solid‐state  materials  (tailor‐made  doped semiconductors, data storage alloys, the next  generations of steels, to name but a few), simple, yet  powerful  chemical‐bonding  concepts  keep  them  from getting lost in complexity [1].   Let  us  start  with  some  analogies.  In  a  molecule,  atoms  combine  their  atomic  orbitals  (AOs)  to  build  the  molecular  orbitals  (MOs),  which  are  usually  drawn  along  an  “energy  ladder”,  and  the  resulting  MO scheme is filled with electrons from the bottom  to the top. In molecular hydrogen (H2), the simplest  example,  two  1s  orbitals  (denoted  )  give  one  bonding (+) and one antibonding but empty MO  (–).  In  solids,  crystal  orbitals  (COs)  result  in  a  comparable  way,  but  in  this  case,  a  tiny  crystal  already  contains  some  1020  atoms  and  even  more  AOs and COs. Luckily, the latter are easily condensed  into  a  densities‐of‐states  (DOS)  plot  which  is  the  solid‐state  counterpart  of  an  MO  diagram.  The  DOS  indicates where to find electronic states but not their  character (are they bonding, antibonding, or do they  not  contribute  at  all?).  One  needs  another  tool  to  extract this crucial information.  A  simple  recipe  was  proposed  by  Hughbanks  and  Hoffmann  already  in  1983  [2]:  Draw  the  bonding  DOS  contributions  to  the  right  side  of  the  energy  ladder, and those that are antibonding to the left. To  determine  if  a  pair  of  neighboring  orbitals  engages 

  FIG.  1:  Schematic  depiction  of  the  two  routes  leading  to  COHP­like analysis of plane­wave (PW) computation results.  Traditional  COHP  and  novel  pCOHP  routine  arrive  at  the  same result [4]: the filled states in diamond (below F) are all  bonding  (drawn  to  the  right),  while  the  unoccupied  states  (above F) are strictly antibonding. 

The COOP technique has found many followers, both  in  chemistry  and  physics,  and  it  has  been  built  into  several  codes  (often  of  the  semiempirical  extended  Hückel  type).  Within  DFT,  an  analogue  was  proposed  in  1993    [3]:  the  crystal  orbital  Hamilton  population  (COHP),  which  takes  the  bonding  information  not  from  the  overlap  matrix  elements  S  =    but  from  the  Hamiltonian  matrix  with  H  =  .  This  time,  the  expectation  value  of 

59

JARA-FIT Annual Report 2011

the  Hamiltonian  Ĥ  indicates  the  bond  strength.  The  bottom left part of Fig. 1 shows DOS and COHP plots  for  diamond,  a  classical  test  case  for  solid‐state  theorists.  All  such  orbital‐resolved  approaches,  however,  fail  when one uses one of today’s plane‐wave electronic‐ structure  codes.  The  latter  expand  the  crystal’s  electronic wavefunction into a large number of plane  waves,  which  has  several  methodological  advantages  but  practically  “abolishes”  the  chemical  picture of atoms and bonds. So far, the usual way out  [5]  has  been  to  re‐compute  the  crystal’s  wave  function  using  a  completely  different  approach,  namely,  tight‐binding  linear  muffin‐tin  orbital  theory  within  the  atomic‐spheres  approximation  (TB‐LMTO‐ASA), sketched on the left of Figure 1.   To  take  a  different  route  and  extract  COHP‐like  information directly from a plane‐wave computation,  we  project  the  plane‐wave  function  onto  an  auxiliary,  minimal  atomic  basis  (for  the  diamond  example,  one  s  and  three  p  orbitals  at  each  atom  suffice;  see  references  in  [4]  for  details).  Once  the  overlap    between  the  plane  waves  and  an  auxiliary  orbital    is  known,  we  can  reconstruct  a  “projected Hamilton matrix” with the elements H =  ,  and  then  define  the  “projected  COHP”  (pCOHP)  in  the  auxiliary  basis,  using  a  simple  formulation.  Applied  to  the  diamond  example,  we  obtain  a  qualitatively  similar  picture  directly  from  the  plane‐wave  computation,  and  the  resulting  pCOHP plot is shown on the right of Fig. 1. Other test  cases  have  been  described,  including  covalently  bound, ionic and metallic systems [4].   A  more  current  example  is  shown  in  Figure  2.  Barium pernitride, BaN2, contains dinitrogen entities  in  its  crystal  structure,  and  chemical  intuition  suggests  a  ionic  compound  to  be  written  as  BaN2  =  Ba2+  +  (N2)2–,  so  that  the  pernitride  unit  will  be  isoelectronic to molecular oxygen, O=O, and contain  a double bond. The bonding in the isolated O=O and  (N=N)2–  molecules  is  characterized  by  a  half‐filled  set of * orbitals giving a bond order of two [5]. Does  this  also  hold in  the  solid  state?  It  does,  as  is  easily  visualized through the pCOHP shown in Fig. 2. Note  that,  while  the  DOS  contains  all  electronic  states  within  the  crystal  structure,  the  pCOHP  selectively  shows  the  pairwise  interaction  of  the  nitrogen  valence  orbitals,  so  that  the  highest  (more  Ba‐ dominated) bands above 2 eV are visible in the DOS  plot  but  have  almost  no  influence  on  the  N–N  pair  interaction in the pCOHP.  The  charge  state  of  the  pernitride  anion  is  not  too  surprising  and  could  be  expected;  there  is  no  Ba3+  ion.  Much  to  the  contrary,  transition‐metal  cations  can exist in different oxidation states: take platinum,  which  is  encountered  both  as  Pt2+  and  Pt4+.  That  being  said,  platinum  pernitride  PtN2  can  unambiguously  be  identified  as  the  “+4”  compound  PtN2 = Pt4+ + (N2)4– [5], and in this case, the * states  at  nitrogen  are  completely  filled,  as  a  quick  look  at  the  N–N  COHP  of  PtN2  affirms  [5].  There  are  many  more  examples  of  energy‐partitioning  schemes  like 

60

the  COHP  providing  direct  chemical  insight  into  materials of current research interest.   Besides  the  methodological  advantage  of  being  based  directly  on  the  original  PW  wave  function,  where  is  the  advantage  of  the  newly  developed  pCOHP approach? It is technical but very important. 

  FIG.  2:  A  glimpse  into  recent  work  [5],  re­interpreted  using  the pCOHP tool. The unit cell of BaN2 is shown together with  DOS  and  –pCOHP  plots  that  have  been  computed,  this  time,  in a plane­wave framework (VASP; see references in [4]). The  scheme on the right yields the MOs of an isolated “(N2)2–” ion,  and the correspondence to the pCOHP is obvious. 

The traditional COHP, computed in the tight‐binding  approximation,  requires  densely  packed  crystal  structures  throughout.  If  at  all  possible,  open  or  lower‐dimensional  structures  must  then  be  treated  by  including  “empty  spheres”  [3].  Plane‐wave  basis  sets,  on  the  other  hand,  are  often  the  method  of  choice  for  supercell  computations,  allowing  facile  access  to  complex  scenarios  like  adsorption  on  surfaces  or  a  chemical  modeling  of  nanotubes.  The  pCOHP  method  promises  to  extend  the  range  of  possible  application  to  many  of  these  systems  beyond densely packed solids, and we assume that a  lot  of  interesting  chemistry  waits  to  be  explored.  Accordingly,  a  program  including  the  pCOHP  routines  and  more  advanced  projection  techniques  will be made public in due course.  V.L.D.  gratefully  acknowledges  a  scholarship  from  the  German  National  Academic  Foundation,  and  A.L.T.  thanks  the  Russian  Foundation  for  Basic  Research for partial support.  [1]  R.  Hoffmann,  Angew.  Chem.  Int.  Ed.  Engl.  26,  846  (1987).  [2]  T.  Hughbanks,  R.  Hoffmann,  J.  Am.  Chem.  Soc.  105,  3528 (1983).  [3]  R.  Dronskowski,  P.  E.  Blöchl,  J.  Phys.  Chem.  97,  8617  (1993).  [4]  V.  L.  Deringer,  A.  L.  Tchougréeff,  R.  Dronskowski,  J.  Phys. Chem. A 115, 5461 (2011).  [5]  M.  Wessel,  R.  Dronskowski,  J.  Am.  Chem.  Soc.  132,  2421 (2010).