A+B+AB Processes of adsorption, desorption

Condensed Matter Physics, 2001, Vol. 4, No. 3(27), pp. 407–430

Statistical theory of diffusion-reaction processes in the system “metal-adsorbate-gas” P.P.Kostrobii 1 , B.M.Markovych 1 , Yu.K.Rudavskii 1 , M.V.Tokarchuk 2 1 2

State University “Lvivska Politehnika”, 12 Bandera Str., 79646 Lviv, Ukraine Institute for Condensed Matter Physics of the National Academy of Sciences of Ukraine, 1 Svientsitskii Str., 79011 Lviv, Ukraine

Received March 1, 2001 We present a statistical theory for diffusion-reaction processes of gaseous mixture in the system “metal-adsorbate-gas”. The theory is based on an equal consideration of electron-electron, electron-atom and atom-atom interactions between adsorbed, non-adsorbed atoms and atoms of metal surface. On a metal surface, the bimolecular reactions of the type are possible between the adsorbed atoms which is typical of catalytic processes. By means of Zubarev nonequilibrium statistical operator, the system of transport equations is obtained for a consistent description of electronic kinetic and diffusion-reaction atomic processes.




Key words: adsorbate, diffusion-reaction atomic processes, transport equations PACS: 05.30.Ch, 05.20.Dd, 73.40.Gk, 68.45.Kg

1. Introduction



    

 !#" 

 !#"$&%('  !) * +," !"- ./ 0!1+23!465  ,+, . '. 7  . '6

 !892 ' 6:; 0+,4 2"%$



)(* +   -,

/

/9

'&

 !1=
çê ç.Jåîé$ì_ïì0"_ïåé$ñAã!.c"ã_dPëäã é$ìfeMîçïYJ. åã é$ì íîéf. çääçä>. é$ìäã ä åçìNåê_^hg X æç$/yëì0.Jåã é$ìä®ã;ikj0l öIm g mhm$ú ïîç)ä å!ïåã!.$.é$îîçêïåã é$ìny/ ëì0J. åã é$ìäïì0"o. ïìoU` ç ç-ð.íîçääç^ " èGãï åæçH.é$îîçäíUé$ì0"ã ì05ã ìNåçîí+ïî åã!.ê ç íUéåçìNåãïê ä¼éYR / ã ìNåçîïYJ. åã é$ìäEïì0 " ä åîë0J. åëîïêPçZ ëã ê ã!` îã ëñ "ã ä åîã!`ë.åã é$ìp/yëì0.Jåã é$ìä®éY/Vçê ç.Jåîé$ìäïì0À " ïåé$ñAäEéYV/ é$ëî®ä4G^ ä åçñqg r ó j0l öt-s øs ù ú ïîç åã ñAçH. é$îe îçêïåã é$ìp/yëì0.Jåã é$ìäk%æã!.!æÀïîç$` ëã êåEé$ìo$ çìçîïê ã!ç"+# é& % ä ïì0"o" çä. îã!U` ç$" ã ääã í+ïåãè$ç íîéue .çääçä¤ã ìaïä4^Gä åçñqg T ìaí+ïî åã!. ëê ïî' r ó õTõ˜ö3÷Mø!÷ ù òFE ø E ù ò -s øs ù ú " çä. îã!U` çžã ìNåçîçê çJ. åîé$ì>" ã ääã í+ïåãè$ç íîéf.çääçä' r ó 4$ö ø ù ò s-øs ù ú ' r ó     ö  ø ù ò s-øs ù ú "çä.îã!`Uç)ìé$ìëìã_/yé$îñv"ã_dPëäã é$ìíîéf.çääçäéY/ ïY"äé$îU ` ç" ïì0_ " ìé$ìfLe ïY" äé$îU` ç"wN ïäïåé$ñAägy˜ x ê ê¤éåæçî ñAçñAé$î4^y/ ëì0J. åã é$ìä[" çä. îã!U` çp. îé$ää " ã ääã í+ïåãè$çz. é$îîçêïåã é$ìäéY/k+# é& % äaéY®/ çê çJ. åîé$ìä>ïì01 " ïåé$ñAäã ì_åæçAäí+ïåãïê ê_^ ã ìæé$ñAéh$ ç@e ìçé$ëää4G^ ä åçñ|{ ñAçJå!ïêOLe ïY" äé$î+` ïåç@eFN ïä}0g X æçäçJå˜éYV / åîïìäíUé$î å çZ ë+ïåã é$ìä öIm g mh$m ú íUçîñAãåä ê ã ñAãåã ì0H. ïäçäg T ìví+ïî åã!. ëêïîN' ã_/~y/ é$îñvïê ê_a ^ é$ìç ìç$ ê çJ. åä¼åæç
" ã_Pd ëäã é$ìfMe îçïYJ. åã é$ì íîéf. çääçä 424

þ®ÿ  ó

Diffusion-reaction processes “metal-adsorbate-gas”

Y€‚Yƒ0„h…†~‡ƒoYˆ0ƒˆ0hˆf‰Yƒ0„h…†~‡ƒ‹ŠŒY„kuhŽp„Œ0‡ˆ‹‡‘!‡’)…hˆ“ ”!ˆ0‡)”!’„+”!ˆc„4•f„4‡Ž–Y€‚Žp‡)4‰ Y‘—„˜0…4€QY’‡p”!„[ƒ0‡„’…”!†~‡ƒ™†Œ•wYˆw‡š ˜Du”!hˆb€ h…$0‡pˆ0hˆ0‡š ˜0”!‘!”!†0…”!˜0Ž›hˆ0‡@‰F‡‘!‡’)…hˆwƒ0‡ˆ0„”_F• Žnu…”Oœ(ž
„”!ˆ0Š0‡zŸ0…hŸ~‡…4”!‡„[ ¢0¡£ ¤o¥   ¦>¡ §©¨ § ª ”!ˆ«0‡z‡š ˜Du”!hˆ9¬I­fR­h­h®@(„˜0’¯°Yˆb‡š ˜Du”!hˆ ’2Yˆq†~‡$…‡Ÿ0…‡„‡ˆŒ‡ƒ«”!ˆq±€ h…Ž ºº ¡ ¡ > ¦ § § ; ª 4 ´ · µ ¹ ¶ ¸ º º ¦ ¬Q¿FÀ¯¿;Á;ÂFÃhÀFÃhÁt ² ® ³   ¨ ª!´4µ ¥Ä³   ¦>¡ § § ª;´Å_Æ0Ç À ¬QÈɝ_ÊhÊ-® ²D³   ¨ ªy»½¼¾¼ Ë 0‡…‡

¬Q¿FÀ¯¿;Á;ÂFÃhÀFÃhÁt ² ® ¥ ” ¬Q¿FÀ¯¿;ÁtÂFÃhÀFÃhÁO® ¶ÍÎ Ì ¬Q¿FÀ¯¿;Á;ÂFÃhÀFÃhÁ; ² ® ½» ¼¾¼ »½¼¾¼ ¼¾¼ ”!„k0‡[ŽnY„„BhŸ~‡…uh…BY€7Yˆq‡‘!‡’)…hˆq„˜0†0„4•f„4‡ŽqÐϽ0”!„
„‡)
Y€7‡š ˜Du”!hˆ0„BŸ~‡…Žp”_„+pƒ0‡@‰ Ñ ˆ0‡H‡‘!‡Žp‡ˆŒ„·Y€yhˆ0‡@‰F‡‘!‡’)…hˆnƒ0‡ˆ0„”_F•nŽnu…”Oœ ³ Ò ¡ ÓÔ¯ÕÖ ¡£ § × Ö ª;´ Å fؗ‘!‡’)…hˆp˜0ˆ0ˆ0‡‘!‘!”!ˆ0Š>’˜0……‡ˆŒ †~‡) Ë ‡‡ˆbŸ~h„”_”!hˆ0„\ÙwYˆ0ƒb¿—hˆÚnŽp‡)¯Y‘‚„˜0…4€QY’‡Û”!„B0‡ˆÚ‡@œÉŸ0…‡„„‡ƒbÜf”;z0‡„‡±‡‘!‡Žp‡ˆŒ„ Ý ˆ0Y0‡…\‘!”!Žp”_”!ˆ0Šz’2Y„‡Û’2Yˆb†~‡Ûh†É¯Y”!ˆ0‡ƒ«”_€hˆ0‡c€ h…ŽnY‘!‘_•‹ƒ0f‡„$ˆ0YH¯Y“Y‡±”!ˆŒ’hˆ0„”!ƒ0‡…‰ u”!hˆ‹0‡c‡‘!‡’)…hˆ“ ”!ˆ0‡)”!’[Ÿ0…f’‡„„‡„ Ë 0‡…‡2Y„
0‡c”!ˆŒ‡…Y’)”!hˆqY€¾0‡cYƒ0„h…†~‡ƒÚuhŽp„ Yˆ0ƒ0‡$„˜0†0„4…u‡[”!„k’hˆ0„”!ƒ0‡…‡ƒ‹±†~‡\’‘;Y„„”!’2Y‘hˆ0‘_•hÉϽ0‡ˆo0‡\„‡)Û¬I­fR­h­h®—…Yˆ0„4€ ‡…„k p„‡)\Y€—ˆ0hˆ ˜0ˆ0”_€ h…ŽÞƒ0”_ߘ0„”!hˆf‰F…‡2Y’)”!hˆo‡š ˜Du”!hˆ0„
Y€Yƒ0„h…†~‡ƒÚYˆ0ƒˆ0hˆf‰Yƒ0„h…†~‡ƒ«ŠŒY„ uhŽp„à Å ª á æ æ á á ª â â â D ¸ è æ ç ç  ´ Å ¶ Å _ Å í  ´ Å é    ¡

¬ Y å ® 0 ƒ & å Á  ‡ Q ë ì

¬

å  À & å ; Á Â À O Á ®    ¡

¬ & å O Á ® ƒ Á ³  ã ä ¥ ä ³ ã á0â á å~î áåÁ éÉê Å ª á Õ ðæ ª á Ì ðæÕ ª ´Å ª â â â D ¸ ð ¸ ç ç Å _ Å í ï æ ƒ0ñnÁ ‡ëQì é á åî ä ¬ å ÀñnÁ! À ÁO® á ñ ³   ã ¬ ñnÁO® ƒ Á Á Õª éÉê ï ¸ ð ðæ ¸ ç ƒ0ñnÁ Á ç ƒ0ñnÁ Á Á ä Õ ª ò)ª Å ª á Õ ªò ª ð ðæª ò ª ª ó ç ‡ ëQì Å é Å_í á åô ¤õöõ ÷ ÷ø¬ å Âñ Á Á Àñ Á Á Á  â À â Á ® ³   ù Ì Õä ¬ ñ Á Á Àñ Á Á Á ® ´ Å ƒ â Á À ¬QÈɝ_Ê-­h® á Ì Õð ´éÉÅ ê ¶ ¸Dð ¸ ç á ðÕðæÕ ª á Ì ðæÕ ª ´Å ª â â â æ  

¬ o ñ ® 0 ƒ n ñ Á

¬ « ñ  À n ñ ; Á  À O Á ® ³ ã ¥ á0â ä á ñúî ä á ñ Á ³   ã ¬ ñnÁO® ƒ Á Õª æ ðæ ¶ ¸Dæèç ƒ0å Á á á äÕ ¬ ñ«Àå Á  â À â Á ® á á ³  ã ¡ ¬ åY® ´ Å ª ƒ â Á ï ñúî åÁ ï ¸ ð ðæ ¸ ç ƒ0ñnÁ Á ç ƒ0ñnÁ Á Á ä ª Õ ª ò)ª Å ª á Õ ¨Õ ªò ª ð ª ðæò ª ª Õ Ì â â ù ç Å _ Å í é ó ‡ëQì á ñ ô ¤ õ÷ öõ ÷ ª ø÷ ¬ ñ«ÂñnÁ Á!ÀñnÁ Á Á; À ÁO® ³   ä ª ¬ ñnÁ Á;ÀñnÁ Á ÁO® ´Å ƒ â ÁtÀû¬QÈɝ_Ê&Ȍ® éÉê Å ª æ á ù Ì Õð ðæò á ª â Õò ø â â  ´ Å D ¸ ü æ ç ç Å _ Å í  ´ Å é  

¬ « ñ  À n ñ © Á ® 0 ƒ & å Á  ‡ Q ë ì ø ÷

¬ « ñ  À n ñ ! Á  Â & å ; Á Â À O Á ®    ¡

¬ & å O Á ® ƒ Á ³ ¥ ³ ã  ö ÷ ¤ á0â ä áåÁ ô õ éÉê 425

P.P.Kostrobii et al.

  
"!  #
 '&% )(%  *(+,&+-/.10 32547 6 ÿ
  /.8
+-

 
%$
$

0

          9 þÿ
ÿ
þ

:  ; 
    



%$ '&% )(%  *&%  *(+,&+-/. 254 < 6 :ÿ

ÿ
$   *&%  /.8
+-"& $=>?#@ .  

ý9þÿ þ

ACB 7 6 :ÿ $ ED .GF7 H :ÿ $ E. 9 þ IIJ 2 7 H :ÿ $ E.K7 H : $ IL.8NMO P ! R!TQ S : $ IU&%IJ/.K7 H $ IJ/.,& : &% V. IJIJ H ÿ ÿ '&% V.KH IJ/.8NMXO P IJYIJ . H IJ . H ÿ ÿ '  % &  V  W . F '  ÿ ÿ < 6 :  $ < :  $ 9 þ 2 < :  $ 7 :
$ ! R! Q $ S :
7 $ :
H ÿ ÿ '&% V. ÿ   /.8NMO P   Y  /. ÿ
ÿ
ÿ
  /.               2 < :  $ 7 6 :

$ ! R! Q $ S :

7 6  $ 9 þÿ
ÿ
þ

ZL[ ]\ : IU&% I   (+,&+  .,^_\  ÿ
IU&%  (+,&+  .,^_\ ÿ '&%I  (+,&+  .,^_\ ÿ%ÿ
'&%  (+,&+  . Z [ ZLb)c)d  [eK[Uf[c:Ngh: e $  cjfkc)eK[ml^ : e : $ lc [po%kqeLg[eK\ [T:N: rsZ$  IUke&%I  (+, &+ ZL . [  Z : : k$ e  ZLkqZXo%e Dakv`KeK [wZ D oy ZLb kf gZLl >Rz D[|i {RZ o%c)lfb*Z o 3B n le  lc [po : $ Dtu Z k} Dtu ` i ix D \  IU&%IJ*(+,&+-D /.WF þ D  IJ 32 n 9 ~ M,. €H IL.-M +,&+-/. D 9~ M,. €H
IJ /.8NMO P ! R! Q IJ *&%IJ/. S
& :$ : $ $ $s? $s? $ $
. H€ IL.ƒF Q H IL.  O P I % & I .   :Z $  [ „   … g : e $ oc)k†B o B c)[po [ZLkcb o-‡ˆeLfRg‰ZXo%Zxc)eKŠR[ e A eLg ZLk‹ZXo%e k >uŒ B ghf[l3o%c)eK[k ! R! Q $ $=>?S ‚ :   IJ /P IU&%IJ V.O P IJ` *&%IJ/. i F I  IJ. & D 3  D i þ   `KD : Ž
R! Q $ S
4 $ 9 4 :  ! $
ACB P IU&%IJV.WF 2 7 H IL.K7 H IJ/.8NM :$ :$ $ ^ D  c)kCo B fc)b)c ^c)f {RZLc c)kNo c fo%c)eK[ˆeLg ZLk‹ZXo%e k >Œ B [ g e o B c)[po ZLb fRZXo%c)eK[ b)c) o wB Ž Z eJ‘tD eKi [ e D oyZLc)[k’D o B t b*ZXo%c)eK[”` } I I  i .  D i  `KD Ž   t   t O P ! R! Q IJ *&%“IJ/D.  S F 4 H$ 9 I  .8NM 4 9–• : IU&%IJV.,& $ : 27 : $ : — $ 2 7 H : $ I  .8NM c)k˜o B f[RZ ‡  c)kNo c fo%c)eK[ˆghf[l3o%c)eK[ ^ ACB ZLk \ • :— ÿ
$ IUIU&%&%I  .  (c)+,k™&+ o  B.,^U\  ÿ c 'l3o“&%lI e  (+,&+ b* Z.,r ^ o%\ c)eKÿ%[aÿ
ghf'[&%l3 o%c)eK([x+,&eL+  g . ZLkšD ZXo%e k >pD Œ t B cjfkc)eK[›le \ lc D[p o%k  : : $ :: : f : ew$  ghe fb*Z gh` e B Z#‘ cjZxfi kkNc)o eK[žf l3c)o%[žf  k{RZXko%c c*ZL b)c)bb*‡xZ c)[ o%Be 3e n :Ne :  ZL[[ eKfZ k’kN‡TZ kNo [ k ZLb)c)Bd# ZXo%c c)eKDl#[E $ ZLb)eLlgšfœb*ZXDo%Dc) eK[[Tkr D { t [ eKDi[Eo B  { eTD l  kk k†fD [ Dl eK[ki c ZXD o%c)eK[”i }b)eK`K[  rŸo% c D e k`KB i e oND >RrŸo%Œ c  > D    D   D D ` ix D D ix

426

Diffusion-reaction processes “metal-adsorbate-gas”

 ƒ¡¢“£%¤%¥L¦§¨u©K¤N£Cª©K¤¢§

«'¬­ «'®¬» ¯¬¯ ¼ ­3¼¼ « ¬­¯ ° ®±h» ¬ ² ¯ ¼ ±3­ ¯ ³h¼¼ ´'¼ µ%´ ¶)·%¸J¶*·¹,µ¹-¶/º,µ ² ° ° ± ³h´'·%´ ¶ )µ%´ ¶ ¶*·¹,µ¹-¶/º,µ ®°¯ ±¯ ®°¯ ¯± ³h´'µ%´ ¶ ·%´ ¶ µ%´ ¶ ¶ ·¹,µ¹ ¶ º ¥L¤¢‰¡½)¾K¡¢¤q¿x¢¿x©K¤NÀ“Áh¦ª3£%½)©K¦§Ã¥L¦ÄaÄ¢§ª¤½)Åu¢’ĽÆ§½)©K¦TÇ-¤¢#¥Lª3£%½)©K¦È¨¤©Tª¢§§¢§G½)¦È£%¡¢’§NÀT§N£%¢¿|É  ƒ¡¢3ÀE¡R¥#ÊK«'¢“¬£%­ ¡¢‹Áh©KË)Ë)©JÌC½)¦¾w§N£%¤Âª3£%¤¢LÍ ®°¯ ¯±"² ±³h´'µ%´ ¶)·%¸J¶*·¹,µ¹-¬¶/­ºGÎ ¼ ¼ ˆ ¼ Ò Ñ Ñ «'¬» ­¬ Îм ¼ Ï#Ñ Ä ¸J¶ ÓLÕ Ô ®°¯ ¯± ³h´'µ%´ ¶Vº-Ö׳"¹,µ¹-¶ºTÕ Ô ³h¸J¶ /ºØN×XÙ ÚC²ÛR² Ü ³h¸J¶ "µ%¸J¶Vº-Ý Ñ µ ³Þ ÉßJà º ­¼¼ ¬¼ » ­á ¼ ® °¯ ¯±"² °¯ ³h´'·%´ ¶)µ%´ ¶ *·¹,µ¹-¬¶/­ ºWÎ á á Ò ­ ¼ á ¼ «'¬» ­¬Î ¼ ­3¼¼ Ï ¼ Ñ Ä ´ ¶ ¶ÓLÕ Ô ®°¯ ¯± ³h´'µ%´ ¶Vº-Ö׳"¹,µ¹-¶ºTÕ Ô Ñ ³h´ ¶ ¶/ºØN×XÙ ÚC²ÛR² Ü ³h´ ¶ ¶"µ%´ ¶ Vº-Ý Ñ â µ ³Þ Éßã º ¼¼ ®°¯ ¯± ®°¯ ±¯ ³h´'·%´ ¶)µ%´ ¶ *µ%´ ¶ ¶*·¹,µ¹-¶/ºWÎ ¬­ äyä ¼ á á ¼†Ò Ä Ò Ä Õ ®¯ ¯ ¼Y¬¼» ­3¼ Õ ÎÐÏ äyä Ï å å ´ æ ´èçÓLÔ ° ± äyá ³háä ¼´'á ¼ á µ%¼ ´ ¶Vº-Ö×X³"¹,µ¹-¶/ºTÔ ®é¯ é¯ ³h´ æJµ%´èç,ºØN× ÉßJë º ê Ù ÚC®RÛ ®Ü ³h´ æJá áµ%¼ ´è¼ á ¬ ¼ ¼á ç%»¼ ­ ´ ¼ ¶ *µ%´ ¶ ¶Vº-Ý å å â Ñ µ  ³ Þ ÌC¡¢¤¢ Ù Ú ®RÛ ®Ü ³h´ æJµ%´èç%´ ¶ µ%´ ¶ ¶ º-Ý äyå å ä â Ñ ¥L¤¢˜£%¡¢˜¢Ë)¢¿x¢¦p£%§’©LÁì½)¦pÊK¢¤§¢“¿ ¥X£%¤½/í ³ ª#¥L¦EÅu¢™Áh©KÂ¦Ä Â§½)¦¾è£%¡¢›½)¦p£%¢¾K¤%¥LËq¤¢Ë*¥X£%½)©K¦§˜©LÁW£-ÀT¨u¢ ßJî £%©ž£%¡¢a¿ ¥X£%¤½)ª¢§ïu£%¡¢›¢Ë)¢¿x¢¦p£%§‹©LÁWÌC¡½)ªy¡ð¥L¤¢ £%¡¢“¢ñU½)Ë)½)Ť½)¿òá á ñU¼ ¼ á ÂR¬ ¼ ¼á¥L»¼ ­ ¦p¼ £%¿óª©K¤¤¢Ë*¥X£%½)©K¦èÙ ÁhÂÝ ¦ª3£%½)á©Ká ¦¼ ¼ § ¬ á ¼ ¼ á­ ¼ ¼ äyä Ñ äyä õ Ú å å â ³h´ æJµ%´èç%´ ¶ *µ%´ ¶ ¶VºWÎôÓÔ å å ³h´ æJµ%´èç,º õ â Ñ ³h´ ¶ *µ%´ ¶ ¶/ºØN× ³Þ ÉßJî º Áh©K¤’£%¡¢m¥Lħ©K¤Åu¢Ĉ¥X£%©K¿x§ƒ½)¦Eª©K¤¤¢§¨u©K¦Ä½)¦¾›§N£y¥X£%¢§C©K¦E£%¡¢“¿x¢3£y¥L˔§Â¤NÁ¥Lª¢LÉ ö ©K¤¤¢Ë*¥X£%½)©K¦˜Áh¦ª3£%½)©K¦§ ³Þ ÉY÷ º5ø”³Þ ÉYã º ¥L¤¢W¢,í¨¤¢§§¢ÄwÊT½*¥’£%¡¢GÁh©K¤sÇyï#£%¡¤¢¢,Çyï#£-̉©Xǔ¥L¦Äm©K¦¢,Ç ¨R¥L¤N£%½)ªË)¢GñUÂR¥L¦p£%¿ùĽ)§N£%¤½)Å£%½)©K¦‹Áh¦ª3£%½)©K¦§ÉXúG¤©KÅË)¢¿x§ì©LÁ£%¡¢½)¤ìª#¥LË)ªÂË*¥X£%½)©K¦“¥L¤¢W£%¡¢‰©K¦¢§ì©LÁ £%¡¢†¿x©K§N£‰½)¿x¨u©K¤N£y¥L¦p£W½)¦ ¢ñU½)Ë)½)Ť½)¿§N£y¥X£%½)§N£%½)ª#¥LËR¿x¢ªy¡R¥L¦½)ª§ÉTûR©K¤š©K¤šª#¥L§¢Lï¥L¦è¥LÄĽ£%½)©K¦R¥LË ª©K¿x¨Ë)½)ª#¥X£%½)©K¦ü¥L¤½)§¢§èÄ¢'£%©£%¡¢ýª©K¿x¨Ë)¢,í½£-Àþ©LÁ'ÿN¿x¢3£y¥LË/Çs¥Lħ©K¤ÅR¥X£%¢,Ç-¾p¥L§ ð§NÀT§N£%¢¿|ɒ ƒ¡¢ ¥LÅu©JÊK¢š¿x¢¦p£%½)©K¦¢ÄȪ©K¤¤¢Ë*¥X£%½)©K¦‹Áh¦ª3£%½)©K¦§ìª#¥L¦ÈÅu¢šª#¥LË)ªÂË*¥X£%¢ÄÈ¥L§v£%¡¢šÁh¦ª3£%½)©K¦R¥LËpÄ¢¤½ÊL¥X£%½ÊK¢§ ©LÁ_¢ñU½)Ë)½)Ť½)¿ ˆ¥L§§½)¢ÂTÇsúGË*¥L¦ª aÁh¦ª3£%½)©K¦R¥LËRÊL¥LË)¢LïU½5É ¢LÉU¾K¤%¥L¦Ä §N£y¥X£%½)§N£%½)ª#¥LËR§Â¿|Í Ú Î Ë)¦ mÉ -¦E¨R¥L¤N£%½)ªÂË*¥L¤ïU£%¡¢‹¢ñU½)Ë)½)Ť½)¿òª©K¤¤¢Ë*¥X£%½)©K¦xÁh¦ª3£%½)©K¦§ ³Þ ÉY÷ º5ø”³Þ ÉYã º ï ³Þ ÉßJî º ¥L¤¢˜¢,í¨¤¢§§¢Ä ÊT½*¥w£%¡¢“¢ñU½)Ë)½)Ť½)¿ Áh¦ª3£%½)©K¦§Í ¼ ¼¼ ¬á ¼¼ á­3¼ ¼ ¬âá Ñ ­á ¼ á á Ó ³h¸Lº ­ ѳh¸J¶/ºØN×#µ Ó õ äyä¼ ØN×Jµ õ ­ Ñ Ó â ³h´Eº áÑ ³h´ ¶/ºØN×#µ õÓ äyá áäå ¼ å ³h´ æJµ%´èç,º áÑ â ³h´ ¶ *µ%´ ¶ ¶/ºØN× Ó â ³h¸Lº ³h´ ¶/ºØN×#µ Ó å å ³h´ æJµ%´èç,º ³h´ ¶/ºØN×#µ ÌC¡½)ªy¡ð¥L¤¢aª#¥LË)ªÂË*¥X£%¢Ä'Áh©K¤˜£%¡¢›¢ñU½)Ë)½)Ť½)¿ §N£y¥X£%½)§N£%½)ª#¥LËq©K¨u¢¤%¥X£%©K¤ × ³Þ É Þpº É ™§“½£˜Áh©KË)Ë)©JÌC§
























  

















427

P.P.Kostrobii et al. 
 !"#!
$&%'!$&
(*)+!,&(.-0/ (1!-*2 (11)32 / (145-*67 / (*)3%0-*4867(9(;:=?/@A-B!,&(DC9-*

E(1$@F GIH -*4&%JK$&4&%'!E 4L- HM N PR O Q ST*U PR O ; V ST WXU
Y#Z\[ ]_` N PR O e f Sg\U P7 O fh SgKWXU
Y#Z\[ Q V N l j O kf f k;m SgKo d gqp;U j O e m fh m Sg Qf V nnm m m

]_` WW d g

W W W U
Y#Z\[ ]*r c

N  t O uu  t O vv Y#Z\[ m m

Q ST*U

]_^ ]_`a

Qe f Sg\U

]_^

h i Sg ]_` a

H 4b5c

ZsSyxx W U

H 4b ] Q ST*U

]_` WU

H 4b5c

m m Q f e fV h Sg m m

H 4b ] f kf k m SgKo d gqp;U n nm ]_^ ]sw

ZsSz_z W U

] Qe f S g\U

]_`

]_^ f kf k m SgKo d gqp;U n nm ] r *

]s]*r ]sw

ST W U

H 4b5c

|!,&(1}%1

~(1€$& H E6&
E$&$&4&%'!E 4&}%0-*4‚67(3 6=-*E4&(1>
 

]sw

]_`

] hfV S g

WU

H 4bd

H 4b

d WW g

]*r

]_` H 4b

H 4bd ] V;ST W U

WWW U ] fQ e m fV h m Sg m m

H 4b ] ZsSyxx W U

d WW g

]sw

H 4bd WWW U H 4b{ ] ZsSz_z W U

H 4bƒE4!,&(„!-*…(+†„-0‡ ˆŠ‰@&)_!,&(

H 4‹b) 2 !-*4&>D#-s!E#!E%0- H
$&

SyŒ ˆ  U
,& $ H >B67(‚%0- H %1$ H -s!(1>. !,&(Ž#…('- H F-*>&
 
6L-s!(;F 2Š-*
‘’#‡@#!(1“ˆ”•,&E%0- H %1$ H -s!E 49>&(1&–—$&%,B 4.!,&(‚%,& E%1(‚*˜!,&(‚#-s!E#!E%0- H …@>&( H -*4&>%0-*467("$&
E4&2’!,&(…%1 HEH (1%'!/ (—/*-*
A-*6 H (1…('!,&@>8™ š ›_œ)†‹,&E%,B-*J*(1E4Š! -*%1%1 $&4Š‹!,&(–
%1
(1(14&E4&2…('žR(1%'!1ˆ ”•,€$&1)3$&
E4&2Ÿ!,&(. l‰&|¡…('!,&@>86Š‡8¢—ˆ  ˆ¤£R$&6L-*
('/7)˜†3(.,L-0/ (. 6=-*E4&(1>82 (14&(1!- H E¥1(1> !!-*4&
&(1
%1
E\>&žR$&
E 4@FI
(0-*%;F !E 4’-s! …E%ª !,&( %0- H %1$ H -s!E 4\*I 4&(;F¨( H (1%'!
 4.>&(14&
¨‡9K-s!
X:“-*4&>)7E49
$&%,B-…†„-0‡ )7 ( H (1%'!
 4.%1$&

(14Š! -*4&>ª4& 4€$&4& 
«>&žR$&
E 4¬-*4&>ª%,&(1…E%0- H 
(0-*%'!E 4ª%1@('­…%1E(14Š!‚*-*>&
 
67(1>®-*4&>ª4& 4@F -*>&
 
67(1>’2Š-*•-s! …3 4’-—…('- H
$&#y-*%1(*ˆ=”•,&E„E3/ (1#‡qE…&žR$&
E 4@F¨
(0-*%'!E 4 &
 
67(1>9-s! …1ˆ ¯°qEK-*45E…&–('žR(1%' !,&(qE 4)³!,&(’( H (1%'!
 4¬
ª!,€$&‚%0-*4¬E4&>&$&%1(\-

H @%0- H K-*2 4&('!E¥0-s!E 4

&2 (1>ˆ

428

Diffusion-reaction processes “metal-adsorbate-gas”

References À0Á•ÂªÃÅÄ;ƨÄ;Ç€È€É ÇŠÊ Ä˳̋ÁÅÍs΄πÇsАъÄËÒ ÈŠÐ±ÓÁ ÔՊÁ*Ö ×É Ç€Ç€ÃXNJʄØRπǀNJÄ;ÙXÙXÃXNJÊ+ÚKÃX×!ːÒ_Ɛ×!Ò Û*ÜݐݐÝ
Á0Þ}ÄË#ÙXÃXÇLÍ0ß+ÄàIÔ á Ò Ëâ=Í&Ö*ۀË#ÃXÇŠÊ Ä˨Ôã±ÄË#ÙXÉ0ʊÍLÀ;ä ä å*Á æ*ÁÖ Ï€×#ÑŠÒ Ë#ƨâ à á ÏLÁ=ç ç–Ö ϊːèÁ@Ö ×ÃéÁÅÍ·À;ä ä0ê Í=ë Ò_ÙéÁ@æ å À0Í@Û·Á·À;å0ê Á å*ÁÖ Ï€×#ÑŠÒ Ë#ƨâ à á ÏLÁÅÍÞ}Ä;ȊÄ;ǁՊÁÅÍڅÄ;Ȋë Ä;ȊÄë?ãÁ ìÁÅÍlÞ~ÙÅÒ ×âíՊÁ ÓÁç ç®î+ۀÛ@ÙéÁÖ ÏŠËèÁÖ ×ÃéÁÅÍÀ;ä ä ï*Í ë Ò_ÙéÁ@ä1ð*ç0ä ñ*Í=Û·Á@æ0êsòsÁ ðŠÁ‹Þ}Ä;ƨÄ;Çsó@É ×#ъÄË3ô}Á&ç ç̘ÄÛ·Á€õ³ËÒ ʊÁ@õ¦ÑsÜ ÆÁÅÍ·À;ä ä ï*Í=ë Ò_ÙéÁ@ñ ä*Í@Û·Á·À'ò0å_òsÁ ñ*ÁÖ*Ë#ÃÅë0É Æ¨ÐÉ;ë0ÉÎÁ õRÁLç çl̘ÄÛ·Á€õ³ËÒ ʊÁ@õ¦ÑsÜ ÆÁÅÍ7À;ä ä_òsÍ@ë Ò_ÙéÁ=ï0ê ̀۷Á@ñ ï À0Á ï*Á‹Þ~πÙXÉ;ë Ä;NJâ ÒÖ=Á á ÏLÁÅÍ*ö=Ò_ƐÃX÷8ړÁ ø³ÁÅÍ_څÄ;Ùéù ÇsÜ*â–ÎÁ ãÁÅÍ_ß3É0â ÑŠÒ ÈŠâ ÃXǃړÁ ÎÁ ç ç3ú+â*Ë;Á_ՊÁ õ¦ÑsÜ ÆÁÅ͊À;ä ä û*Í ë Ò_ÙéÁ@å1ðŠÍ@Û·Á·À!ðsï ñ*Á òsÁÖ ÏŠâ ÑŠÒ Ë#ƨâ à á ÏLÁ Ö=Á€Ø˜ÑŠÄ;ƐÃXÆ~èEÒ Ë+ü3Ò ×!Ð¨Ò Ë„ü3ÄÊ ËÄÄ Í=ì•Ü ÃÅë=ÍLÀ;ä ä ä*Á û*Á‹õRÄË#ƐƨÒ_Ç"Þ3Á ßÁ ՊÁÅÍ=Þ~É0Ë#É0ШÒ0ý“îÁ=ç çõ¦ÑsÜ ÆÁ€Ì˜Äë=Á@ø·ÄШÐÁÅÍ7À;ä û_òsÍ=ë Ò_ÙéÁ=ñ ä*̀۷Á@å å ä*Á ä*Á΄É0ÒÖ Ñ€ÃÅà+ÏLÍ1õRÄË#ƐƨÒ_ÇlړÁÅÍ_ø7πǀȀþsë ÃXƨÐ7Þ3Á Ý
Ásç ç•Ö*Ò_ÙXÃXÈLÁ0Ö*АÉ0ШÄ3ÿ}Ò_÷–÷πÇLÁÅÍ À;ä ä æ*Í_ë Ò_ÙéÁ_û1ðŠÍ0Û·Á æ_ò*À0Á Àê Á•Â\É ÙÅâ ϊۅ̋Á ˜ÁÅ̀ß+Äà+ǀƘüÁ ړÁÅÍ=î+ë Ò_ϊË#ÃXƘõ¦ÑLÁ=ç çlõ¦ÑsÜ ÆÁ€Ì˜Äë=Á@Þ3ÁÅÍ7À;ä ä å*Í=ë Ò_ÙéÁŠðsû*Í@Û·Á·À;û ñ û*Á À À0Á΄É0Ò—Ö Ñ€ÃÅà+ÏLÍ ø7πǀȀþsë ÃXƨÐ~Þ3Á Ý
ÁÅÍ=Ó+ҖÂ8Á&ç ç–Ö ϊːèAÉ ×!ÄÖ ×ÃÅÄ;ǀ×!Ä Í·À;ä ä ñ*Í@ë Ò_ÙéÁ=å1ð€À0Í@Û·Á€ø¦Àê_å À0Á À;æ*Áö&ϊó@É0ːÄëlüÁ ßÁÅÍ Ú…Ò Ë Ò
Ò'ëãÁ ÎÁÅÍ  Ì Ò

 ۀâ ĕÎÁŠÖ*АÉ0АÃXƨАÃX×É Ù@څÄ;×#Ñ€É Ç€ÃX×Æ¦Ò è·ß+Ò_NJÄ;þ*πÃXÙXÃÅó€Ë#ÃXπ÷8õ³ËÒ0Ô ×!Ä;ƐƨÄ;ÆÁsãÁ*æ*Á*̘Ä;ÙX É ŠÉ0АÃÅÒ_ÇÉ Ç€È–Ó+Ü ÈŠËÒ ÈŠÜ Ç€É ÷–ÃX×~õ³ËÒ ×!Ä;ƐƨÄ;ÆÁ*Þ}ÄË#ÙXÃXÇLÍ î+â0É ÈŠÄ;÷–ÃÅĘã±ÄË#ÙXÉ0ʊÍ=À;ä ä_òsÁ À;å*Á‹Ú…Ò ː Ò
Ò'ë‚ãÁ ÎÁÅÍ= Ì Ò

 ۀâ ÄlÎÁ&ç ç–ÿ}Ò_ǀȊÄ;ǀÆÁŠÚKÉ0ШШÄ˄õ¦ÑsÜ ÆÁÅÍ7À;ä ä û*Í@ë Ò_ÙéÁ7À0̀۷Á=ò0ä_òsÁ À!ðŠÁÖ ÏŠËèAÉ ×!Ä Ö ×ÃÅÄ;ǀ×! Ä ƒÌ˜Ä;×!Ä;ÇsÐ õ³ËÒ Ê ËÄ;ÆÆ É Ç€È§õRÄË#ƨÛ&Ä;×!АÃÅë Ä;Æ Á ¦È€ÃÅАÆÁ®Õ_É;Ü_É ÈŠÄë0É ÃXÉ Ñ Ø•Á Ö=ÁÅÍ ã³É ǀƨÄ;ÙÅÒ'à8̋ÁÅÍ=ÿ~ÙÅÄë Ä;ÙXÉ Ç€ÈLÍ=ÿ~̘ÿªõ³ËÄ;ƐÆ͊ݰߕÿ3ÁÅÍ·À;ä_ò'ðŠÁ À;ñ*ÁÎ3Ò_÷ÄË3̋Á=ç çl̘ÄÛ·Á@õ³ËÒ ʊÁ@õ¦ÑsÜ ÆÁÅÍ·À;ä ä0ê Í@ë Ò_ÙéÁ=ñ å*Í@Û·Á@ä À'òsÁ À;ï*ÁÖ*Ò_ÙXÃXÈ"Ö*АÉ0ШÄlÖ ÏŠËèAÉ ×!ÄÖ ×ÃÅÄ;ǀ×!Ä Á€ãÁ·À0 Á ¦ÈLÁ=Î3ːÄÄ;DžړÁ@ÚKÉ0ːÄ;Ù·ü3Äâ*â ÄË;Í=ß+Äà á Ò Ëâ=Í7À;ä ï ä*Á À'òsÁ‹ø·Ò'à}ÄՊÁ õR Á „Ï€É ÇsАπ÷ ÿ~ъÄ;÷–ÃXÆ¨Ð¨ËÜ ÁŠß+Äà‹Á á Ò Ëâ=Í@î3×É ÈŠÄ;÷–ÃX×0Í7À;ä_ò0û*Á À;û*Áö&ϊó@É0ːÄëüÁ ß Á Ý° Ç €Ì˜Äë ÃÅÄà+ÆIÒ è³Ö ×ÃÅÄ;ǀ×!ÄÉ Ç€È‚Ø7Ä;×#рNJÒ_ÙÅÒ Ê Ü Á=څÒ_Ɛ×!Ò'à‹Í=ã3Ý°ß+Ý°ØIÝ
Í·À;ä û0ê Á À;ä*Á‹ì•Ò_Æ¨Ð¨ËÒ ó@ÃXÃ*õRÁ õRÁÅÍ Ì+πȀÉ;ë ƨâ ÃXà á Á ìÁÅÍ Ø7Ò â0É0Ë#×#Ñ*ϊâړÁ ãÁsç ç„ÕŠÁ0õ¦ÑsÜ ÆÁ_Ö*АπÈLÁÅÍ æ0ê ê ê Í ë Ò_ÙéÁ0ðŠÍ0Û·Á À;ï ä*Á æ0ê Á΄É0Ë#×ÃXÉ1Ôã„ÃXÈ€É Ù&ô}Á ՊÁÅ̀ÚKÉ0ːАÃXÇ ÔyÌ˜Ò ÈŠÄːÒîÁÅ̀ôÙÅÒ ËÄ;ÆIô}ÁŠÄÐ˜É ÙéÁ@ç çõ¦ÑsÜ ÆÁŠÌ˜Äë=Á€Þ3ÁÅÍ·À;ä ä À0̀ë Ò_ÙéÁŠð ðŠÍ Û·Á·À À!ð€À;æ*Á æ À0Á‹ì•Ä;ÙXÈŠÜ ÆÑ—ø³Á ãÁ&ç çlÌ+πƐƐÃXÉ Ç"Õ Ò_ϊË#ÇL Á  Û·Á€Ø˜ÑŠÄÒ Ë;Á€õ¦ÑsÜ ÆÁÅÍ7À;ä ï1ðŠÍ@ë Ò_ÙéÁ€ð*òs̀۷Á·À;ñ À;ñ*Á æ æ*Á‹Ú…Ò ː Ò
Ò'ë–ãÁ ÎÁÅÍ* Ì Ò

 ۀâ ĕÎÁ ç ç•î3ǀÇLÁsõ¦ÑsÜ ÆÁÅÍ*æ0ê ê  ê AÃXǖۀːÄ;ƐÆÍ Û€ËÄۀË#ÃXÇsб×!Ò_Ç€È Ôy÷–É0ÐIç0ä ä0ê0ðsæ_ò0 å #Á æ å*Á΄É0Ò—Ö Ñ€ÃÅà+ÏLÍ õRÄË#ƐƨÒ_DžړÁÅÍ@ø7πǀȀþsë ÃXƨÐ~Þ3Á Ý
Á&ç çlõ¦ÑsÜ ÆÁ€Ì˜Äë=Á@Þ3ÁÅÍ7À;ä ä_òsÍ=ë Ò_ÙéÁ@ñ ñ*Í@Û·ÁŠðsû æ ñ*Á æ1ðŠÁ‹ø·Ò_πÃXÆIîÁ îÁÅÍ&Ö*ÄАрǀɖՊÁ õRÁ&ç çlõ¦ÑsÜ ÆÁ@̘Äë=Á€ø·ÄШÐÁÅÍRÀ;ä ä ñ*Í=ë Ò_ÙéÁ=ò'ðŠÍ@Û·Á·À;å ï å*Á æ ñ*Á á ϊâ рNJÒ'ë ƨâ ÃXÃ&Ý
Á ̋ÁÅÍ=Ó+Ò_ÙÅÒ'ë*â җړÁ ô}ÁLÖ*АÉ0АÃXƨАÃX×É Ù7ؘъÄÒ ËÜÒ è}ÿ~ÙXÉ ÆÆÃX×É  Ù ¦þ*πÃXÙXÃÅó€Ë#ÃXπ÷ Ö*Ü Æ¨Ð¨Ä;÷–ÆÁ ì‹ÃÅÄë=̀ß3É ÏŠâ Ò'ë0Éü„Ï€÷â0É Í·À;ä û0ê  Í AÃXǂÌ+πƐƐÃXÉ  Ç #Á

429

P.P.Kostrobii et al.

Статистична теорія дифузійно-реакційних процесів у системі “метал-адсорбат-газ” П.П.Костробій 1 , Б.M.Maркович 1 , Ю.К.Рудaвський 1 , M.В.Tокaрчук 2 1 2

Національний університет “Львівська політехніка”, 79646 Львів, вул. С.Бандери, 12 Інститут фізики конденсованих систем НАН України, 79011 Львів, вул. Свєнціцького, 1

Отримано 1 березня 2001 р. Ми представляємо статистичну теорію дифузійно-реакційних процесів для газових сумішей в системі “метал-адсорбат-газ”. Теорія базується на рівноправному врахуванні електрон-електронних, електрон-атомних та атом-атомних взаємодій між адсорбованими та неадсорбованими атомами і атомами поверхні металу. На поверхні металу між адсорбованими атомами можуть проходити бімолекулярні реакції  . Застосувавши метод нерівноважного статистичного оператора Зубарєва, ми отримали систему рівнянь переносу для узгодженого опису кінетики електронів та дифузійнореакційних атомних процесів. Ключові слова: адсорбат, дифузійно-реакційні атомні процеси, рівняння переносу PACS: 05.30.Ch, 05.20.Dd, 73.40.Gk, 68.45.Kg

430