Guang YANG

N° d’ordre : 4510

ANNÉE 2012

THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1 sous le sceau de l’Université Européenne de Bretagne pour le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE RENNES 1 Mention: Chimie

Ecole doctorale Science de la Matière présentée par

Guang YANG Verres et Céramiques, ISCR, UMR-CNRS 6226 et Larmaur ERL 6274

Structure and physical properties of chalcogenide glasses

Thèse soutenue à Rennes le 16 March 2012 devant le jury composé de:

Georges CALAS Professeur, Paris 6 / rapporteur

Pierre LUCAS Professeur, University of Arizona/ rapporteur

Michael DESCHAMPS Maître de Conférences, Université de Orléans/ examinateur

Tanguy ROUXEL Professeur, LARMAUR-Université de Rennes 1/ examinateur

Bruno BUREAU Professeur, Université de Rennes 1 directeur de thèse

Jean-Christophe SANGLEBOEUF Professeur, LARMAUR-Université de Rennes 1 co-directeur de thèse

 

ACKNOWLEDGEMENT

I would like to express my gratitude to all those who gave me the possibility to complete this degree. First and foremost I offer my sincerest gratitude to my supervisor, Prof. Bruno Bureau and Jean-Christophe Sangleboeuf, who have supported me throughout my thesis with their patience and knowledge. They simply could not wish for better or friendlier supervisors. I feel very fortunate to spend three substantial and delighted years at the University of Rennes 1. Thank you to Prof. Xianghua Zhang, Prof. Jean-Luc Adam, Prof. Guorong Chen, Prof. Bruno Bureau, and Prof. Jean-Christophe Sangleboeuf for their hard work to make the program and opportunity reality. I would like to thank my PH.D. defence committee, including Prof. Georges Calas and Prof. Pierre Lucas who served as rapporteurs as well as Dr. Michael Deschamps and Prof. Tanguy Rouxel who served as examiners, and my directors Prof. Bruno Bureau and Jean-Christophe Sangleboeuf. I am deeply indebted to Prof. Pierre Lucas from the University of Arizona and Prof. Tanguy Rouxel from University of Rennes 1 for their guidance and useful discussion on my work about the glassy structure and physical peroperties. Thank you to Dr. Claire Roiland from Verres et Ceramiques group at the University of Rennes 1 and Dr. Michael Deschamps from University of Orleans for helping measure NMR spectra and their useful discussion on my work. And thank you also to Dr. Marie-Laure Anne for the data that she generously provided. Since I have spent three years in France, I can not forget to thank Prof. Johann Troles, Dr. Catherine Boussard-Plédel, Prof. Xianghua Zhang, Prof. Jean-Luc Adam, Dr. Hongli Ma, Prof. Jacques Lucas, Dr. Laurent Calvez, Thierry Pain, Thierry Jouan, Dr. Changgui Lin, Dr. Yinsheng Xu, Dr. Shaoqian Zhang, Bo Fan, Bai Xue, Frédéric Verger, Clément Conseil, Céline Point, Quentin Coulombier, Gang Zhou, Shuo Cui, Yang Xu and everyone from Verres et Ceramiques group at the University of Rennes 1 for all their assistance or teaching. I would like to thank Prof. Tanguy Rouxel, Dr. Yann Gueguen, Dr. Yifan Niu, Kun Han, Jixing Meng and everyone from Larmaur at the University of Rennes 1 for all their help or guidance. Finally I would especially like to thank my wife Xiaoyan He, for your encouragement, friendship and love; my lovely son Luoyu Yang for your born; my younger sister, my parents and my parents in law for their love and support over years. Thank you very much for your unending love and support!

 

 

 

TABLE OF CONTENT 

TABLE OF CONTENT LIST OF FIGURE…..…………………………………………………………………5 LIST OF TABLE.…..…………………………………………...……………………11 FRENCH ABSTRACT.…..…………………………………………...…………...…13 ENGLISH ABSTRACT..…..…………………………………………...…………… 25 INTRODUCTION…..…………………………………………...…………………...27

PART I: BACKGROUND ON CHALCOGENIDE GLASSES…..…………………29 CHAPTER 1: BACKGROUND ON CHALCOGENIDE GLASSES…..…………...31 1.1 Introduction ............................................................................................................ 33 1.2 Chalcogenide glasses synthesis............................................................................ 33 1.3 Optical properties of chalcogenide glasses ............................................................ 34 1.4 Thermal properties of chalcogenide glasses .......................................................... 37 1.5 Viscosity of chalcogenide glasses .......................................................................... 38 1.6 Application of chalcogenide glasses ...................................................................... 40 References .................................................................................................................... 45 PART II: STRUCTURE AND PHYSICAL PROPERTIES OF CHALCOGENIDE GLASSES IN THE As-Se AND Ge-Se SYSTEMS…..……………...………………47 CHAPTER 2: CORRELATION BETWEEN STRUCTURE AND PHYSICAL PROPERTIES OF CHALCOGENIDE GLASSES IN THE As-Se SYSTEM…….....49 2.1 Introduction ............................................................................................................ 51 2.2 Experiment ............................................................................................................. 52 2.3 Physical properties of AsxSe1-x glasses................................................................... 56 2.4 Mean atomic bonding energy ................................................................................. 58 2.5 Spectroscopyof AsxSe1-x glasses............................................................................. 62 2.6 Discussion .............................................................................................................. 72 2.7 Optical properties ................................................................................................... 73 2.8 Conclusion ............................................................................................................. 76 References .................................................................................................................... 77

CHAPTER 3: FRAGILE-STRONG BEHAVIOR IN As-Se GLASS FORMING SYSTEM IN RELATION TO STRUCRURAL DIMENSIONALITY………………81 3.1 Introduction ............................................................................................................ 83 1   

 

 

TABLE OF CONTENT 

3.2 Experiment ............................................................................................................. 84 3.3 Activation energies ................................................................................................. 85 3.4 Fragility parameters ............................................................................................... 87 3.5 Correlation between structure, kinetic and fragility .............................................. 89 3.6 Conclusion ............................................................................................................. 92 References .................................................................................................................... 94 CHAPTER 4: CORRELATION BETWEEN STRUCTURE AND PHYSICAL PROPERTIES OF CHALCOGENIDE GLASSES IN THE Ge-Se SYSTEM………97 4.1 Introduction. ........................................................................................................... 99 4.2 Experiment ........................................................................................................... 101 4.3 Glassy transition temperature .............................................................................. 103 4.4 Elastic moduli ...................................................................................................... 103 4.5 Density and atomic volume ................................................................................. 104 4.6 Mean atomic bonding energy ............................................................................... 106 4.7 Calculation of the bonding energy density. .......................................................... 110 4.8 Structural discussion ............................................................................................ 111 4.9 Optical properties ................................................................................................. 114 4.9 Conclusion ........................................................................................................... 117 References .................................................................................................................. 118 PART III: MECHANICAL PROPERTIES OF THE CHALCOGENIDE GLASSY FIBERS…………………………………………………………………..…………121 CHAPTER 5: VISCOSITY OF As2Se3 GLASS DURING THE FIBER DRAWING PROCESS……………………………………………………………………...……123 5.1 Introduction .......................................................................................................... 125 5.2 Experiment ........................................................................................................... 125 5.3 Theory .................................................................................................................. 126 5.3 Results and discussion ......................................................................................... 128 5.4 Conclusion ........................................................................................................... 131 References .................................................................................................................. 132

CHAPTER 6: MECHNICAL PROPERTIES OF THE TAS (Te2Ae3Se5) GLASSY FIBERS……………………………………………………………………………..133 6.1 Introduction .......................................................................................................... 135 6.2 Experiment ........................................................................................................... 135 6.3 The variation of the tensile strength in three ageing conditions .......................... 138 6.4 Fracture surface analysis ...................................................................................... 147 2   

 

 

TABLE OF CONTENT 

6.5 Prepolishing for preform ...................................................................................... 152 6.6 Conclusion ........................................................................................................... 153 6.7 Future work .......................................................................................................... 154 References .................................................................................................................. 155

CONCLUSION……………………………………………………………………..157

PERSPECTIVE……………………………………………………………………..159

APPENDIX…………………………………………………………………………161

3   

 

LIST OF FIGURE

LIST OF FIGURE  

Figure 1.1: Effect of purification on the infrared transmission of the Ga5Sb10Ge25Se60 glass.............................................................................................................................. 34 Figure 1.2: Schematic representations of (a) the electronic structure and (b) the absorption edge in amorphous materials. Arrows A and B in (a) show the optical electronic transition in the Urbach and Tauc regions, respectively. ............................ 35 Figure 1.3: Optical windows of common families: silica, fluoride and chalcogenide glasses. ......................................................................................................................... 37 Figure 1.4: Typical DSC curve for a glass sample. ..................................................... 38 Figure 1.5: Schematic of the parallel-plate viscometer. .............................................. 39 Figure 1.6: Arrhenius plots of the viscosity with temperature scaled by values of Tg and other sources showing the “strong/fragile” pattern of liquid behavior on which the liquid’s classification of the same name is based. As shown in the insert, the jump in Cp at Tg is generally large for the fragile liquids and small for strong liquids, although there are number of exceptions, particularly when hydrogen bonding is present. ...... 40 Figure 1.7: Civilian application of thermal camera as driving assistance. .................. 41 Figure 1.8: (A) Experimental setup for the FEWS. The source is a conventional black body glow bar. The IR source light is coupled into a chalcogenide fiber and interacts with the sample along the reduced diameter sensing zone. The resulting signal is collected on a nitrogen-cooled MCT detector. (B) Schematics of the sensing zone used to collect absorption spectra. The reduced diameter geometry increases the number of reflections and maximizes interaction with the sample.............................. 42 Figure 1.9: IR light coming from targeted exoplanet: the Venus, the Earth and the Mars. ............................................................................................................................ 43 Figure 1.10: Optical configuration of a SMF (core/clad) required for space exploration. The fiber needs to permit the propagation of light only at the three strategic wavelengths 6, 10 and 15 μm. The experimental results obtained with a signal mode TAS core/clad fibers are shown below. The Gaussian light output when 10.6μm CO2 laser light is inject into the fiber demonstrates the single mode behavior around 10 μm. ...................................................................................................................................... 43 Figure 2.1: XRD results of As0.50Se0.50 glass and thermally produced As4Se4 crystal after 11 days of annealing and PDF 26-0122 for As4Se4 crystal. The insert is the structure of molecular As4Se4. ..................................................................................... 53 Figure 2.2: XRD patterns of crystalline product (a) prepared by vacuum sublimation of As4Se3 and extraction inCS2, and the standard (PDF 38-942) (b) for α-As4Se3 crystal30. The insert is the structure of molecular As4Se3. ........................................... 54 Figure 2.3: NMR Pulse sequence for the CMPG experiments applied on the AsxSe1-x glasses. The π pulses are applied synchronously with MAS. ...................................... 55 Figure 2.4: Composition dependences of density and atomic volume. ....................... 57 Figure 2.5: Compositional dependences of typical thermal expansion (a), the linear thermal expansion coefficient before Tg (b). ............................................................... 57 5   

LIST OF FIGURE

Figure 2.6: Composition dependence of the physical properties of AsxSe1-x glasses: (a) Young’s modulus E, shear modulus G, bulk modulus K, and (b) Poisson’s ratio ν. ... 58 Figure 2.7: Composition dependence of the mean atomic bonding energy U0ex obtained experimentally from K and V0. ..................................................................... 59 Figure 2.8: The three types of Se environments and four types of As environments possible in AsxSe1-x glasses. These seven environments labeled a, b, c, d, e, f are used in the calculation of the mean atomic bonding energy U0. .......................................... 60 Figure 2.9: Composition dependence of the mean atomic bonding energy U0ex obtained experimentally from K and V0 compared with theoretical values predicted from a predicted from a continuously reticulated structure using bonding energies reported in Ref. 45 for U01 and Ref. 46 for U02. ............................................................. 62 Figure 2.10: 77Se NMR spectra of amorphous Se, AsSe9, AsSe3, andAs2Se3 shown with crystalline As2Se3 and Se. .................................................................................... 63 Figure 2.11: (A) Spikelet spectrum of the AsSe4.5 glass obtained with the CPMG acquisition and a 22 kHz MAS rate at 9.4T. (B) The corresponding MAS–NMR spectra obtained either with a spin echo experiment (MAS 15 kHz and 7 T) or with the sum of the CPMG echoes are displayed with a similar noise level. The spin echo spectrum has been fitted with three Gaussian lines. .................................................... 64 Figure 2.12: 2D CPMG spectra of As2Se3, AsSe3, AsSe4.5 and AsSe6 glasses............ 65 Figure 2.13: 77Se MAS NMR spectra of the AsxSe1-x glasses acquire data 15 kHz MAS frequency and a magnetic field of 7.0 T with a single Hahn echo, showing the positions of the three expected NMR lines: a, b, and c................................................ 66 Figure 2.14: 1D CPMG 77Se MAS-NMR spectra of AsSe6, recorded for 15, 30, 60 and 240s long recovery delays, with normalized intensities. The relative contribution of the a line increases for longer recovery delays, indicating as lower longitudinal relaxation for a compared to AsSeX. ........................................................................... 68 Figure 2.15: 77Se NMR spectra of amorphous Se, AsSe9, AsSe3, As2Se3, AsSe and As3Se2 and crystalline Se, As2Se3, As4Se4 and As4Se3. ............................................... 69 Figure 2.16(a): Evolution of the Raman spectra in the AsxSe1-x glass system. (b): Example of spectral deconvolution for the As3Se2 sample. ......................................... 70 Figure 2.17: Quantitative results of the deconvolution of Raman spectra for AsxSe1-x glasses. The Raman intensities for each modes, Se chains and As4Se4, As4Se4, As4 cage molecules were obtained by integrating the Raman peaks and normalized to the overall spectra. ............................................................................................................. 71 Figure 2.18: Composition dependence of the normalized intensity and the peak position of the main symmetric AsSe3 pyramidal mode in AsxSe1-x glasses. .............. 71 Figure 2.19 Composition dependence of the glass transition Tg in AsxSe1-x glasses. The insets show the evolution of the structure with compositions. ............................. 72 Figure 2.20: Compositional dependences of refractive index. .................................... 74 Figure 2.21(a): Typical near infrared transmission spectra and (b): Compositional dependences of optical band gap in AsxSe1-x glassy system. ....................................... 74 Figure 2.22: Schematic representations of the electronic structure. ............................ 75

6   

LIST OF FIGURE

Figure 3.1: Real part Cp’ and imaginary part Cp” of the complex heat capacity Cp* for an As0.50Se0.50 glass sample obtained from the modulated MDSC signal collected at a rate of 3 °C/min with a frequency of 0.005Hz and amplitude of 3 °C. ................. 84 Figure 3.2 (a): Tg-scaled Arrhenius plot of the viscosity of five representative AsxSe1-x samples around the As2Se3 composition (40% As) showing greater activation energy for this composition. (b): Activation energy for viscous flow Eη for all AsxSe1-x samples. ...................................................................................................................... 85 Figure 3.3 (a): Plot of the shift in Tg when measured at different cooling/heating rates Q. The slop of the lnQ vs 1000/Tg plot is equal to EH/R where R is the gas constant and EH is the activation energy for enthalpy relaxation. (b): Activation energy for enthalpy relaxation EH for all AsxSe1-x samples. .......................................................... 86 Figure 3.4 (a): Imaginary heat capacity Cp” of an As0.50Se0.50 sample recorded at increasing temperature oscillation frequency with a heating rate of 3 °C/min and an amplitude of 3 °C. (b): Plot of the shift of the Cp” peak with increasing temperature modulation frequency. (c): Activation energy for structural relaxation Ea obtained from MDSC for all AsxSe1-x samples. .......................................................................... 87 Figure 3.5 (a): Fragility parameters ΔCp and ΔTg/Tg obtained from DSC measurements for the AsxSe1-x system. (b): Fragility index m obtained from viscosity measurements for the AsxSe1-x system. ................................................................................................ 88 Figure 3.6: Imaginary heat capacity Cp” of all AsxSe1-x samples recorded at increasing temperature oscillation frequency with a heating rate of 3 °C/min and an amplitude of 3 °C. ............................................................................................................................. 89 Figure 3.7 (a): Imaginary heat capacity Cp” of an As0.30Se0.70 sample recorded at increasing temperature oscillation frequency with a heating rate of 3 °C/min and an amplitude of 3 °C and fitted with a Gaussian. The value of the FWHM is shown below the arrow. (b): FWHM of the imaginary heat capacity Cp” of all AsxSe1-x samples. ........................................................................................................................ 90 Figure 3.8: NMR spectra of selected AsxSe1-x samples. .............................................. 91 Figure 3.9: Depiction of the structure of AsxSe1-x samples emphasizing the network dimentionality leading to the observed trend in physical properties. .......................... 97 Figure 4.1: Structure of GeSe4 glass for (a) CCM and (b) CM. ................................ 100 Figure 4.2: Fragment of Ge0.30Se0.70 glass structure (black four coordinated Ge atoms and yellow 2 fold coordinated Se atoms) constituted by two ES-GeSe4/2 and four CS-GeSe4/2 tetrahedral linked by Se-Se dimmers. The places, where the extra Se atoms can be introduced, are indicated by blue arrows; two side ORR and one central ORR parts are distinguished by dashed lines. ............................................................ 101 Figure 4.3: Typical XRD spectra of GexSe1-x glasses. ............................................... 101 Figure 4.4(a): DSC curves and (b): Composition dependence of Tg for GexSe1-x glasses. ....................................................................................................................... 102 Figure 4.5: Composition dependence of (a) Young’s modulus E, shear modulus G, and (b) Poisson’s ratio ν. ............................................................................................ 104 Figure 4.6: Density and atomic volume of GexSe1-x glasses. ..................................... 105 7   

LIST OF FIGURE

Figure 4.7: Composition dependence of density of GexSe1-x glasses in the Ge-rich region and crystals. The density of GeSe2, GeSe and Ge crystals are 4.56, 5.56 and 5.32 g/cm3, respectively ............................................................................................. 106 Figure 4.8: Composition dependence of the experimental mean atomic bonding energy. ........................................................................................................................ 107 Figure 4.9: The three types of Se environments and five types of Ge environments possible in GexSe1-x glasses. These seven environments labeled a, b, c, d, e, f, g and h are used in the calculation of the mean atomic bonding energy U0. .......................... 107 Figure 4.10: Composition dependence of the mean atomic bonding energy obtained experimentally from K and V0 compared with theoretical values predicted from a continuously reticulated structure using bonding energies reported in references. ... 109 Figure 4.11: Composition dependence of the experimental and theoretical mean atomic bonding energy density for GexSe1-x glasses. The lines are fitting. ............... 111 Figure 4.12: Composition dependence of the mean atomic bonding energy density for crystals. The lines are a guide to eye. ........................................................................ 111 Figure 4.13: Structure of GeSe crystal. ...................................................................... 112 Figure 4.14 XRD spectra of Ge0.42Se0.58 glassy sample after annealing at 400oC for 10h (a) and 460oC for 10h (b). ................................................................................... 113 Figure 4.15: Composition dependence of the glassy atomic volume in GexSe1-x glasses. The insets show the evolution of the structure with compositions. ........................... 114 Figure 4.16: Compositional dependences of n. .......................................................... 115 Figure 4.17(a): Typical near infrared transmission spectra of Ge-rich region. (b): Compositional dependences of Eg in GexSe1-x glassy system. The lines are fitting... 115 Figure 4.18: The optical band-gap energies for GexSe1-x system and AsxSe1-x system. The lines are fitting. ................................................................................................... 116 Figure 5.1: A home made fiber drawing set-up. ........................................................ 126 Figure 5.2: A typical neck-down in the furnace drawing of optical fibers. Ø1 is the preform diameter, Ø2 is the fiber diameter, Ø(z) is the neck down diameter at position z, L is the neck-down length, Lo is the hot zone length, θ is the approximate angle neck down region, vpre is the drawing velocity for preform, v(z) is the drawing velocity for neck-down at position z, vfib is the drawing velocity for fiber, F is the tension. ....................................................................................................................... 127 Figure 5.3: Profiles of neck-down region during the fiber drawing process for As2Se3 glass. The programmed temperature and drawing velocity for them are: (a) T=588 K, vfib=12.26 m/min; (b) T=588 K, vfib=0.75 m/min. Square and circle: measured neck shape of (a) and (b) respectively; solid line: sigmoidal fitting; dashed is fitting of hot zone. z = 0 corresponding to onset of neck down. Inset is a photo of neck shape for (a). The preform is inside of a silica tube, and outside of silica tube is a white furnace. 128 Figure 5.4: (a) Distribution of real preform temperature in the center of drawing furnace for different programmed temperatures. The real perform temperature is established from the measurement of the temperature distribution in the z axis. (b) Hot-zone micrograph as obtained by means of an infrared camera........................... 129 8   

LIST OF FIGURE

Figure 5.5: Viscosity from the Eq. (5.7), indentation measurements, references 12 and 13, and the VFT equation approximation based on the indentation measurements...130 Figure 5.6: Typical dependence of fiber diameter on the fiber drawing velocity at a programmed temperature of 588 K. ........................................................................... 131 Figure 5.7: Dependence of tension load and experimental shear viscosity on the fiber drawing velocity at a programmed temperature of 588 K. ........................................ 131 Figure 6.1: Infrared imagery of a TAS glassy rod. The neck-shape bubble in left down side is the shrinkage of glass top due to the quenching. ............................................ 136 Figure 6.2: Normal drum (left) and special drum (right). .......................................... 136 Figure 6.3: Mechanical testing setup (a) in tension and (b) in bending. .................... 137 Figure 6.4: The variation of the relative tensile strength in dark as function of time for 5 drawing processes. .................................................................................................. 139 Figure 6.5: Surfaces of TAS-4 fibers fresh (left), aged 0.5 months (middle), and aged 1.5 months (right) in dark. ......................................................................................... 140 Figure 6.6: TAS fibers stored in light. ....................................................................... 140 Figure 6.7: The variation of the relative tensile strength in light as function of time for 5 drawing processes. .................................................................................................. 141 Figure 6.8: Surfaces of TAS-4 fibers fresh (left), aged 0.5 months (middle), and aged 1.5 months (right) in light. ......................................................................................... 142 Figure 6.9: The fiber surface of TAS-4 fiber aged 1.5 months in light. .................... 142 Figure 6.10: TAS fibers with 250 g load. .................................................................. 142 Figure 6.11: The variation of the relative tensile strength with load as function of time for 4 drawing processes. ............................................................................................ 143 Figure 6.12: Surfaces of TAS-4 fibers fresh (left), aged 0.5 months (middle), and aged 1.5 months (right) with load....................................................................................... 144 Figure 6.13: The variation of the relative tensile strength with load as function of time for TAS-5 fibers aged in three conditions.................................................................. 145 Figure 6.14: The variation of the relative tensile strength with load as function of time in different conditions. ............................................................................................... 145 Figure 6.15: A schematic drawing of variation for surface flaw aged in light (subscript 1) and under load (subscript 2)...................................................................................147 Figure 6.16: A typical enlargement of the initial fracture part. ................................. 148 Figure 6.17: Fracture surfaces of TAS-4 fibers after aged 2 weeks (the figure from left to right is enlargement of the initial fracture part) and Weibull’s distribution of TAS-4 fibers after aged 2 weeks............................................................................................ 149 Figure 6.18: Fracture surface of TAS-4 fibers in light after aged 1.5 months. .......... 150 Figure 6.19: The fracture surface of TAS-2 aged 1 month in light. .......................... 150 Figure 6.20: Fracture surface of TAS-4 fibers in load after 1.5 months with load and corrsponding Weibull’s distribution. ......................................................................... 150 Figure 6.21: Fracture stress vs (a) inner (mist) mirror radius and (b) outer mirror radius of TAS fibers. .................................................................................................. 151 Figure 6.22: Fracture stress vs initial flaw depth of TAS fibers. ............................... 152 9   

 

LIST OF TABLE

LIST OF TABLE  

Table 1.1: IR absorption bands of different impurities ................................................. 34 Table 1.2: Fixed points ................................................................................................. 38 Table 2.1: Experimental values of , ν, K, V0, and U01 of AsxSe1-x glasses. ............. 49 Table 2.2: 77Se isotropic chemical shifts (710 ppm), widths (710 ppm) and relative intensities of the a, b and c populations (± 5%) in AsxSe1-x glasses determined from the reconstruction of MAS Hahn echo spectra. ............................................................ 66 Table 4.1: Historical steps in decoding structure in Ge-Se system............................... 99 Table 4.2: Experimental values of Tg, Tp, and ΔT for GexSe1-x glasses. ..................... 103 Table 4.3: Experimental values of , ν, K, V0 and U0exp. ........................................ 106 Table 5.1: As2Se3 glass fiber drawing parameters. ..................................................... 128 Table 6.1: The σ and d of TAS fibers aged in dark for 5 drawing processes ..............138 Table 6.2: The σ and d of TAS fibers aged in light for 5 drawing processes ...... .......141 Table 6.3: The σ and d of TAS fibers aged with load for 5 drawing processes........ ..143 Table 6.4: The D, σ and c of the TAS fiber with or without prepolishing for preform.......................................................................................................................153

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FRENCH ABSTRACT

Résumé en Français

Propriétés physiques et structurales des verres de chalcogénures

Introduction Le verre est un matériau hors d’équilibre, le plus souvent fabriqué par trempe d’un liquide, de façon à éviter la cristallisation. Pour la quasi-totalité des verres en service dans notre environnement, exclusivement des oxydes, les températures caractéristiques (transition vitreuse, fusion, cristallisation…) sont très élevées par rapport à la température ambiante. De plus, leurs réseaux structuraux sont très réticulés assurant une dimensionnalité élevée au réseau de liaisons fortes covalentes ou iono-covalentes, leur conférant, d’une part, une grande stabilité au cours du temps et, d’autre part, des propriétés mécaniques élevées facilitant leur utilisation pour fabriquer des objets de notre environnement quotidien. Par contre, ces verres d’oxydes sont intrinsèquement handicapés par les liaisons chimiques fortes qui les constituent, et par la masse atomique faible des atomes qui les composent, se traduisant par des énergies de phonons élevées, limitant la transmission infrarouge des verres à la région spectrale autour de 3 µm. Au-delà de cette longueur d’onde ces verres sont opaques et ne peuvent donc être utilisés dans le domaine du moyen infrarouge. C'est notamment pour combler cette lacune, qu'un grand nombre de compositions vitreuses plus exotiques, c'est-à-dire non-oxydes, ont été testées et déclarées aptes à former du verre. Cependant, rares sont les compositions suffisamment stables vis-à-vis de la cristallisation et de la corrosion par l’humidité, pour permettre la préparation de véritables objets optiques tels des guides planaires ou des fibres. La principale famille de verres « infrarouges » est le résultat de combinaisons entre éléments ayant des électronégativités semblables appartenant au groupe des chalcogènes S, Se, Te ou de leurs voisins dans le tableau périodique comme Ge, As, Sb, voire même des halogènes comme l’iode. Ces verres de chalcogénures sont des matériaux originaux tant par leur aspect que par leurs applications potentielles. Ils se présentent en effet sous forme de blocs opaques à la lumière visible qui rappelle davantage l'aspect d'un métal que celui d'un verre d'oxyde. S'ils absorbent complètement les rayonnements visibles, ils sont par contre transparents dans l'infrarouge dans une gamme qui s'étend de 2 jusqu'à 22 µm en fonction de leur composition. Cette région spectrale est d’une exceptionnelle richesse puisqu’elle contient la signature des molécules chimiques ou biologiques au travers des modes de vibrations des groupes fonctionnels qui les composent. Elle correspond aussi à l’émission thermique d’objets à une température voisine de l’ambiante, dont la 13   

FRENCH ABSTRACT

longueur d’onde est proche de 10 µm, en plein milieu de la deuxième fenêtre de transparence de l’atmosphère qui s’étend de 8 à 12 µm. Par ailleurs, ces verres de chalcogénures possèdent d’intéressantes propriétés thermo mécaniques qui permettent d’envisager de les mettre sous forme de fibres optiques, de guides planaires ou de lentilles par pressage ou mise en forme à chaud. Leurs propriétés physiques fondamentales, couplées à la possibilité de fabriquer des systèmes optiques complexes, font des verres de chalcogénures des matériaux extrêmement prometteurs pour l’optique infrarouge. La contrepartie de ces propriétés exceptionnelles réside dans leur température, en particulier de transition vitreuse, très basses comparées à celle des oxydes. Surtout, à cause de leurs faibles propriétés de résistance mécanique, leur tenue en service est loin d’atteindre celle des verres d’oxydes. Cependant, les énergies de liaisons constitutives de ces verres ne sont pas si éloignées de celles rencontrées dans les silicates. La faiblesse relative de ces propriétés mécaniques reste donc assez inexpliquée. L’objet de ce travail de thèse consiste à chercher à percer ce mystère en lançant plusieurs pistes d’études regroupées au sein de 3 grandes parties. Ces deux parties font suite à un premier chapitre (Partie I, chapitre 1) de présentation générale des verres de chalcogénures, de leurs propriétés physiques et optiques, et des applications qui justifient leur développement. Ensuite, Partie II, nous chercherons à corréler les évolutions des propriétés mécaniques aux données et modèles structuraux. Pour ce travail fondamental, nous nous focaliserons sur des familles de verres binaires simples GexSe1-x et AsxSe1-x pour lesquels de nombreuses incertitudes persistent. Cette partie est constituée du chapitre 2, dans lequel est abordé le travail structure-propriété des verres AsxSe1-x. Le chapitre 3 est consacré à l’étude du comportement visqueux de ces mêmes verres à plus haute température, autour de la température de transition vitreuse. Le chapitre 4 concerne les verres GexSe1-x, et l’étude de leur comportement thermomécanique sur une très large plage de composition. Dans la partie III, nous nous intéresserons aux propriétés thermo-mécaniques de fibres optiques fabriquées à partir de verre de chalcogénures dont la formulation est plus aboutie. Elle comprend 2 chapitres. Le chapitre 5 est relatif au suivi de la viscosité au cours du fibrage d’un verre de composition As2Se3. Le chapitre 6 est consacré au suivi des effets du vieillissement sur les propriétés mécaniques de fibres optiques en verre de composition Te2As3Se5.

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FRENCH ABSTRACT

PARTIE I

Chapitre 1 : les verres de chalcogénures

Les chalcogénes sont les éléments du tableau périodique situés sous l’oxygène : Soufre, Sélénium, Tellure. Ils possèdent donc deux doublets non-liants et deux électrons célibataires susceptibles de former des liaisons covalentes. Ils doivent leur nom au minerai de cuivre dont ils sont extraits. Les verres dits de « chalcogénures » sont donc constitués d’un ou plusieurs chalcogènes associés à des éléments proches dans le tableau périodique tel que l’arsenic As, l’antimoine Sb, le germanium Ge, le gallium Ga… Le mode de liaison entre ces éléments d’électronégativités proches est donc essentiellement covalent. Ce sont des matériaux originaux tant par leur aspect que par leurs applications potentielles en optique. La plupart se présente sous forme de blocs opaques à la lumière visible qui rappellent davantage l'aspect d'un métal que celui d'un verre classique. En effet, de nombreux éléments de construction de ces verres (S, Se, Te, As, Sb…) sont porteurs de doublets libres électroniques non-liants qui sont à l’origine du niveau électronique qui s’intercale entre les niveaux liants et anti-liants dans le diagramme d’énergie. Ce niveau non-liant diminue la bande optique interdite, rendant ainsi ces verres opaques dans le visible. Pour certaines compositions de verre au soufre la limite de transmission aux hautes énergies se déplace dans le spectre visible et ces verres deviennent translucides rouges, voir jaunes. Dans l’infrarouge, plus les éléments constitutifs du verre sont lourds, plus les vibrations fondamentales des liaisons chimiques sont déplacées vers les basses fréquences ou les grandes longueurs d’ondes. Ainsi, toute chose égale par ailleurs, les verres au tellure sont ceux qui présentent des énergies d’absorption multi-phonon les plus basses, devant les verres au sélénium puis ceux au soufre. Le sélénium est un des rares éléments du tableau périodique qui vitrifie seul. Sous forme vitreuse, il est constitué de chaînes qui s’enroulent les unes autour des autres. Le sélénium est ainsi le principal agent vitrificateur dans les verres de chalcogénures. L’ajout d’éléments tri-coordonnées (Sb, As, Ga) et/ou d’éléments tétra-coordonnées (Si, Ge), a pour but de réticuler les chaînes de chalcogènes les unes aux autres impliquant la formation de polyèdres connecteurs AsSe3, SbSe3, GeSe4, GaSe3. Plus le verre est riche en éléments à coordinence élevée, plus la Tg et la résistance mécanique du verre seront grandes. Par contre ces éléments, plus légers que les chalcogènes, réduisent la fenêtre de transmission optique dans le moyen infrarouge en générant des modes de vibration de réseau, dus à des liaisons Ga-Se, As-Se par exemple, à plus hautes fréquences donc plus basses longueurs d’onde. 15   

FRENCH ABSTRACT

Pour le chimiste du solide, tout est donc question de compromis en fonction des applications visées. Trois des applications les plus prometteuses sont rapportées : - des lentilles pour caméra à vision nocturne - des fibres optiques comme capteur médical - des verres de tellure pour l’optique spatiale

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PARTIE II Chapitre 2 : Relation structure propriétés thermomécaniques des verres AsxSe1-x

Les caractéristiques physiques des verres du système AsxSe1-x ont été déterminées en fonction de la composition initiale : module d’Young, le module de cisaillement, le coefficient de poisson, la densité, la température de transition vitreuse… Toutes ces propriétés passent par un maximum pour As2Se3 présentant un r=2,4, r correspondant au degré moyen de coordination par élément. L’origine structurale de ce comportement est recherchée en mettant en œuvre des méthodes spectroscopiques telles que la RMN et le Raman. Elles montrent que la réticulation du réseau structural augmente continuement de x=0 (correspondant au sélénium sous forme de chaîne) jusqu’à x=0,4 en accord avec le modèle appelé « chain crossing model » s’appliquant bien aux réseaux de verres covalents. Ainsi As2Se3 est un verre structuralement totalement réticulé constitué de pyramides AsSe3 toutes connectées les unes aux autres par des Se pontants. Cette composition présente les propriétés thermiques et mécaniques les meilleures. Pour décrire plus précisément ces structures, les premiers spectres acquis en RMN à 2D (« J-résolue ») sur le 77Se ont été acquis au CEMTHI à Orléans grâce à une séquence de type CPMG. Les cartographies à 2 dimensions permettent de distinguer les différents environnements du sélénium, au nombre de trois, et rendent possible une reconstruction affinée indiquant que le Chain Crossing Model n’est finalement pas parfaitement vérifié pour ces compositions riches en sélénium. Ces données RMN innovantes ne remettent cependant pas en cause le modèle dominant avec l’arsenic jouant le rôle d’élément réticulateur de chaînes de sélénium jusqu’à un taux de 40%. Au-delà de cette composition, le Raman et surtout la RMN du solide montrent très clairement la présence d’entités moléculaires de compositions As4Se4 et As4Se3 dans la structure impliquant l’existence d’une forte concentration de liaisons faibles de type Van der Waals. Il n’y a donc pas continuité du « Chain Crossing Model » pour les compositions plus riches en arsenic. Cette description, montrant une transition structurale de part et d’autre d’As2Se3, est en parfait accord avec l’évolution des propriétés physiques, thermiques et mécaniques. En particulier, ce modèle explique simplement que la décroissance de la Tg d’une part et la diminution des modules élastiques d’autre part sont liées à la présence d’une forte concentration de liaisons faibles de type Van der Waals apparaissant entre les molécules. Ces conclusions sont confortées par des calculs d’énergie moyenne de liaisons chimiques. Ceux-ci confirment l’inadéquation entre l’évolution de cette énergie obtenue à partir des données expérimentales, avec celles calculées à partir d’un modèle de réticulation continue des liaisons covalentes au-delà de x=0,4 (impliquant 17   

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des liaisons homopolaires As-As). L’ensemble de ces données permet donc une description précise de la structure de ces verres d’une extrémité à l’autre du domaine vitreux. Enfin, des corrélations ont été identifiées entre l’évolution des structures et les propriétés optiques, en particulier les indices et le band gap optique.

Chapitre 3 : Relation structure propriétés thermomécanique des verres AsxSe1-x

Dans ce chapitre, nous proposons d’étudier le comportement des verres du système AsxSe1-x autour de leur température de transition vitreuse et non plus à la température ambiante. Ce travail est basé sur l’évaluation des énergies d’activation réalisée à partir des mesures de viscosité d’une part et d’analyses thermiques modulées d’autre part. L’énergie d’activation, mesurée à partir des courbes de viscosité, montre nettement 2 minima pour r=2,3 et 2,5 avec un maximum relatif pour r=2,4 correspondant à la composition As2Se3. Par analyse thermique, l’énergie d’activation de relaxation a été évaluée en mesurant le décalage de la Tg en fonction de la vitesse de chauffe de l’échantillon. Le résultat est très proche de celui obtenu à partir de la viscosité. Enfin, l’analyse thermique modulée permet d’obtenir l’énergie d’activation structurale qui elle aussi évolue de façon cohérente avec les 2 précédentes. La fragilité de ces verres, concept introduit par Austin Angel, est alors évaluée à partir des données issues de l’analyse thermique et des mesures de viscosité. Des contradictions apparaissent entre ces méthodes d’évaluation du caractère Strong/fragile des verres. En particulier, les compositions les plus riches en As, sont cinétiquement « fragile » (cf viscosité) et thermodynamiquement « strong » (cf analyse thermique). L’analyse thermique modulée, MDSC pour Modulated Differential Scanning Calorimetry, a été mise en œuvre pour mieux comprendre la dynamique structurale de ces verres autours de Tg. Avec l’appui de la RMN du solide, la MDSC permet d’expliquer les raisons pour lesquelles les verres riches en As sont cinétiquement « fragile » et thermodynamiquement « strong ».

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Chapitre 4 : Relation structure propriétés thermomécanique des verres GexSe1-x

Une large gamme de verres du système GexSe1-x a été synthétisée allant de x=0 à x=0,4. Au-delà, il s’est avéré impossible de préparer des échantillons vitreux. Les caractéristiques physiques des verres du système GexSe1-x ont été déterminées en fonction de la composition initiale : module d’Young, le module de cisaillement, le coefficient de poisson, la densité, la température de transition vitreuse… La quasi-totalité de ces données passe par un extremum pour GeSe2, correspondant à r=2,66. Il s’agit là d’un résultat en contradiction avec beaucoup d’études qui présentent GeSe4 (r=2,4) comme un verre au comportement physique et structural remarquable du simple fait que sa stœchiométrie corresponde à r = 2,4. Par ailleurs, et contrairement aux verres AsxSe1-x, l’évolution de la Tg et des modules élastiques sont contradictoires au-delà de GeSe2 : Tg diminue alors que E et G augmentent. L’évolution de la température de transition vitreuse est le reflet de l’énergie de liaison moyenne de la structure. Pour les verres riches en sélénium (de x=0 à x=0,33), 3 modèles structuraux sont envisageables. Le « chain crossing model » (CCM) qui prévoit une répartition homogène du Ge parmi le Se, aboutissant à un réseau constitué de tétraèdres GeSe4 liés par des chaînes d’1, 2 ou quelques Se suivant la formulation. Ce modèle optimise le nombre de liaisons hétéropolaires et réduit au maximum le nombre de liaisons homopolaires. Le « clustering model » (CM) est l’exact opposé puisqu’il prévoit la présence d’amas de tétraèdres GeSe4 fortement et directement liés comme dans GeSe2, le Se « excédentaire » formant des chaînes et des anneaux indépendants. Ce modèle fait la part belle aux liaisons faibles de type Van der Waals. Enfin, the CCCM « combine » les 2 modèles précédents. Quel que soit le modèle, l’énergie moyenne de liaison augmente avec x. En effet, avec le CCM, la réticulation du réseau augmente avec x, et avec le CM, le taux de Van der Waals diminue avec x. Un calcul théorique d’énergie moyenne de liaison a permis de vérifier ce résultat. Cette tendance est en parfait accord avec l’augmentation de la Tg et des modules élastiques, mais ne permet pas, en tant que tel, de statuer sur le modèle. Rappelons ici, que le modèle « idéal » de type CCM, est en contradiction avec la RMN du 77Se et que les intensités relatives des raies attribuées aux différents environnements du Se mesurées à partir d’acquisitions récentes, sont plutôt en accord avec le CCCM. Au-delà de x=0,33 (GeSe2), la densité des verres croîent très rapidement. Ceci permet d’expliquer que les Tg diminuent alors que les modules élastiques augmentent. Les calculs d’énergie moyenne de liaison rendent mal compte de cette évolution de la Tg. Ils présentent bien une inflexion dans l’augmentation après x=0,33 mais pas de diminution. La densité d’énergie de liaison, calculée en prenant en compte la densité des verres, évolue même de façon monotone sur toute la gamme de x=0 à x=0,4 en désaccord avec la nette augmentation des modules élastiques à partir de x=0,33. Ces contradictions semblent être à mettre sur le compte du modèle structural sur lequel s’appuie les calculs et qui prévoit une substitution progressive de Se par Ge en 19   

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respectant les coordinences 2 pour Se et 4 pour Ge. Un tel modèle est appelé « tetraedral » car il s’appuie sur l’existence de tétraèdres GeSe4-nGen impliquant des liaisons homopolaires Ge-Ge. Il est dans le prolongement du CCM et abouti à la structure du Germanium cristallin pour x=1. Un autre modèle cristallisé, GeSec, est alors pris en compte. Il est constitué de Ge en coordinence 3 Se, mais la structure peut également être décrite à partir de pseudo-octaèdres dans une organisation proche de celle de NaCl. Sa densité, particulièrement élevée, est cohérente avec la forte croissance mesurée pour les verres. De plus, la densité d’énergie de liaison calculée pour cette composition est en accord avec les ruptures dans l’évolution de E et G. Enfin, un recuit du verre Ge2Se3 (x=0,4) montre la coexistence de 2 phases cristallisées, GeSe2 et GeSe. L’ensemble de ces résultats militent pour une remise en cause du « tetraedral » model communément admis comme rendant compte de ces phases riches en Ge. Nous essaierons de vérifier ces résultats en mettant en œuvre des outils structuraux tels que le Raman, la RMN ou l’XPS.

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Partie III Chapitre 5 : Viscosité du verre As2Se3 au cours du fibrage

Parmi les verres du système AsxSe1-x, nous avons montré qu’As2Se3 était celui qui présentait les propriétés thermo élastiques les meilleures. De fait, ce verre est considéré comme un des verres les plus intéressants pour préparer des fibres optiques, car il possède des propriétés de transmission optique couvrant le 3-5 µm et une bonne partie du 8-12 µm, associé à une bonne stabilité au fibrage. Dans ce chapitre, nous nous sommes intéressés au suivi des propriétés visco-élastiques de ce verre au cours du fibrage. Un modèle a été proposé permettant d’évaluer la viscosité in-situ à partir des paramètres géométriques du cône de fibrage et de la tension appliquée sur la fibre. La viscosité s’établit autour de 105 Pa.s pour ce verre au moment de sa mise en forme. Cette valeur est conforme aux extrapolations réalisées à partir des mesures effectuées classiquement à basse température par indentation par exemple.

Chapitre 6 : Tenue en service de fibre optique en verre de chalcogénures

Les fibres de verre de chalcogénure présentent un fort potentiel d’applications allant des biotechnologies aux capteurs pour la détection de pollution dans l’environnement. Ces verres sont particulièrement utilisés pour leur indice fortement non linéaire et leur faible atténuation dans l’infrarouge lointain. Toutefois ils présentent des phénomènes de relaxation bien en deçà de leur température de transition vitreuse, ce qui affecte l’ensemble des propriétés physiques et en particulier mécaniques. La composition étudiée est un Te2As3Se5 (TAS) choisie dans le système ternaire Te-As-Se pour ses bonnes capacités de mise en forme et son large domaine de transparence dans la bande 3-12mm. L’étude a porté sur la caractérisation de l’évolution de la résistance mécanique en fonction des conditions de vieillissement : exposition à la lumière, stockage dans le noir, mise sous charge constante avec exposition à la lumière. Matériaux de l’étude et essais mécaniques Les barreaux de verre ont été synthétisés à partir d’éléments purifiés de façon à éliminer l’oxygène résiduel. Les verres sont fabriqués en ampoule de silice scellée sous vide de façon à éliminer les dernières impuretés lors de la synthèse à 750°C 21   

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pendant 12h dans un four basculant. La qualité des préformes est contrôlée par RX pour la vitrification et par observation en caméra infrarouge pour l’homogénéité. Les barreaux sont ensuite montés sur une tour de fibrage pour être fibrés. Les fibres sont enroulées sur un tambour spécialement développé pour cette étude, tambour permettant de maintenir les fibres sans contact avec la surface du tambour de façon à ne pas créer de défauts de surface supplémentaires à ceux créés lors du fibrage. Chaque lot de fibre à été testé sur un spectrophotomètre pour mesurer son atténuation. Les fibres sont ensuite immédiatement retirées du tambour pour être placées sur des supports exposés à la lumière ou placés dans le noir en attendant d’être testées. Les essais de traction (fibres de diamètre 400mm, longueur de jauge 70mm), ou de flexion deux points (fibre de 240mm de diamètre), ont été réalisés sur un bâti Adamel Lhomargy équipé d’une cellule de force de 100N. Chaque condition de vieillissement a été caractérisée par la rupture concluante, c’est à dire entre les mors, de 25 fibres. L’analyse de la statistique de la rupture a été effectuée avec la théorie de Weibull permettant d’extraire un module m caractéristique de la nature et de la dispersion de défauts occasionnant la rupture. Mesure de la contrainte à rupture en traction Fibres stockées dans le noir L’évolution de la contrainte moyenne à rupture en fonction du temps de stockage dans le noir indique clairement une augmentation à 15 jours suivie d’une diminution se stabilisant rapidement (1 à 1,5 mois) à une valeur légèrement inférieure à la valeur initiale. Les observations en MEB de la surface de la fibre montrent une augmentation de la granulosité de la surface à mesure que le temps de stockage augmente sans que l’on puisse établir à ce stade un lien évident. Fibres stockées à la lumière La contrainte moyenne à rupture décroît linéairement à mesure que le temps de stockage augmente. L’observation en MEB de la surface des fibres montre une augmentation de la granulosité de la surface, avec un effet bien plus prononcé que pour les fibres stockées dans le noir. Ces observations ont montré que la surface exposée directement à la lumière présentait une granulosité différente de celle exposée à la lumière indirecte (par réflexion sur les murs voisins). Pour autant cette évolution de la granulosité n’est à mettre directement en relation avec l’évolution de la contrainte à rupture, comme pour les fibres stockées dans le noir. Fibres stockées sous charge et à la lumière La contrainte moyenne à rupture décroît linéairement jusqu’à 1,5 mois pour se stabiliser à partir de 2 mois. A la différence des fibres stockées dans le noir, la valeur de stabilisation est loin de la valeur initiale puisque située entre 75 et 87% de celle-ci. L’évolution de la granulosité de la surface est de même nature que pour les fibres stockées à la lumière. 22   

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Discussion Les fibres TAS sont photosensibles, mais c’est uniquement la surface qui est affectée. Ainsi lors d’un stockage à la lumière, des défauts photoinduits (granulosité), ou des défauts déjà présents vont se développer et donc diminuer la contrainte à rupture à mesure que le temps de stockage augmente. Le fait que les fibres stockées sous charge et à la lumière présentent un palier peut s’expliquer par des effets de relaxation des contraintes en pointe de défaut conduisant à un émoussement de celui-ci. Il y a alors une compétition entre effets photoinduits et relaxation des contraintes sous charges conduisant à une stabilisation sur la période d’observation. Par ailleurs, la structure du verre étant sous contrainte de fluage, il y a un réalignement de la structure et donc une amélioration de ses propriétés mécaniques, un peu comme ce que l’on observe pour les thermoplastiques. Pour les fibres stockées dans le noir, l’explication de l’augmentation de la contrainte à rupture au début du stockage peut être liée à la relaxation structurale du verre qui va permettre une réorganisation de la structure permettant d’offrir statistiquement moins de liaisons faibles dans le plan de traction. Cet effet se trouve contre-balancé par les effets photoinduits en surface qui, avec l’apparition d’une granulosité, pénalisent la contrainte moyenne. En conclusion, les effets photoinduits dégradent la contrainte moyenne à rupture a contrario d’un stockage dans le noir. Une sollicitation de fluage permet de stabiliser à une valeur d’au moins 75% de la valeur initiale le niveau de la contrainte moyenne à rupture, par écoulement viscoplastique et structural. Une analyse de la surface de rupture des fibres a été effectuée. L’origine de la rupture a été identifiée et une mesure de la taille de la zone miroir effectuée. L’analyse des résultats montre que les fibres TAS se comportent de façon similaire aux fibres As2S3 ou Ge33As12Se55 (données issues de la littérature). La mesure de la taille du défaut initial a permis quant à elle de confirmer une valeur de ténacité obtenue par indentation et de vérifier que le facteur de forme correspond bien aux données de la littérature. Ainsi la profondeur du défaut initiant la rupture est de l’ordre de 0,3 à 3 mm, ce qui est bien plus important que la taille caractéristique de la granulosité de surface générée après interaction avec la lumière. Ce sont les défauts initiaux et l’évolution des propriétés du verre qui pilotent le comportement à rupture. Des préformes ont été polies suivant différentes méthodes (mécanique ou chimique) afin d’obtenir des états de surface différents. Il apparaît clairement que les contraintes à rupture des fibres issues de ces préformes dépendent fortement de l’état de surface de départ. Conclusion Des mesures de propriétés à rupture de fibres TAS ont été réalisées suivant différentes conditions de stockage. La relaxation structurale du verre diminue les propriétés à rupture et ce phénomène est accentué si l’on superpose des effets photoinduits modifiant les propriétés intrinsèques du verre. La mise sous contrainte 23   

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lors du vieillissement permet de contrer les effets photoinduits en modifiant la structure occasionnant une stabilisation des propriétés à rupture. L’état de surface de la préforme de fibrage est essentiel car il conditionne les défauts présents sur les fibres et donc leurs propriétés à rupture.

 

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ABSTRACT

ABSTRACT The composition dependence of elastic moduli (E, G, K, and ν), density ρ, the molecular volume, linear thermal expansive coefficient α, glass transition temperature Tg, refractive index n, and optical band gap Eg exhibit an extremum at = 2.4 in binary AsxSe1-x glassy system. This trends are in contradiction with the mean bonding energy calculation when beyond =2.4. These results indicates a dramatic structural change at x = 0.4, which is confirmed by Raman and NMR spectroscopy. Indeed the glass network evolves from a 1-D chain structure to a 2-D pyramidal network in the range 0 2.4. U. Senapati and A. K. Varshneya21 have reported that the glass-forming liquid at = 2.4 had minimum configurational energy, and hence an optimum resistance to crystallization. This theory was extended using the concept of “self-organization” of the glassy network resulting in a structure that remains rigid but unstressed over a wider range of compositions near = 2.4 22. The unstressed domain between the floppy and rigid phase was then called the “intermediate phase” 23-25. This phase was observed in the As-Se system using modulated differential scanning calorimetry and was explained by postulating the existence of As=Se double bonds 8 but Golovchak et al.6,14,26 have since then debated its existence. For Se-rich compositions in the range of 0