La cinétique (vitesse de réaction) : Exercices corrigés. Exercice 1 Soit la réaction
en milieu aqueux A + B → C + D, dont la cinétique est du deuxième ordre :.
La cinétique (vitesse de réaction) : Exercices corrigés Exercice 1
Soit la réaction en milieu aqueux A + B Æ C + D, dont la cinétique est du deuxième ordre :
a) Approximativement, comment varie la vitesse de cette réaction lorsque la température passe de 20°C à 50°C ? v(50°C) = 8 . v(20°C). b) Pour une même température, dans quel cas la vitesse de réaction est-elle la plus grande : 1) c(A) = 2.0 mol/L et c(B) = 0.1 mol/L
2) c(A) = 0.5 mol/L et c(B) = 0.5 mol/L
v1 = k . 0.20 mol2/L2
v2 = k . 0.25 mol2/L2 Donc v2 > v1.
c) Quels sont les facteurs influençant la vitesse de la réaction ? La température, la concentration, (pas la nature des substances : les réactifs A et B sont imposés !) d) Comment varie la vitesse de réaction pour une température constante ? Elle décroît exponentiellement, au fur et à mesure que les réactifs A et B disparaissent. e) Si la réaction est exothermique, la vitesse de réaction peut augmenter de façon fulgurante. Pourquoi ? La chaleur libérée au début de la réaction va faire augmenter la température. Cela augmentera d’autant plus la vitesse de la réaction et la chaleur dégagée. Pour éviter ceci, il peut être nécessaire de maintenir la température du milieu réactionnel constante, à l’aide d’un circuit d’eau par exemple. f) La vitesse de réaction vaut 4.0 . 10–2 mol . L–1 . s–1 pour des concentrations de A et de B valant respectivement 0.5 mol/L et 0.2 mol/L. Quelle est la valeur (avec les unités) de la constante de vitesse k ? v0 = k . c(A) . c(B) k = v0 / (c(A) . c(B)) = 4.0 . 10–2 mol . L–1 . s–1 / (0.5 mol/L . 0.2 mol/L) = 0.4 L . mol–1 . s–1.
Exercice 2 a) Pourquoi la paille de bois brûle-t-elle beaucoup plus rapidement que des morceaux de bois grossiers ? A masse égale, la surface de contact entre la paille et l’oxygène de l’air est beaucoup plus grande que la surface de contact entre le bois et l’oxygène de l’air. b) Pourquoi le charbon (C) ne brûle-t-il pas spontanément à température ordinaire ? Parce qu’à température ambiante, trop peu de molécules ont l’énergie suffisante pour franchir la barrière énergétique, l’énergie d’activation. c) Pourquoi la combustion du charbon continue-t-elle après allumage ? Parce que l’énergie libérée par la combustion d’une partie du charbon permet à d’autres molécules de réagir ensuite. d) Dans les cas simples, la constante de vitesse d’une réaction kA+B dépend-elle de l’énergie d’activation ? Oui De la concentration de A et de B ? Non De la température ? Oui.
e) Pourquoi les aliments se conservent-ils mieux dans un réfrigérateur ? Parce que les réactions (de décomposition, de fermentation) sont plus lentes à basse température, parce que moins de molécules ont une énergie suffisante pour franchir la barrière énergétique. f) Quel est le rôle des inhibiteurs ? Diminuer la vitesse d’une réaction, en augmentant l’énergie d’activation ou en empêchant un catalyseur de fonctionner. g) Comment appelle-t-on les inhibiteurs utilisés dans l’alimentation ? Des agents conservateurs. h) Qu’est-ce qu’un catalyseur, comment agit-il ? Un catalyseur est une substance qui accélère une réaction, sans intervenir lui-même dans l’équation bilan. Il agit en diminuant l’énergie d’activation de la réaction, en proposant une autre étape intermédiaire, ayant un état activé moins énergétique. i) Existe-t-il un catalyseur universel, pour toutes les réactions ? Non ; les catalyseurs biochimiques (enzymes) sont même extrêmement spécifiques. j) Certaines protéines sont des catalyseurs biochimiques responsables des métabolismes dans le monde vivant. Comment appelle-t-on ce genre de catalyseurs ? Des enzymes.
Exercice 3
L’ammoniac peut s’oxyder selon la réaction à équilibrer ci-dessous. 4 NH3
+
5 O2
4 NO
+
6 H2O
Si, à un moment donné, l’ammoniac disparaît à la vitesse de 0.20 mol . L–1 . s–1, a) à quelle vitesse le dioxygène disparaît-il ? 0.25 mol . L–1 . s–1 b) à quelle vitesse l’eau se forme-t-elle ? 0.30 mol . L–1 . s–1 c) quelle est, à ce moment, la vitesse de réaction ? 0.05 mol . L–1 . s–1.
Exercice 4
L’oxyde de calcium (s) réagit avec le gaz carbonique (g) pour former du carbonate de calcium (s).
Parmi les propositions ci-dessous, quelle est l’expression mathématique de la vitesse de réaction ? 2) v = k . c(CO2)
Exercice 5
Le facteur pré-exponentiel A = 8.3 . 108 L . mol–1 . s–1 et l’énergie d’activation Ea = 28.9 kJ/mol sont connus
pour la réaction ci-dessous. Cette réaction est d’ordre partiel 1 pour NO2Cℓ et également d’ordre 1 pour NO. Que vaut la constante de vitesse à 225 °C ? NOCℓ2
+
NO
ONCℓ
k = A . e–Ea/(RT) = 8.3 . 108 . e–28900 /(8.314 . 498.15) L . mol–1 . s–1 = 8.3 . 108 . 9.3221 . 10–4 L . mol–1 . s–1 = 7.7 . 105 L . mol–1 . s–1
Exercice 6
Calculez le facteur pré-exponentiel A pour la réaction entre le dioxyde de carbone et l’hydroxyde, sachant
que k(24.6 °C) = 3230 L . mol–1 . K–1 et que Ea = 38 kJ/mol. CO2
OH–
+
HCO3–
k = A . e–Ea/(RT) A = k / (e–Ea/(RT)) = k . e Ea/(RT) = 3230 L . mol–1 . K–1 . e 38000/(8.314 . 297.75) = 1.5 . 1010 L . mol–1 . K–1
Exercice 7
Calculez l’énergie d’activation pour la réaction ci-dessous, sachant qu’à 37 °C, k = 9.7 . 10–4 L . mol–1 . K–1
et que A = 1.5 . 1015 L . mol–1 . s–1. C12H22O11
+
H2O
2 C6H12O6
k = A . e–Ea/(RT) ln(k) = ln(A) – Ea /(RT) Ea = (ln(A) – ln(k)) . RT = (34.944241 – (–6.9382145)) . 8.314 J . mol–1 . K–1 . 310.15 K = 107997.56 J . mol–1 ≈ 1.1 . 102 kJ . mol–1
Exercice 8
On considère souvent en chimie organique que la vitesse d’une réaction est doublée lorsque la
température augmente de 10 °C, et passe par exemple de 20 °C à 30 °C. Dans ce cas, quelle est la valeur de l’énergie d’activation ? k1 = A . e–Ea/(RT1)
k2 = A . e–Ea/(RT2)
k1/k2 = A . e–Ea/(RT1) / (A . e–Ea/(RT2)) = e–Ea/(RT1) / e–Ea/(RT2) = e–Ea/(RT1) . e+Ea/(RT2) = e–Ea/(RT1) + Ea/(RT2) = e Ea/(RT2) – Ea/(RT1) ln(k1/k2) = Ea /(RT2) – Ea /(RT1)) = Ea (1/(RT2) – 1/(RT1)) = Ea (T1/(RT1T2) – T2/(RT1T2)) = Ea ((T1– T2)/(RT1T2)) Ea = ln(k1/k2) / ((T1 – T2)/(RT1T2)) = ln(k1/2k1) / ((T1 – T2)/(RT1T2)) = ln(½) / ((T1 – T2)/(RT1T2)) = (– 0.6931472 / (–10 / (8.314 . 293.15 . 303.15))) J/mol = 51213 J/mol ≈ 51.2 kJ/mol
Exercice 9
La vitesse de décomposition de NOCℓ en monoxyde d’azote NO et en chlore Cℓ2 est décrite par la
relation v = k . [c(NOCℓ)]2. La constante de vitesse vaut 2.6 . 10–8 L . mol–1 . s–1 à 27 °C et 4.9 . 10–4 à 127 °C. a) Posez l’équation de la réaction de décomposition. b) Calculez l’énergie d’activation de cette réaction c) Déterminez la vitesse de réaction à 227 °C. a)
2 NOCℓ
2 NO
+
Cℓ2
b) Ea = ln(k1/k2) / ((T1 – T2)/(RT1T2)) = (ln(5.306123 . 10–5) / (–100 /(8.314 . 300.15 . 400.15))) J/mol = – 9.8440641 / (– 1.0014 . 10–4) = 98298.213 J/mol ≈ 98 kJ/mol A = k1 / (e–Ea/(RT1)) = 2.6 . 10–8 L . mol–1 . s–1 / e–98298.213 / (8.314 . 300.15) = 3.3287 . 109 L . mol–1 . s–1 Vérification : A = k2 / (e–Ea/(RT2)) = 4.9 . 10–8 L . mol–1 . s–1 / e–6328 / (8.314 . 400.15) = 3.3287 . 109 L . mol–1 . s–1 c) k3 = A . e–Ea/(RT3) = 3.3287 . 109 L . mol–1 . s–1 . e–98298.213 / (8.314 . 500.15) = 1.8 . 10–1 L . mol–1 . s–1
Exercice 10 La décomposition de C2H5Br en éthène et en acide bromhydrique est du premier ordre. Sachant que la constante de vitesse k(650 K) = 2.0 . 10–5 s–1 et que Ea = 226 kJ/mol, à quelle température aura-t-on k = 6.1 . 10–5 s–1 ? C2H5Br
C2H4
+
HBr
A = k1 / (e–Ea/(RT1)) = 2.0 . 10–5 s–1 / e–226000 / (8.314 . 650) = 2.9058 . 1013 s–1 k2 = A . e–Ea/(RT2) T2 = Ea / (R . (ln(A) – ln(k2)) = 226000 / (8.314 . (31.000321 – (–9.7046367)) K = 667.80722 K ≈ 668 K.
Exercice 11 La synthèse d’éthane à partir d’éthène et d’hydrogène est d’ordre 1 pour chacun des réactifs. L’énergie d’activation de cette réaction vaut 181 kJ/mol et la constante de vitesse k = 1.3 . 10–3 L . mol–1 . s–1 à 700 K. Que vaut k à 740 K ? C2H4
+
H2
C2H6
A = k1 / (e–Ea/(RT1)) = 1.3 . 10–3 L . mol–1 . s–1 / e–181000 / (8.314 . 700) = 4.1765 . 1010 L . mol–1 . s–1 k2 = A . e–Ea/(RT2) = 4.1765 . 1010 . e–181000 /(8.314 . 740) L . mol–1 . s–1 = 4.1765 . 1010 . 1.672 . 10–13 L . mol–1 . s–1 = 6.983 . 10–3 L . mol–1 . s–1 ≈ 7.0 . 10–3 L . mol–1 . s–1 Ainsi, k(740 K) = 5.37 . k(700 K).
Exercice 12 Un catalyseur permet d’accélérer la réaction
A (g) Æ B (g) + C (g) d’un facteur 1000. Si l’on
admet les conditions normales de température et de pression, quelle est la diminution (en kJ/mol) de l’énergie d’activation consécutive à l’introduction du catalyseur ? k = A . e–Ea/(RT)
kc = A . e–Ea,c /(RT)
kc = A . e–Ea,c /(RT) = 1000 A . e–Ea/(RT) ln(A) –Ea,c /(RT) = ln(1000) + ln(A) –Ea /(RT) ln(1000) = Ea /(RT) – Ea,c /(RT) = (Ea – Ea,c) /(RT) (Ea – Ea,c) = ln(1000) . RT = 6.9077553 . 2270.9691 J/mol = 15687.299 J/mol ≈ 15.7 kJ/mol
Exercice 13 Le chlorométhane réagit avec l’hydroxyde pour donner du méthanol et de l’eau. Deux mécanismes sont imaginés pour cette réaction : l’un commence par la décomposition du chlorométhane, l’autre suppose la collision des réactifs. Comment peut-on faire pour déterminer lequel des deux est le mécanisme correct ? 1) puis
2)
CH3Cℓ
CH3+
CH3+
+
OH–
CH3OH
CH3Cℓ
+
OH–
CH3OH
+
Cℓ–
lentement immédiatement
+
Cℓ–
Dans le cas 1), la vitesse de réaction est déterminée pour la réaction la plus lente = la 1ère étape. La loi de la vitesse est donc v = k . c(CH3Cℓ). Dans le cas 2), la loi de la vitesse est v = k . c(CH3Cℓ) . c(OH–). Pour déterminer le mécanisme correct, il faut mesurer la vitesse de réaction initiale à différentes concentrations de (OH–) et voir si elle varie ou non.
Exercice 14 Soit la réaction (à équilibrer) ci-dessous : 2 NO
+
Br2
2 NOBr
Sa vitesse initiale est mesurée à 0 °C pour différentes concentrations de réactifs à l’instant t = 0. n° de l’expérience
C0 (NO) / (mol . L–1)
C0 (Br2) / (mol . L–1)
v0/ (mol . L–1 . s–1)
1
0.10
0.10
12
2
0.10
0.20
24
3
0.10
0.30
36
4
0.20
0.10
48
5
0.30
0.30
?
a) Quels sont les ordres par rapport à NO et à Br2 ? La réaction est d’ordre partiel 2 par rapport à NO et d’ordre partiel 1 par rapport à Br2. b) Quelle est la valeur de la constante de vitesse ? v0 = k . c2(NO) . c(Br2) k = v0 / (c2(A) . c(B)) = 12 mol. L–1 . s–1 / (0.01 mol2/L2 . 0.1 mol/L) = 1.2 . 104 L2 . mol–2 . s–1. c) Quelle est la vitesse initiale pour la 5ème expérience ? v0 = 324 mol . L–1 . s–1.
Exercice 15 Au cours d’une réaction de la forme A Æ 2B, le dosage de A à des intervalles de temps de 10 minutes a donné les résultats suivants : temps écoulé / min c(A) / (mol . L–1)
0
10
20
30
40
50
1.000
0.714
0.555
0.454
0.385
0.333
a) Tracez les deux courbes c(A) = f(t) et c(B) = f(t).
Cinétique des réactions: Exercice 15
c / (mol . L-1)
1.60 1.40
c(A) c(B)
1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 0
10
20
30
t / min
40
50
60
b) Evaluez graphiquement la vitesse de disparition de A et de la vitesse d’apparition de B à t = 25 minutes. v = 0.01 mol . L–1 . min–1 c) Déterminez si la réaction est d’ordre 1 ou 2 pour A. à t = 25 min, on a c(A) = 0.500 mol/L et v = 0.0100 mol . L–1 . min–1 à t = 10 min, on a c(A) = 0.714 mol/L et v ≈ 0.0184 mol . L–1 . min–1 lorsque c(A) est multiplié par 1.428, v est multiplié par 1.84. donc v = k c2(A) d) Calculez la constante de vitesse. v = k . c2(A) k1 = v1 / c2(A) ≈ (0.0100 / 0.5002) L . mol–1 . min–1 = 0.040 mol . L–1 . min–1 k2 = v2 / c2(A) ≈ (0.0184 / 0.7142) L . mol–1 . min–1 = 0.036 mol . L–1 . min–1
Exercice 16 La réaction (à équilibrer) ci-dessous peut-elle être une réaction élémentaire, s’effectuant en une seule étape ? Pourquoi ? Quel critère peut-on utiliser pour s’en assurer ? NH3
+
O2
N2 +
H2O
Dans le cas 1), la vitesse de réaction est déterminée pour la réaction la plus lente = la 1ère étape. La loi de la vitesse est donc v = k . c(CH3Cℓ). Dans le cas 2), la loi de la vitesse est v = k . c(CH3Cℓ) . c(OH–). Pour déterminer le mécanisme correct, il faut mesurer la vitesse de réaction initiale à différentes concentrations de (OH–) et voir si elle varie ou non.
Exercice 17 Il a été démontré expérimentalement que la décomposition du chlorure de sulfuryle (équation à équilibrer ci-dessous) est une réaction d’ordre 1. A 600 K, sa constante de vitesse vaut 1.32 . 10–3 min–1. SO2Cℓ2
SO2
+
Cℓ2
a) Quel est le pourcentage de SO2Cℓ2 dissocié après 20 minutes de réaction ? c = c0 . e – kt c/c0 = e – kt = e – 1.32 . 10–3 . 20 = 0.9739455 ≈ 97% b) Quel est le temps de réaction nécessaire pour que 80 % du chlorure de sulfuryle soit dissocié ? c/c0 = e – kt ln(c/c0) = – k . t t = ln(c/c0) / – k = ln(0.80) / – 1.32 . 10–3 min–1 = 169.04814 min ≈ 1.7 . 102 min. b) Quelle est la valeur de la constante de vitesse ? v0 = k . c2(NO) . c(Br2) k = v0 / (c2(A) . c(B)) = 12 mol. L–1 . s–1 / (0.01 mol2/L2 . 0.1 mol/L) = 1.2 . 104 L2 . mol–2 . s–1. c) Quelle est la vitesse initiale pour la 5ème expérience ? v0 = 324 mol . L–1 . s–1. b) Evaluez graphiquement la vitesse de disparition de A et de la vitesse d’apparition de B à t = 25 minutes. v = 0.01 mol . L–1 . min–1 c) Déterminez si la réaction est d’ordre 1 ou 2 pour A. à t = 25 min, on a c(A) = 0.500 mol/L et v = 0.0100 mol . L–1 . min–1
